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Full text of "Les accumulateurs électriques, théorie et technique, descriptions, applications"

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LES 


ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

THÉORIE  ET  TECHNIQUE 
DESCRIPTIONS  —  APPLICATIONS 


LES 


ACCUMULATEURS 

ÉLECTRIQUES 

THÉORIE    ET   TECHNIQUE 
DESCRIPTIONS    -    APPLICATIONS 


PAR 


L.   JUMAU 

IlfOÉNIEUR -ÉLECTRICIEN 


PARIS   (Vi) 
V«   GH.    DUNOD,    ÉDITEUR 

49,  anal  d«s  Oranda-AugaatiiM,  49 
1904 


.94360^ 


TNN 
.J95 


PRÉFACE 


Une  des  questions  les  plus  intéressantes  de  TÉlectricité  est 
sans  contredit  celle  des  accumulateurs  électriques. 

Au  point  de  vue  théorique,  il  est  peu  de  problèmes  aussi 
passionnants  que  la  recherche  et  Tétude  des  piles  réversibles. 

Considérés  au  point  de  vue  pratique,  les  accumulateurs  se 
classent  actuellement  parmi  les  auxiliaires  les  plus  précieux 
de  l'industrie  électrique.  Malgré  leurs  imperfections  indus- 
trielles, leurs  applications  sont  devenues  très  nombreuses  et 
il  n'est  pas  téméraire  de  prédire  le  plus  bel  avenir  à  un  accu- 
mulateur supérieur  à  ceux  actuellement  existants. 

Ces  dernières  années  ont  été  très  fertiles  en  travaux  de  toutes 
sortes  sur  cette  question  :  études  théoriques  et  expérimentales, 
procédés  de  fabrication,  nouvelles  utilisations. 

Ne  connaissant  aucun  ouvrage  d'ensemble  résumant  toutes 
nos  connaissances  sur  Tétat  actuel  de  cette  question,  nous  avons 
pensé  faire  œuvre  utile  en  essayant  de  combler  cette  lacune. 

Dans  cet  essai,  nous  avons  accordé  la  plus  large  place  aux 
accumulateurs  au  plomb,  qui  sont  encore  les  seuls  employés 
d'une  façon  générale.  Cependant,  nous  y  étudions  avec  le  plus 
possible  de  détails  les  autres  accumulateurs  proposés,  ces  der- 
niers étant  plus  que  jamais  à  l'ordre  du  jour  à  la  suite  de 
nouvelles  recherches  retentissantes. 

Notre  traité  comprend  trois  parties  : 

l""  Théorie  et  technique  générale  des  accumulateurs  ; 

Z"  Descriptions  des  accumulateurs  ; 

3*  Applications  des  accumulateurs. 


YI  PRÉFACE 

Dans  la  première  partie,  après  un  résumé  des  notions  indis- 
pensables d'électrolyse,  nous  étudions  au  point  de  vue  général 
Télémentau  plomb  ainsi  que  les  différents  autres  couples. 

La  deuxième  partie  se  rapporte  à  la  description  des  diffé- 
rentes plaques  et  des  différents  éléments,  aux  procédés  de 
fabrication;  on  y  trouve  également  une  monographie  des 
principaux  accumulateurs  fabriqués  dans  le  monde  entier. 

Enfin,  dans  la  troisième  partie,  nous  analysons  les  différentes 
applications  des  accumulateurs  en  recherchant  pour  chacune 
de  ces  applications  les  qualités  que  Ton  doit  exiger  des  accu- 
mulateurs. 

Nous  espérons,  qu'ainsi  présenté,  notre  ouvrage  pourra  inté- 
resser tous  ceux  qui  étudient,  qui  fabriquent  ou  qui  utilisent 
les  accumulateurs  électriques. 

L.    JUMAU. 


TABLE  DES  MATIÈRES 


PREMIÈRE  PARTIE 
THÉORIE  ET  TECHNIOUB  GÉNÉRALE  DES  AGGUHULATEURS 

CHAPITRE  I 

Historique  1 

CHAPITRE   II 

Rotions  générales  d'électrolyse 

Définitions 7 

Lois  générales  de  Télectrolyse 8 

!•  Loi»  qualitatives 8 

2*  Actions  secondaires 8 

3«  Lois  quantitatives 9 

Théorie  physique  de  la  pile 14 

Constitution  des  électrolytes 18 

Théorie  de  la  dissociation  électrolytique  ou  théorie  d*Arrhénius 20 

!•  Pression  osmotique 20 

£•  Tension  de  vapeur. 20 

3»  Point  de  congélation. , 21 

4*  Propriétés  des  solutions  étendues 21 

5*  Discussion  de  la  théorie  d'Arrbénius 22 

Conductibilité  des  électrolytes 22 

Variation  de  la  conductibilité  avec  la  température 2G 

CHAPITRE  III 

Théorie  chimique  de  raccumnlateur  au  plomb 

Généralités  sur  les  accumulateurs 27 

Constitution  chimique  des  électrodes  de  Taccumulateur  au  plomb 28 

Sur  les  produits  suroxygénés  de  Télectrolyse  de  Tacide  sulfurique 30 

Occlusion  des  gaz  hydrogène  et  oxygène  dans  les  plaques 35 

Travaux  de  Planté 36 

Travaux  de  Faure 37 

Travaux  de  Gladstone  et  Tribe.  Théorie  de  la  double  sulfatation 38 

Travaux  divers  confirmant  ou  infirmant  la  théorie  de  la  double  sulfatation.  40 

Hypothèse  de  Drzewiecki 46 

Hypothèse  de  Pitz-Gérald 48 

Travaux  de  J.-H.  Gladstone  et  W.  Hibbert 49 


Vni  TABLE  DES  MATIÈRES 

Travaux  daG.  Darrieus 49 

1*  Constitution  chimique  de  raccumulateur  avant  décharge 50 

a)  Plaque  pofitive 50 

b)  Electrolyte 51 

e)  Plaque  négative 51 

3*  Constitution  chimique  de  raccumulateur  après  décharge 52 

a)  Plaque  poritive 52 

6)  Electrolyte 54 

e)  Plaque 'négatÎTe 54 

3*  Discussion  des  phénomènes  de  charge  et  de  décharge 54 

Discussion  de  la  théorie  de  Darrieus 58 

Théorie  de  Elbs '. 59 

Hypothèse  de  Gooper 62 

Travaux  de  Mugdan 63 

1*  Détermination  de  la  quantité  de  sulfate  formé  pendant  la  décharge 63 

2*  Détermination  de  la  quantité  d'acide  sulfurique  absorbé  par  les  plaques 

après  décharge 64 

3*  Sulfatation  de  Toxyde  de  plomb 66 

4*  Démonstration  de  la  présence  unique  des  trois  corps  Pb,  PbOS  et  PbS04...  67 

flypothèse  de  E.-J.  Wade 68 

Expériences  de  Pfaff.. .      .• 13 

Conclusions  générales  sur  les  réactions  chimiques  de  raccumulateur 75 

CHAPITIIE  IV 

Étude  thermodynamique  de  raocumnlateur  au  plomb 

Les  diiTérentes  théories  et  la  loi  de  Thomson 78 

Le  coefficient  de  température  de  raccumulateur  au  plomb 84 

Discussion  des  différentes  théories  au  point  de  vue  thermodynamique 90 

CHAPITRE  V 

L'aceumnlateur  au  plomb  et  la  théorie  des  ions 

Tension  de  dissolution 93 

Formule  de  Nemst 95 

Théorie  de  Le  Blanc 97 

Théorie  de  Liehenow 101 

!•  Détermination  de  la  concentration  des  ions  PbO« 103 

2»  Détermination  de  la  force  électromotrice 105 

Ija  double  sulfatation  et  la  théorie  des  ions 106 

CHAPITRE  VI 

Force  électromotrice  de  raccumulateur  au  plomb 

Mesure  des  forces  électromotrices  et  différences  de  potentiel 107 

Electrodes  supplémentaires 109 

!•  Différents  types  d'électrodes  supplémentaires 109 

2*  Considérations  théoriques  sur  l'emploi  des  électrodes  supplémentaires 116 

3*  Considérations  pratiques  sur  l'emploi  des  électrodes  supplémentaires 118 

Variation  de  la  force  électromotrice  avec  la  concentration  de  Taeide 121 

!•  Déterminations  expérimentales 121 

2«  Déterminations  théoriques 127 

Variation  du  potentiel  de  chaque  électrode  avec  la  concentration  de  Tacide.  139 

!•  Déterminations  expérimentales , 139 


TABLE  DBS  MATIÈRES  IX 

2*  Déterminations  théoriques  de  Dolezalek 142 

3*  Déterminations  théoriques  de  Mugdan 144 

a)  ChalB«  de  eoBcentration  Pb,  PbS04,  H^SO^  éteoda  |  H2S04  cone«ntré,  PbSO^,  Pb.  147 

b)  Chaîne  de  concentration  PbO^,  PbSO«,  U^SOi  élenda  i  H3S0«  concentré,  PbS04, 

Pb02 147 

e)  Vérificationi  expérimentales 148 

4*  Résumé 150 

Variation  de  la  force  électrooiotrice  avec  la  pression  extérieure 152 

Variations  de  la  force  éleciromotrice  pendant  les  différents  états  de  Taccu- 

mulateur 154 

1*  Explications  de  Gladstone  et  Hibbert 154 

a)  Pendant  la  charge 156 

b)  —      le  repoi 157 

c)  —      la  décharge 157" 

«T;        —      le  repos  après  décharge 158 

e)  Conclusions 158 

2«  Explications  de  DaiTieus 161 

3*  Discussion  des  affirmations  de  DarrieuH 165 

4*  Conclusions  sur  les  causes  de  la  variation  de  la  force  électromotrice  pen- 
dant les  différents  états  de  charge  et  de  décharge 166 

Rétablis8en)£nt  de  la  force  électro motrice  après  charge  et  après  décharge..  167 

Réversibilité 170 


CHAPITRE  Vil 
Réaistaiice  intérienre  de  raccnmnlatear  aa  plomb 

Mesure  de  la  résistance  intérieure 1*73 

!•  Méthode  O.  Roux 174 

2»  Méthode  de  E.  Wythe  Smith 175 

3»  Méthode  de  C.  Boccali 177 

4»  Méthode  de  Uppenbom 178 

5»  Méthode  de  Frœlich '. 179 

6*  Méthode  de  Nemst  et  Haagn  modifiée  par  Gahl 180 

7'  Méthode  Bruger 181 

Variations  de  la  résistance  intérieure 1 83 

y  Influence  de  l'intensité i84 

2-  Influence  des  différents  étate  de  charge  et  de  décharge 185 

Répartition  de  la  résistance  intérieure 190 

!•  EIcctrolyte 190 

2»  Electrodes 193 


CHAPITRE  VIII 

Diflérence  de  potentiel  aux  bornes  de  raconmolatenr  an  plomb  201 

Variations  de  la  tension  aux  bornes  pendant  les  divers  états  de  charge  et 

de  déchaîne 202 

Variations  de  la  tension  anodique  et  de  la  tension  cathodique 205 

Sur  la  tension  de  polarisation  de  Tacide  sulfurique 213 

Etude  de  la  partie  initiale  de  la  courbe  de  décharge 2i6 

Variation  de  la  différence  de  potentiel  avec  Tintensité 220 

Variation  de  Tintensité  de  courant  lorsque  la  différence  de  potentiel  est 

maintenue  constante 229 


TABLE  DES  MATIÈRES 


CHAPITRE  IX 


Gapadté  de  racdunnlatenr  an  plomb.  236 

Sur  Tutilisation  de  la  matière  active 238 

Variation  de  la  capacité  en  fonction  de  l'intensité  de  décharge 241 

Influence  de  l'épaisseur  de  la  matière  active  sur  la  capacité 252 

Influence  de  la  porosité  de  la  matière  active  sur  la  capacité 255 

Influence  de  la  concentration  de  Tacide  sulfurique  sur  la  capacité 259 

Etude  de  quelques  phénomènes  dus  à  la  diffusion 266 

1*  Influence  des  états  antérieurs  sur  la  capacité 266 

2*  Mesure  des  vitesses  de  diffusion 271 

3*  Augmentation  de  la  capacité  par  une  diffusion  forcée 272 

Sur  les  courants  de  concentration 213 

Variation  de  la  capacité  avec  la  température 274 

!•  Expériences  de  G.  Heiin 275 

2*  Expériences  de  C.  Liagre 280 

3*  Expériences  sur  des  plaques  genre  Faure 283 

4*  Remarques  relatives  à  l'influence  de  la  température  sur  la  capacité 294 

Capacité  respective  des  deux  électrodes  positive  et  négative 295 

Influence  du  type  de  plaque  sur  la  capacité 296 


CHAPITRE  X 
Dorée  des  plaqaes  de  raccamnlatenr  an  plomb 

Variation  de  la  capacité  ries  positives  pendant  leur  fonctionnement 303 

!•  Plaques  à  grande  surface 303 

2«  Plaques  cmp&tées 304 

3"  Plaqnes  mixtes 305 

4*  Expériences  sur  la  variation  de  capacité  des  positives  avec  le  nombre  de 

décharges 306 

Sur  la  durée  des  positives 308 

1»  Chute  de  la  matière  active 308 

2*  Influence  de  la  forme  du  quadrillage  sur  la  durée  des  plaques  positives 

em])àtée8 : 314 

3*  Influence  de  la  densité  de  courant  sur  la  durée  des  positives 315 

4*  Influence  de  l'épaisseur  de  la  matière  active  sur  la  durée  des  positives 317 

b*  Influence  des  impuretés  de  IVleclrolyte  sur  la  durée  des  positives 319 

6*  Rôle  de  la  concentration  de  Tacide  et  de  la  température  sur  la  durée  des 

positives ^ 321 

?•  Conclusions  relativ«>s  à  la  durée  des  plaques  positives 321 

Variation  de  la  capacité  des  négatives  pendant  leur  fonctionnement. 323 

!•  Causes  de  la  diminution  de  capacité  des  négatives 325 

2"  Influence  de  diflférenls  facteurs  sur  la  durée  de?  négatives 326 

3»  Conclusions  relatives  à  la  durée  des  plaques  négatives 328 

Généralités  sur  la  variation  de  capacité  des  éléments  pendant  leur  fonc- 
tionnement    329 


CHAPITRE  XI 
Actions  locales  de  raccnmulatear  an  plomb 

Actions  chimiques 330 

Actions  électrochimiques 333 

Actions  locales  ducs  aux  impuretés 337 


TABLE  DES  MATIÈRES  XI 

CHAPITRE  XII 
Randement  de  raccniniilateur  an  plomb 

Pages. 

Rendement  en  quantité 353 

Rendement  en  énergie 357 

Causes  de  la  perte  d'énergie 368 

CHAPITRE  XIII 

itnde  de  la  formation  de  l'accnmnlatenr  an  plomb 

Plaques  einpâtées \ 372 

i«  Actions  chimiqaes  pendant  la  formation 375 

2*  Variations  de  la  tension  pendant  la  formation > . . .  381 

a)  Plaques  positives 381 

b)  Plaques  négatives 386 

3*  Formation  des  plaques  dont  la  matière  active  est  à  base  d'un  sel  de  plomb.  390 

4"  Autres  procédés  de  formation 391 

d*  Sur  le  dégagement  gazeux  pendant  la  formation 392 

6*  Formation  des  quadrillages  dans  les  plaques  empâtées 393 

Plaques  à  grande  surface 395 

!•  Formation  Planté 396 

2*  Formation  électrochimique • 403 

3*  Formation  après  traitement  chimique 413 

4*  Formation  par  dépôt  électrolytique 415 

CHAPITRE  XIV 

Étnde  des  accnmnlatenra  antres  qne  le  conple  réversible 
peroxyde  de  plomb,  acide  snlfnriqne,  plomb 

Accumulateur  au  plomb  avec  sulfates  alcalins  comme  éiectrolyte 416 

Accumulateurs  à  éiectrolyte  acide. suifurique 418 

!•  Accumulateur  peroxyde  de  plomb,  acide  sulfurique,  zinc 418 

2*              -                          —                     —                  cadmium 420 

3»             '—                         ■—                   ■  —                  cuivre 421 

4*             —                          —                     —                  antimoine "423 

5»              —                     '      —                      —                   bismuth 425 

6*              —                          —                     —                  argent 425 

7*             —          acide  antimonique,  acide  sulfurique,  plomb  spongieux 427 

Accumulateurs  a  deux  liquides 429 

Accumulateur  peroxyde  de  plomb,  acide  sulfurique,  soude,  zinc 429 

Accumulateurs  à  gaz 430 

Atrumulateurs  à  éiectrolyte  alcalin 434 

1  •  Accumulateur  zinc,  potasse,  oxyde  de  cuivre 434 

2»             _            —          —      oxyde  de  nickel 436 

3»             —          thallium,  soude,  peroxyde  de  thallium 441 

Accnmulateurs  k  éiectrolyte  invariable 442 

!•  Accumulateur  cuivre,  jwtasse,  peroxyde  d'argent 442 

2*              —          oxyde  ferreux,  potasse,  bioxyde  de  manganèse 443 

3*             —          cadmium,  soude,  oxyde  de  cuivre 443 

4»              —          fer,  potasse,  oxyde  de  nickel 445 

5«  Eiectrolyte  à  aluminate  alcalin 453 

6"  Accumulateur  cobalt,  potasse,  peroxyde  de  nickel 453 

Accumulateurs  aux  halogènes 454 

1"  Pile  réversible  au  chlorure  de  zinc 454 

2*            —            au  bremure  de  zinc 455 

3»           —           au  chlorure  de  brome 457 


XII  TABLE  DBS  MATIÈRES 

Pag«s. 

4"  Accumalateur  aa  chlorure  d'iode 458 

h*  Accumulateurs  sous  pression 458 

6"  Accumulateur  au  chlorure  de  fer 458 

?•             —          au  chlorure  d'argent 459 

8'             —          amalgame  de  sodium,  iodure  de  sodium,  iodure  mercurique.  460 
Sur  la  possibilité  d'obtenir  un  accumulateur  supérieur  à  Taccumulateur  au 

plomb 464 

Densités  des  solutions  d'acide  sulfurique.  Tableau  hors  texte 468 


DEUXIÈME  PARTIE 

DBSGRIPTIORS  DES  ACCnHULiTËURS  471 

CHAPITRE  1 

Procédés  ^érauz  de  fabrication  des  plaques  de  raccamiilateiir  an  plomb 

Constitution  des  supports 412 

Formes  diverses  des  plaques  à  grande  surface 473 

Fermes  diverses  des  supports  de  plaques  genre  Faure 480 

l"  Quadrillages  à  kme , 483 

2«  Plaques  à  grille 483 

3«  Plaques  à  cadre 486 

4»  Plaques  diverses 486 

CHAPITRE  II 

Constmction  des  plaqneâ  de  raccnmiilatear  an  plomb 

Coulée  des  plaques 492 

Travail  des  plaques  à  basse  température 495 

-CHAPITRE  m 
Empàtage  des  supports  de  l'acctunnlateur  au  plomb 

Constitution  des  pâtes  ou  poudres 506 

i»  Pâtes  à  base  d'oxydes  de  plomb 507 

2"  Matières  actives  à  base  de  plomb  poreux 515 

3«  Matières  actives  à  base  de  sels  de  plomb 516 

Procédés  d'application  des  matières  actives 517 

Empâlage  à  la  main  et  empàtage  mécanique M8 

CHAPITRE  IV 

Montage  des  accamnlateurs  an  plomb 

Bacs 523" 

Montage  des  plaques 526 

!•  Accumulateurs  cylindriques 529 

2"  Accumulateurs  à  «'leclrodes  bipolaires 529 

Séparateurs,  cloisons  poreuses,  enveloppes  de  plaques 531 

Sur  rimmobilisation  de  Télectrolyte 533 

Fermeture  des  éléments 533 

Connexions  des  plaques  entre  elles 537 


TAfiUI  DES  MATIÈRES  Xin 

CHAPITRE  V 
Monographie  des  accnmnlatears  an  plomb 

Pages. 
Accumulateurs  T.  E.  M.  de  la  Société  anonyme  pour  le  Travail  électrique 

des  métaux 540 

!•  Plaques , 540 

o)  PlAqnes  genre  Fanre 540 

b)  Plaques  genre  Planté 544 

c)  Plaques  nuxtes 544 

2»  Eléments 545 

a)  Eléments  à  poste  fixe 545 

■  b)  Eléments  de  traction 546 

e)  Eléments  transporlables  dirers 548 

Accumulateurs  Tudor  (Société  française  de  TAccumulateur  Tudor) 551 

!•  Plaques 551 

2«  Eléraente 553 

a>  ElémenU  à  poste  fixe 553 

b)  Eléments  de  traetion  et  éléments  transportables 555 

Accumulateurs  Majert  de  la  Compagnie  française  des  Accumulateurs  élec- 
triques «  Union  ». 556 

!•  Plaques 556 

a)  Plaque  positire 556 

b)  Plaque  négatire 560 

e)  Fonnation 561 

2-  ElémeuU 56:J 

Accumulateurs  Pollak  de  la  Compagnie  générale  électrique  de  Nancy 565 

!•  Plaques 565 

2*  Eléments 566 

a)  Eléments  à  poste  fixe 566 

6)  Eléments  transportables 569 

Accumulateurs  Pulmen  (Société  nouvelle  de  T Accumulateur  Fulmen) 571 

Accumulateurs  Blot 575 

!•  Plaques 575 

2»  Eléments 577 

Accumulateurs  Bœse.  Accumulateurs  Dinin 581 

Accumulateurs  Phénix  (Société  française  des  Accumulateurs  Phénix  et  So- 
ciété nouvelle  des  Accumulateurs  Phénix) 586 

Accumulateurs  Max 591 

!•  Plaques 591 

2»  Eléments 595 

Accumulateurs  Heinz 599 

!•  Plaques 599 

'>  Eléments 602 

a)  Eléments  à  grande  eapaeité  spécifique G02 

b)  ElémenUà  faible eapaeité  spécifique 603 

Accumulateurs  Oméga 604 

!•  Plaques 604 

o)  Plaque  positive 604 

b)  Plaque  négative -.  606 

2»  Eléments 607 

Accumulateur  rÉtampé,  de  la  Société  anonyme  d'Éclairage  et  d'Applications 

électriques  d'Arras 609 

!•  Plaques 609 

2*  Eléments 611 

Accumulateurs  Tribelhom 612 

1"  Accumulateurs  type  B 613 

2*  Accumulateurs  types  A,  C,  D,  B 615 

Accumulateurs  Valls.  Accumulateurs  Chalmeton 61 8 

Accumulateurs  de  Khotinsky.  Accumulateurs  Pulvis  :  Compagnie  française 


XIV  TABLE  DBS  MATIÈRBI 

pour  la  Pulyérisatlon  des  métaux,  Compagnie  générale  d'Électricité 622 

Accumulateurs  B.  G.  S.  (Société  des  Voitures  électriques  et  Accumulateurs, 

système  B.  G.  S.) 625 

Accumulateurs  Julien  (Société  '  Puissance  et  Lumière,  Société  TElectrique 

de  Bruxelles). i 626 

Accumulateurs  Aigle  (Compagnie  fï^ançaise  de  l'Accumulateur  Aigle) 628 

Accumulateurs  Mouterde 629 

Accumulateurs  de  la  Société  Gramme 631 

f  Plaques 631 

2-  Elémente - 632 

Accumulateurs  Peyrusson *. 632 

Accumulateurs  Phœbus  (A.  Kaindler,  constructeur) 633 

Accumulateurs  Peigne  (Société  électrique  du  Nord) 635 

Accumulateurs  Barbier 636 

Accumulateurs  Fredet 637 

1*  Accumulateurs  avec  enveloppe  en  toile  de  plomb  ou  d'alliage  de  plomb —  637 

2*  Accumulateurs  à  cloisons  poreuses 639 

Accumulateurs  L.-F.  Lacroix 640 

Accumulateur  Louis  Renaud 642 

Accumulateur  W.-B.  Bary 643 

Accumulateur  Saturne 644 

Accumulateur  de  Dion,  Bouton  et  C'* 646 

Accumulateur  Cheval-Lindemann 648 

Accumulateur  Bainville 650 

Accumulateur  Lagarde 651 

Accumulateur  de  la  Société  des  Soudières  électrolytiques 653 

Accumulateurs  de  V  «  Accumulatoren-Pabrik  Aktien-Gesellschaft  » 654 

!•  Plaques 654 

2«  Eléments 657 

Accumulateurs  Gottfried  Hagen  (Kôlner  Accumulatoren-Werke  Gottfried 

Hagen) 659 

Accumulateurs  Gûlcher  (G&lcher  Accumulatoren  Fabrik). . : 

!•  Plaques 663 

2*  Eléments  ...  ; 666 

Accumulateurs  Scbulz  (Accumulatoren-Werke  E.  Scbulz) 670 

Accumulateurs  D'  Moll  et  Palmer 671 

Accumulateurs  de  «  Berliner  Accumulatoren-  und  Elektricitâts-Geselischaft».  672 

!•  Accumulateurs  I^hmann 672 

•2»  Accumulateurs  Hammacher 674 

Accumulateurs  Pflûger  (Pflûger  Accumulatoren-Werke  A.-G .) 675 

!•  Plaques 675 

2*  Eléments 676 

Accumulateurs  Watt  (Watt  Akkumulatoren- Werke  A.-G.) 678 

Accumulateurs  Bebrend  (Bebrend  Accumulatoren-Werke  G.  m.  b.  H.) 680 

Accumulateurs  Wûste  et  Rupprecht 682 

Accumulateurs  Titan 683 

Accunmlateurs  de  la  «  Cbloride  Electrical  Storage  Syndicale  Limited  » 684 

1«  Plaques 685 

2«  Eléments 688 

Accumulateurs  E.  P.  S.  (Electrical  Power  Storage  Co) 690 

1"  Plaques 690 

2*  Eléments 692 

Accumulateurs  Hart  (Hart  Accumulator  Company  Limited) 696 

Accumulateurs  W.  Pope  and  Son 700 

Accumulateurs  Hathaway 702 

Accumulateurs  de  la  «  National  Battery  Co  »,  accumulateur  Sperry 703 

1"  Plaques 703 

2"  ElémenU 705 


TAEI^  DES  MATIÈRES  XV 

Pigog. 

Accamuiateurs  Gould 7oi 

!•  Plaques 707 

2^  Eléments 711 

Accamulateurs  Reuterdahl  (The  Reuterdahl  Electric  Company) 714 

AccamulateuTS  de  «  The  Electric  Storage  Battery  Co  » 715 

Aficamulateurs  de  «  The  Porter  Battery  Co  » 716 

Afeumulateurs  Smith  (Smith  Storage  Battery  Co) 717 

Accumulateurs  Pescetto  (Societa  italiana  di  Elettricita  gia  Cruto) 717 

!•  Plaques 717 

2»  Eléments 718 


CHAPITRE   VI 
Monographie  des  accamulateiin  antres  que  Fâément  an  plomh 

Accumulateurs  Gommelin-Desmazures-Bailhache  et  accumulateurs  Waddel- 

Entz 725 

Accumulateur  à  gaz  Commelin  et  Viau« 728 

Accumulateur  Commelin  et  Viau,  au  peroxyde  de  plomh-cadmium 729 

Accumulateurs  Edison 731 

1*  Accumulateur  cadmium-oxyde  de  cuivre , 731 

2*  Accumulateur  fer-peroxyde  de  nickel 732 

3«  Accumulateur  zinc-peroxyde  de  nickel 734 


TROISIÈME  PAiniE 

APPUGATIORS  DES  ACCnMDLATEUBS  737 

CHAPITRE  I    . 

Batteries  à  poste  fixe  on  hatteries  stationnaires 

Différents  modes  d^emploi  des  batteries  à  poste  fixe 739 

a)  Batteries  d'accumulalears  employées  comme  système  de  distribution 739 

k)  Batteries  d'accumulateurs  dans  les  stations  centrales 740 

c)  Batteries  d'accumulateurs  dans  les  installations  privées 742 

tf)  Autres  emplois  des  batteries  à  poste  fixe 743 

Calcul  d'une  batterie  à  poste  fixe 743 

a)  Grandeur  des  éléments 743 

b)  Nombre  des  éléments 747 

e)  Considérations  pratiques  sur  le  choix  des  batteries  stationnaires 748 

Installation  et  montage  des  batteries  à  poste  fixe 751 

Prescriptions  générales  de  mise  en  service  des  batteries 758 

Prescriptions  générales  d'exploitation  des  batteries 759 

Prescriptions  générales  d'entretien,  des  batteries 761 

a)  CourU-circuite 762 

b)  Sulfatation  des  plaques 763 

e)  Travaux  périodiques  d'entretien 764 

d)  Remplacement  des  plaques 765 

e)  Entretien  des  accessoires 765 

/)  Précautions  à  prendre  lorsque  les  batteries  doivent  rester  longtemps  inu- 
tilisées   765 

g)  Résistance  dlsolement  des  batteries 766 


XVI  TABLE  DES  MATIÈRES 

CHAPITRE  II 
Installations  arec  batteries  à  poste  fixe 

Tableaux  de  distribution  et  diagrammes  d'installation 769 

Sur  la  charge  des  batteries Tïi 

a)  Choix  des  machines  dynamo-électriques « 771 

b)  Sunrolteur  de  charge 774 

e)  Charge  des  batteries  par  parties ! 775 

Appareils  spéciaux  nécessités  par  la  présence  d*une  batterie 778 

a)  Disjoncteurs  automatiques 778 

b)  Conjoncteurs-disjoncteurs  automatiques 783 

c)  Réducteurs 790 

d)  Commande  à  distance  des  réducteurs 793 

e)  Réducteurs  automatiques 798 

CHAPITRE  III 

Batteries  -  tampon  806 

Calcul  d'une  batterie-tampon 807 

Résultats  pratiques  sur  la  régularisation  de  la  tension  ainsi  que  de  la 

charge  des  dynamos 813 

Sur  les  avantages  économiques  résultant  de  la  présence  d*une  batterie- 
tampon  816 

Utilisation  des  batteries-tampon  en  présence  de  génératrices  compound 821 

Sur  la  charge  des  batteries-tampon 822 

Sur  remploi  des  batteries-tampon  avec  survolteurs 822 

a)  Survolteur  &  excitation  shunt 823 

b)  Survolteur  à  excitation  série .-^ 825 

c)  Survolteur  à  excitation  compound 827 

d)  Survolteur  différentiel 831 

e)  Survolteur  à  intensité  constante 836 

f)  Survolteur  à  vitesse  variable 843 

Sur  remploi  des  batteries- tampon  avec  les  com mutât rices 843 

CHAPITRE  IV 

Batteries  transportables.  —  Batteries  de  tramways 

La  traction  par  accumulateurs  comparée  aux  autres  systèmes 847 

Calcul  d'une  batterie  de  tramway 849 

Sur  le  DQontage  des  batteries  de  tramways 852 

Sur  rehtretien  des  batteries  de  tramways 857 

Différents  modes  d'utilisation  des  batteries  de  tramways 858 

a)  Batteries  à  charge  lente 858 

b)  Batteries  à  charge  rapide 860 

c)  Considérations  relatives  à  Tutilisation  des  batteries  à  charge  rapide 864 

Sur  la  récupération ^ . .  869 


CHAPITRE  V 
Chemins  de  fer  à  traction  par  accomulatenrs  871 


TABLE  DES  MATIÈRES  XVII 

CHAPITRE  VI 
Batteries  d'automobiles 

Pages. 

Calcul  des  batteries  d'automobiles 879 

Parcours  total  qu'une  accumobile  peut  fournir  sans  recharge 881 

Sur  le  montage  des  batteries  d'automobiles 886 

Sur  la  charge  des  batteries  d'automobiles 889 

Sur  Tentretien  des  batteries  d'automobiles 893 

CHAPITRE  Vil 
RaTigation  par  accumulateurs 

Calcul  d*nne  batterie  pour  bateau 897 

Navigation  de  plaisance ? 898 

Navigation  industrielle 899 

-    Navigation  sous-marine 900 

CHAPITRE  VIII 

Sur  l'aérostation  par  accumulateurs  903 

CHAPITRE  IX 
Éclairage  électrique  des  véhicules  à  Taide  d'accumulateurs 

Avantages  de  l'éclairage  des  trains  par  accumulateurs- 904 

Différents  systèmes  d'éclairage  des  trains 906 

a)  Emploi  des  batteries  d'accuAulateurs  seules 906 

b)  Emploi  des  batteries  d'accumalateurs  avec  dynamos 913 

CHAPITRE  X 

Inflammation  électrique,  par  accumulateurs,  des  moteurs  à  explosion  919 

CHAPITRE  XI 

Applications  diverses  des  petits  accumulateurs  924 


LES 


ACCUMULATEURS  ÉLECTRIOUES 


PREMIÈRE   PARTIE 

THÉOBIE  ET  TECHNIQUE  GÉNÉRALE 
DES  AGOUMULATEUBS 


•       CHAPITRE  1 
mSTORIQUE 

On  appelle  accumulateur  électrique  une  pile  qui  possède  la  pro- 
priété d'être  réversible,  c'est-à-dire  de  pouvoir,  après  son  épuise- 
ment, être  régénérée  dans  son  état  initial  par  le  simple  passage  d'un 
courant  de  sens  inverse  au  courant  de  décharge.  Cette  condition  exige 
évidemment  que  les  réactions  chimiques  soient  les  mêmes,  mais  de 
sens  inverse  pendant  les  deux  opérations  :  décharge  et  charge.  La 
dénomination  d'accumulateur  est  imparfaite,  puisqu'elle  ne  rend  pas 
compte  de  la  fonction  de  double  transformation  de  cet  appareil  :  trans- 
formation d'énergie  chimique  en  énergie  électrique  pendant  la  dé- 
charge et  d'énergie  électrique  en  énergie  chimique  pendant  la 
charge.  Nous  préférons  celle  de  pile  ou  couple  réversible,  beaucoup 
plus  correcte. 

La  réversibilité  des  piles  a  été  observée  pour  la  première  fois  par 
Gautherot,  physicien  français,  en  1801.  Comme  on  le  voit,  cette  décou- 
verte a  suivi  de  très  près  celle  de  la  pile  ello-môme  (Volta,  1800). 
Gautherot  *  reconnut  qu'on  pouvait  crbtenir  un  courant  électrique, 
mais  de  courte  durée,  en  reliant  les  (ils  de  platine  ou  d'argent  qui 
avaient  servi  à  la  décomposition  de  l'eau  salée  par  la  pile. 

La  même  année,  Erman  remarqua  que  c'est  rélectrode  reliée  au 
pôle  positif  de  la  pile  qui  devient  positive. 

En  1801  également,  Ritter  réussit  à  décomposer  l'eau  au  moyen 
d'électrodes  polarisées.  Continuant  ses  recherches,  en  1802,  il  cons- 
truisit la  première  pile  secondaire  avec  des  disques  de  cuivre  séparés 

1,  Mémoire  des  Sociétés  savantes  et  littéraires  de  la  République  française,  1801. 

1 


2  LES  ACCUMULATELRS  ÉLECTRIQUES 

par  des  rondelles  de  drap  imbibées  d  une  solution  d*eau  salée  ou  de 
sel  ammoniac.  Celle  pile,  inaciive  par  elle-même,  donne  un  courant 
secondaire  lorsqu'elle  a  été  Soumise  à  Faction  d'une  pile  de  Ydlta 
renfermant  un  plus  grand  nombre  de  couples  qu'elle.  On  reproduisit 
a  vec  cette  pile  réversible  tous  les  phénomènes  de  la  pile  primaire  : 
décomposition  de  Feau,  échauiïementde  fils  métalliques,  production 
d'étincelles,  actions  physiologiques,  etc. 

En  1803,  Ritter  *  trouva  que  le  cuivre  n'est  pas  le  métal  qui  con- 
vient le  mieux;  il  employa  également  le  laiton,  le  fer,  le  bismuth, 
mais  obtint  de  meilleurs  résultats  avec  Tor,  Targent,  le  platine,  et 
principalement  aussi  avec  les  carbures  de  fer  et  le  bioxyde  de  man- 
ganèse. En  revanche,  il  n'obtint  aucun  effet  avec  le  plomb,  Tétain  et 
le  zinc. 

Les  piles  secondaires  de  Ritter  offrant  les  inconvénients  des  piles 
à  colonne  ou  à  couronne  de  tasses,  Izarn,  en  1805,  présenta  quelques 
m  odiiications  dans  son  Manuel  du  Galvanisme, 

En  1826,  Nobili  peroxyda  une  plaque  déplomba  Taide  du  courant 
fourni  par  une  pile  primaire. 

La  première  explication  du  courant  secondaire  fut  donnée  par 
Yolta,  Marianini  et  Becquerel.  Ils  démontrèrent  que  le  courant  pri- 
maire décomposait  le  sel  en  dépôts  acides  et  basiques  sur  les  disques 
métalliques.  Or,  en  1829,  Becquerel  montra  nettement  qu  on  pouvait 
former  une  pile  à  Taide  de  deux  électrodes  identiques,  dont  Tune  est 
plongée  dans  une  solution  acide  et  l'autre  dans  une  solution  basique. 

Vers  la  même  époque,  de  La  Rive  ayant  obtenu  un  courant  secon- 
daire d'un  voltamètre  dont  le  liquide  n'était  pas  une  solution  saline, 
mais  bien  une  solution  acide,  l'explication  de  Becquerel  ne  pouvait 
être  admise  ici.  On  attribua  alors  le  courant  secondaire  à  un  effet 
purement  physique,  à  une  polarisation  particulière  des  électrodes 
sous  l'action  du  courant  primaire,  d'où  le  nom  de  courant  de  polari- 
sation donné  au  courant  secondaire. 

Quelques  années  plus  tard,  Matteucci  obtint  un  courant  à  l'aide  de 
lames  de  platine  préalablement  plongées  dans  les  gaz  oxygène  et 
hydrogène. 

En  1842,  Grove  construisit  sa  célèbre  pile  à  gaz  et  montra  que,  si 
le  courant  primaire  décompose  l'eau  d'un  voltamètre  à  électrodes  de 
platine  en  ses  deux  éléments,  oxygène  et  hydrogène,  le  courant  secon- 


1.  Exposé  des  travaux  de  Hitler,    par  Oersted    (Jounial  de  Physique,  1803, 
t.  LVll,  p.  345). 


HISTORIQUE  3 

daîre^dontle  sens  est  inverse,  donne  lieu  à  une  recombinaisoi»  de  ces 
deux  gaz.  En  1850,  Sinstedten  trouva  que  Télectrolyse  de  Tacide 
sulturique  avec  des  électrodes  en  plomb  *  donnait  sur  celles-ci  du  * 
peroxyde  de  plomb  à  lanode  et  du  plomb  spongieux  à  la  cathode. 

Parmi  les  physiciens  qui  s'occupèrent  alors  des  phénomènes  de 
polarisation  voltaïque,  on  peut  cifer  Faraday,  Wheatstonef,  Schœn- 
bein,  Siemens,  Poggendorff,  Buff,  von  Beetz,  Svanberg,  Lenz,  Sawel- 
jen,  Edmond  Becquerel,  duMoncel,  Gaugain,  etc. 

C'est  en  1859  que  Planté*  entreprit  ses  recherches,  qui'aboutirent 
à  la  découverte  de  l'accumulateur  au  plomb. 

Planté  étudia  les  coulants  secondaires  obtenus  par  différents 
métaux  dans  différents  électrolytes  et  principalement  dans  Teau  aci- 
dulée sulfurique,  et  il  en  conclut  que  les  causes  qui  contribuent  au 
développement  du  courant  secondaire,  et  qui  sont  multiples,  sont 
presque  exclusivement  des  actions  chimiques. 

Ayant  examiné  successivement  les  voltamètres  à  eau  acidulée  sul- 
furique  et  à  fils  de  cuivre,  d'argent,  d'étain,  ^e  plomb,  d'aluminium, 
de  fer,  de  zinc,  d'or  et  de  platine,  il  remarqua  que  le  voltamètre  à 
fils  de  plomb  donnait  une  force  électromotrice  secondaire  et  une 
durée  de  courant  de  beaucoup  supérieures  à  tous  les  autres.  11  cons- 
truisit alors  le  premier  accumulateur  vraiment  digne  de  ce  nom  en 
enroulant  ensemble  en  spirale  deux  lames  de  plomb  maintenues  à 
dislance  par  une  toile  grossière.  A  chacune  d'elles  était  soudée  une 
petite  tige  en  plomb  pour  la  prise  de  courant. 

Les  éléments,  tels  que  les  construisait  Planté  au  début,  étaient 
rapidement  mis  hors  de  service  par  les  courts-circuits  intérieurs;  la 
toile  isolante  s'altérait  en  effet,  dans  l'acide  sulfurique,  et  les  deux 
électrodes  arrivaient  à  se  toucher. 

En  1868^,  Planté  perfectionna  son  élément  et  adopta  des  élec- 
trodes planes  disposées  para41èlement,  chaque  plaque  portant  un 
prolongement  externe  servant  à  relier  ensemble  les  électrodes  de 
même  nom.  Le  vase  était  en  gutta-percha  et  présentait  des  rainures 
verticales  destinées  à  maintenir  l'écartement  des  plaques;  au  milieu, 
des  baguettes  isolantes  servaient  de  séparateurs. 

En  1872,  Planté  revint  à  la  forme  cylindrique,  mais  en  remplaçant 
la  toile  grossière  par  des  bandes  en  caoutchouc. 

L'élément  avait  ainsi  l'avantage  d'une  construction  économique  et 

1.  Recherches  sur  la  polarisation  voltaïque  {Comptes  Rendus,  t.  XLIX,  p.  402, 
1859;  —  Bibliothèque  universelle  de  Genève,  t.  VII,  p.  292  ;  1860). 

2.  Annales  c/e  Chimie  et  de  Physique,  septembre  1868. 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


d'un  mûntagc  dans  un  récipient  de  verre,'  ce  qui  permettait  de  suivre 
la  marche  des  phénomènes.  L'appareil  comportait  un  couvercle 
d*éhonite  que  traversaient  les  prises  de  cou- 
rant {fig,  1). 

Lar  méthode  de  formation  de  Plamté,  que 
nous  étudierons  plus  loin, 'était  très  longue  et 
très  coûteuse  ;  aussi  les  efforts  des  inventeurs 
se  dirigèrent-ils  dans  cette  voie. 

Camille  Faure  réussit  le  premier  (1880)  à 
obtenir  rapidement  des  capacités  voltaîques 
considérables. 

Il  eut  ridée*  d'appliquer  directement  sur 
les  électrodes  une  pâte  de  sulfate  ou  d'oxydes 
de  plomb.  La  construction  était  simple  :  les 
deux  lames  de  plomb  du  couple  étaient  indivi- 
duellement recouvertes  de  minium  ou  d'un 
autre  oxyde  insoluble  de  plomb,  puis  entourées 
d'un  cloisonnement  en  feutre  qui  était  main- 
tenu par  des  rivets  en  plomb.  Comme  dans 
Télément  Planté,  les  électrodes  étaient  enrou- 
lées en  spirale. 

Pour  la  formation,  une  seule  charge  d'en- 
viron cent  cinquante  heures  suffisait.  Les 
résultats  obtenus  par  Faure  eurent  un  reten- 
tissement considérable^. 
En  janvier  1882,  une  Commission  du  jury  de 
l'Exposition  d'Électricité  de  Paris  fil,  sur  les  accumulateurs  Faure, 
une  série  d'expériences  dont  les  résultats  ont  été  communiqués  à 
l'Académie  des  Sciences^. 

La  batterie  sur  laquelle  furent  faites  ces  expériences  comprenait 
35  couples  ronds  pesant  chacun  43''*,7,  dont  30  kilogrammes  d'élec- 
trodes. 

\.  Brevet  français  n*  139.258,  dû  20  octobre  1880,  pour  perfectionnements  aux 
batteries  galvaniques  et  applications  de  ces  batteries  aux  machines  locomotives 
électriques.  —  Brevet  français  n»  141.057,  du  9  février  1881,  pour  perfectionne- 
ments dans  les  dispositions  et  la  construction  des  couples-batteries  galvaniques 
secondaires. 

2.  Co7nple.<f  Rendus  de  r Académie  des  Sciences,  séance  du  18  avril  1881  :  Sole 
Sitrla  pile  secondaire  de  M.  C.  Faure,  par  Emile  Reynier;  —Société  d'encourage- 
ment, séance  du  22  avril  1881  :  Conférence  el  expériences  sur  la  pile  Faure,  par 
Emile  Reynier. 

3.  Note  (le  MM.  Allard,  Joubert,  Potier  et  Tresca,  séance  du  6  mars  1882.  Voir 
aussi  r  Accumulateur  voUaique  de  Reynier,  p.  90. 


FiG.  1.  —Accumulateur 
cylindrique  de  Planté. 


HISTORIQUE  ^  5 

Celles-ci  étaient  recouvertes  de  mmium,  à  raison  d'environ  10  kilo- 
grammes par  mètre  carré.  Les  éléments,  chargés  en  tension  pendant 
22*»,45  avec  un  courant  de  41  à  6,36  ampères,  ont  reçu  694.300  cou- 
lombs, sous  une  différence  de  potentiel  moyenne  de  91  volts.  La 
décharge,  qui  a  duré  10*',39  avec  une  intensité  moyenne  de  16,2  am- 
pères et  une  'différence  de  potènlâel  de  61,5  volts,  a  restitué*  619.600 
coulombs,  ce  qui  correspond  à  3,9  ampères-heures  par  kilogramme 
de  poids  total. 

Les  résultats  obtenus*  montrèrent  que  Taccumulateur  pouvait  deve- 
nir un  appareil  industriel,  à  condition  d'y  apporter  certains  perfec- 
tionnementa. 

L'élément,  tel  que  le  construisait  Faure,  laissait  voir,  en  effet,  assez 
rapidement  ses  défauts  :  courte  durée  des  feutres,  désagrégation  de 
la  matière  qui  foisonnait  et  était  mal  retenue  sur  le  support. 

Les  succès  obtenus  par  Faure  stimulèrent  d'ailleurs  de  nombreux 
inventeurs.  Planté  lui-même  reprit  Tètude  de  ses  accumulateurs  et 
trouva  de  nouveaux  moyens  d'accélérer  la  formation,  ainsi  qu'il 
l'expose  dans  une  note  présentée  le  28  août  1882  à  TAcadémie  des  • 
Sciences  et  dont  on  trouvera  les  parties  les  plus  importantes  dans  le 
chapitre  Formation  (Voir  p.  397). 

Dans  la  suite,  de  nombreux  perfectionnements  furent  apportés  aux 
découvertes  de  Planté  et  de  Faure,  qui  servirent  de  point  de  départ 
aux  deux  types  principaux  de  l'accumulateur  au  plomb. 

Au  point  de  vue  de  la  légèreté  dés  accumulateurs,  qui  joue  un  si 
grand  rôle  dans  les  applications  à  la  traction,  nous  nous  contente- 
rons de  mentionner  ici  qu'en  1881  le  meilleur  accumulateur,  le  type 
Faure,  pouvait  donner,  ainsi  qu'on  Va  vu,  une  capacité  massique  de 
3,9  ampères-heures  par  kilogramme  de  poids  total  au  régime  de 
0,33  ampères  par  kilogramme  de  poids  total,  ce  qui  correspond  à 
l'énergie  massique  de  7,3  watts-heures  par  kilogramme,  à  la  puis- 
sance massique  de  0,65  watt  par  kilogramme  d'élément. 

En  1883,  le  type  Faure-Sellon-Volckmar  donnait  12  watts-heures 
par  kilogramme  et  8,5  watts-heures  par  kilogramme,  aux  régimes 
respectifs  de  0,6  et  2  watts  par  kilogramme  d'élément. 

Ces  valeurs  augmentèrent  dé  plus  en  plus  et,  en  1897,  le  typeFul- 
men  permettait  d'obtenir  : 

30  watts-heures:  kg  d'élément,  au  régime  de  1,5  watt  :  kg  d'élément. 
25  —  —  —  5,0  — 

20  —  —        -  —  10,0  — 


6  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

« 

En  1900,  ces  chiffres  étaient  encore  dépassés.  Cest  ainsi  que  les 
éléments  T.  E.  M.  ultra-légers  de  la  Société  pour  le  travail  élec- 
trique des  métaux  donnaient^  : 

30  watts-heures  :  kg  d'élément,  au  régime  de  4,0  watts  :  kg  d'élément. 
28  -  -  _  5,0  - 

25        •—  —  —  6,5  '    — 

Enfin  on  sait  construire  actuellement  des  accumulateurs  capables 
de  donner  environ  40  watts-heures  par  kilogramme  d'élément,  au 
régime  de  10  heurQ3*. 

Si  on  envisage,  d'autre  part,  les  applications  à  poste  fixe  pour 
lesquelles  la  durée  prime  la  légèreté,  on  constate  qu'actuellement 
on  construit  couramment  des  éléments  capables  de  donner  10  à 
15  watts-heures  par  kilogramme  et  dont  les  plaques  sont  susceptibles 
d'effectuer  plus  de  1.000  décharges  avant  usure. 

De  tels  éléments  peuvent  être  également- capables  de  fournir,  pen- 
dant des  temps  relativement  courts,  des  puissances  spécifiques 
trèsélevées,  supérieures  parfois  à  30  watts  par  kilogramme  d'élément . 

Ces  quelques  renseignements  suffisent  à  expliquer  pourquoi  Taccu- 
mulateur  au  plomb  a  pu  prendre  une  place  aussi  importante  dans  les 
applications  de  l'industrie  électrique.  On  ne  peut  contester  que  les 
nécessités  de  celle-ci  rendent  désirable  la  découverte  d'un  couple 
réversible  plus  parfait  que  Taccumulateur  au  plomb  ;  mais  il  n'en  est 
pas  moins  vrai  que  ce  dernier,  dans  son  état  actuel,  rend  des  services 
suffisamment  nombreux  pour  justifier  l'acharnement  des  savants  et 
des  industriels  à  le  mieux  connaître  et  à  le  perfectionner.  Quoique 
d'autres  piles  réversibles  soient  connues,  ayant  même  sur  certains 
points  des  qualités  supérieures  à  l'accumulateur  au  plomb,  il  s'est 
toujours  présenté  pour  elles  des  inconvénients  assez  graves  pour 
en  empêcher  complètement  l'application  industrielle.  Pour  ces  rai- 
sons, nous  étudierons  d'abord  d'une  façon  complète  l'accumula- 
teur au  plomb,  après  quoi  seulement  nous  examinerons  comparative- 
ment les  propriétés  des  autres  couples  réversibles  connus. 

Les  théories  nouvelles  de  l'accumulateur  exigeant  une  connais- 
sance assez  approfondie  de  la  constitution  des  électrolytes,  il  nous  a 
paru  indispensable  de  résumer  d'abord  ici  les  principales  notions 
d'électrolyse. 

1.  Exposition  universelle    de    Paris   1900  (V Éclairage  électrique,    t.   XXIV,    . 
p.  250, 18  août  1900). 

2.  On  verra  dans  la  suite  qu'il  parait  impossible  de  dépasser  60  a  70  watts- 
heures  par  kilogramme  d'élément,  pour  les  accumulateurs  au  plomb; encore  faut- 
il  des  conditions  exceptionnelles. 


CHAPITRE    II 
NOTIONS  GÉNÉRALES  D'ÉLBGTROLTSE 


Définitions.  —  Un  courant  électrique  traversant  certains  composés 
chimiques  donne  lieu  à  une  décomposition  de  ceux-ci.  Ce  phénomène 
est  design^  sous  le  nom  d'électrolyse. 

Ces  composés  diffèrent  essentiellement  des  conducteurs  ordinaires 
(métaux  et  alliages,  charbon,  etc.),  sur  lesquels  le  courant  n*exerce 
aucune  action  décomposante;  on  les  appelle  e'iectrolytes.  Ils  com- 
prennent les  corps  composés  à  Tétat  de  fusion  ou  de  dissolution,  et 
dont  la  fonction  est  acide,  basique  ou  saline.  Les  composés  orga- 
niques, tels  que  hydrocarbures,  alcools,  aldéhydes,  éthers,  etc., 
sont  mauvais  conducteurs  et  ne  donnent  pas  lieu  à  une  décomposition 
électrolytique.  Il  en  est  de  même  pour  l'eau  chimiquement  pure. 

Il  y  a  entre  ces  deux  classes  de  conducteurs  des  différences  essen- 
tielles :  les  conducteurs  métalliques  suivent  la  loi  d'Ohm  ;  si  on 
appelle  R  leur  résistance,  et  I  Fintensité  qui  les  traverse,  la  différence 
de  potentiel  aux  bornes  de  la  résistance  est  : 

Ei=RI, 

et  Ténergie  dépensée  W,  qui  se  traduit  par  un  dégagement  de  chaleur, 
est,  pendant  le  temps  T, 

W  =  RI2T, 

d*après  la  loi  de  Joule.  Pour  les  électrolytes,  si  on  appelle  e  la  force 
contre-électromotrice  correspondant  aux  réactions  électrolytiques, 
on  a,  dans  le  cas  où  Fintensité  n'est  pas  excessivement  faible  : 

E  =  e  +  RI        et        W  =  EIT  =  elï  +  RPT. 


8  LES  ACCUMUIATEURS  ÉLHCTRMiUES 

De  plus,  la  résistance  des  premiers  croît  lorsque  la  température 
s'élève  ;  elle  décroît  au  contraire  pour  les  électrolytes. 

On  appelle  électrodes  les  conducteurs  qui  amènent  le  courant  à 
Télectrolyte. 

On  admet  que  le  courant  entre  par  Yanode  ou  électrode  positive  et 
sort  par  la  cathode  ou  électrode  négative. 

Les  ions  sont  les  produits  de  décomposition  des  électrolytes  :  les 
anionsy  ou  éléments  élecfro-négatifs,  sont  ceux  qui  se  portent  à 
Tanode,  et  les  cathions,  ou  éléments  électro-positifs,  ceux  qui  se 
rendent  à  la  cathode. 

Lois  générales  de  réleotrolyse.  —i'' Lois  qualitatives, --L^sAx^so- 
lutions  acides,  basiques  ou  salines,  ainsi  que  les  sels  fondus,  sont 
seuls  électroly sables  et  seuls  conducteurs,  alors  que  les  autres 
liquides  sont  non  électrolysables  et  non  conducteurs.  On  admet 
actuellement  que,  si  ces  derniers  ne  sont  pas  conducteurs,  c'est  pré- 
cisément parce  qu'ils  ne  sont  pas  électrolysables. 

Dans  toute  électrolyse,  on  constate  que  les  produits  de  la  décom- 
position n'apparaissent  qu'aux  surfaces  de  contact  des  électrodes 
avec  l'électroly  te.  Dans  les  composés  binaires  à  l'état  de  fusion,  l'élec- 
trolyse  est  simple,  et  on  trouve  toujours  que  le  métal  forme  le  cathion 
et  le  métalloïde  l'anion. 

L'électrolyse  des  sels  ternaires  à  l'état  de  fusion  est  déjà  moins 
simple  :  si  nous  prenons,  par  exemple,  le  sulfate  de  potassium  SO^K', 
l'ion  K*  se  rend  à  la  cathode;  l'anion  est  donc  formé  du  groupe  SO*, 
et,  comme  ce  groupe  n'existe  pas  à  l'état  de  liberté,  il  se  décompose 
en  anhydride  sulfurique  SO'  et  oxygène  O,  qui  se  dégage  à  l'anode. 

Dans  cet  exemple,  pour  recueillir  K*  à  la  cathode,  il  faut  évidem- 
ment protéger  celui-ci  contre  l'action  oxydante  de  l'air;  sans  cette 
précaution,  l'électrolyse  se  compliquerait  d'une  action  chimique 
secondaire;  il  en  serait  de  même  si  les  électrodes  étaient  attaquables. 

Dans  l'électrolyse  des  sels  en  dissolution,  nous  trouvons  la  môme 
loi  générale  :  le  métal  se  rendant  à  la  cathode  et  tout  le  reste  à  l'anode. 
Mais  les  actions  secondaires  se  compliquent  ici  de  la  présence  du 
dissolvant. 

2**  Actions  secondaires,  —  Ces  actions  secondaires  ont  des  causes 
très  multiples  et  dépendent  non  seulement  des  actions  chimiques, 
mais  aussi  des  phénomènes  purement  physiques,  tels  que  la  densité 
du  courant,  la  température,  la  diffusion,  l'agitation  du  liquide,  l'action 
de  la  pesanteur,  etc. 


NOTIONS  GÉNÉRALES  DÉLECTROLYSE  9 

Dans  Tétude  des  actions  secondaires,  il  y  a  à  considérer  Taclion 
des  ions  sur  les  électrodes,  sur  Télectrolyte  et  aussi  Taction  des  ions 
entre  eux. 

Si  Télectrode  est  attaquable  par  lUon  correspondant,  il  y  a  combi- 
naison chimique  et  le  composé  résultant,  s*il  est  soluble,  comme 
dans  le  cas  d'une  anode  en  cuivre  en  présence  du  radical  SO*,  est  à 
son  tour  électrolysé.  Dans  certains  cas,  le  composé  formé  est  inso- 
luble; c'est,  par  exemple,  ce  qui  se  forme  dans  Télectrolyse  d'une 
solution  d'acide  sulfurique  avec  une  anode  en  plomb;  celle-ci  se 
transforme  en  peroxyde  PbO^  insoluble. 

A  la  cathode,  Tion  métallique  peut  également  entrer  en  combi- 
naison :  c*est  ce  qui  a  lieu,  par  exemple,  avec  une  cathode  en  mercure 
et  les  ions  K,  Na,  etc.,  ou  encore  avec  une  cathode  capable  de  former 
un  hydrure  avec  Tion  H. 

l^es  ions  peuvent  réagir  sur  Télectrolyte;  c'est  ainsi  que  les  sels 
ferreux  se  transforment  en  sels  ferriques  à  l'anode.  A  la  cathode, 
au  contraire,  se  produisent  des  phénomènes  de  réduction,  ou  bien  le 
métal  décomposé  peut  être  attaqué  par  Têlectrolyte,  comme  dans 
l'électrolyse  des  métaux  alcalins. ou  des  {nétaux  attaquables  en  solu- 
tion acide. 

Enfin,  il  peut  se  produire  des  recombinaisons  variables  entre  les 
ions.  C'est  ainsi  que,  dans  l'électrolyse  d'une  solution  d'un  chlorure 
alcalin,  le  chlore  se  rend  à  Tanode  et  se  dissout;  à  la  cathode,  le  métal 
s'oxyde  et  donne  l'alcali  par  une  première  action  secondaire.  Ces 
deux  corps  dissous  se  diffusent  et  entrent  en  combinaison  pour  former 
soit  un  hypochlorite,  soit  un  chlorate  selon  les  conditions  de  concen- 
tration et  de  température. 

La  densité  du  courant  a  aussi  une  grande  influence  :  avec  des  den- 
sités de  courant  élevées,  on,  peut  libérer  rapidement  une  grande 
quantité  d'ions  et  soustraire  ainsi  une  partie  de  ceux-ci  aux  actions 
secondaires. 

3*  Lois  quantitatives.  —  Lorsqu'on  soumet  un  composé  à  l'action 
électrolytique,  la  masse  de  substance  décomposée  dépend  de  l'inten- 
sité du  courant,  du  temps  et  de  la  nature  du  composé. 

Entre  ces  différents  facteurs,  Faraday  a  établi  les  lois  sui- 
vantes : 

1®  La  masse  M  du  corps  décomposé,  et  par  suite  des  ions  séparés, 
est  proportionnelle  à  la  quantité  d'électricité  qui  a  traversé  Télectro- 
lyte; 

2*  Lorsque  plusieurs  électrolytes   sont  traversés  par  la  même 


10  •  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

quantité  d'électricité,  les  masses  des  divers  ions  mis  en  liberté  sont 
entre  elles  comme  les  équivalents  chimiques  de  ces  ions. 

Connaissant  la  composition  chimique  du  corps  considéré  et  la 
façon  dont  il  se  scinde  en  ses  deux  ions,  de  la  masse  M  on  déduira 
aisément  la  masse  de  ces  derniers. 

La  première  loi  peut  se  traduire  par 

M=:zQ, 

Q,  la  quantité  d'électricité,  étant  égale  à  fldt^  en  appelant  I  Tinten* 
site  du  courant,  et  t  le  temps. 

Le  coefficient  z  est  ce  qu'on  appelle  Y  équivalent  électro-chimique  : 
c'est  le  rapport  de  la  masse  de  Télectrolyte  décomposé  ou  de  Tion 
libéré  à  la  quantité  d'électricité  nécessaire  à  la  décomposition  ;  on 
l'exprime  le  plus  souvent  en  milligrammes  par  coulomb.  Le  tableau! 
donne  la  valeur  de  celui-ci  pour  les  différents  corps. 

11  a  été  établi  en  partant  de  la  valeur  0,0011183,  adoptée  pour  l'équi- 
valent électrochimique  de  l'argent  * . 

La  deuxième  loi  de  Faraday  peut  paraître  en  contradiction  avec 
la  théorie  atomique;  il  n'en  est  rien  cependant,  si  on  introduit  la 
notion  de  valence. 

On  appellera  alors  équivalent  chimique  d'un  corps  le  quotient  de 
son  poids  atomique  par  sa  valence. 

Ainsi,  par  exemple,  une  même  quantité  d'électricité  mettra  en 
liberté  dans  des  solutions  d'azotate  d'argent,  de  sulfate  de  cuivre  et 
de  chlorure  d'antimoine,  des  masses  de  métaux  qui  seront  entre  elles 
dans  le  rapport  : 

108  Ag,         ^Gu         et         ^Sb, 

108,  63,3  et  120  étant  les  poids  atomiques  respectifs  de  l'argent, 
du  cuivre  et  de  l'antimoine,  qui  sont  respectivement  mono,  bi  et  tri- 
valents. 

La  loi  peut  alors  s'exprimer,  ainsi  que  l'a  proposé  M.  Chassy,  de 
la  façon  suivante  : 

Lorsqu'on  électrolyse  une  substance  quelconque,  il  se  dégage 
toujours  1  équivalent  d'hydrogène,  ou  la  quantité  correspondante  du 
radical  électro-positif. 

1.  Toutes  les  autres  valeurs  ont  été  calculées  d  après  les  poids  atomiques  les 
plus  probables,  celui  de  Targeut  étant  pris  égal  à  107,66. 


NOTIONS  généraij:s  DÉLECTKOLYSE  1 1 

Les  corps  ayant  plusieurs  valences  ont  également  plusieurs  équi- 
valents chimiques  et  éleclrochimiques,  alors  qu'ils  n'ont  qu'un  seul 
poids  atomique.  La  même  quantité  d'électricité  rompt  toujours  le 
même  nombre  de  valences  dans  les  différents  composés. 

C'est  ainsi  que  la  même  quantité  d'électricité  libère  200  grammes 
de  mercure  d'un  sel  mercureux,  et  100  grammes  seulement  d'un  sel 
mercarique. 

Sachant  qu'il  faut  96.271  coulombs  pour  libérer  i  gramme  d'Iiy- 
drogène,  ou  que  i  ampère-heure  dégage  0*' ,03739  d'hydrogène, 
on  déduira  facilement,  d'après  le  rapport  des  équivalents  électro- 
chimiques, 1»  masse  en  grammes  qui  sera  libérée  par  J  ampère-heure 
pour  les  différents  corps.  On  trouvera  également  ces  nombres  dans  le 
tableau  1. 

Les  lois  de  Faraday  ne  tiennent  aucun  compte  de  la  force  électro- 
motrice nécessaire  à  l'électrolyse  d'un  composé  chimique.  M.  Ber- 
thelot  a  montré  que  la  force  électromotrice  nécessaire  à  l'électrolyse 
d'un  composé  déterminé  est  proportionnelle  à  la  quantité  de  chaleur 
absorbée  par  la  décomposition  de  la  molécule  électrolytique  du  corps 
considéré,  et  que,  inversement,  la  force  électromotrice  produite  par 
une  pile  est  proportionnelle  à  la  quantité  de  chaleur  dégagée  par 
l'action  chimique. 

Il  résulte  évidemment  de  cette  loi  que,  dans  l'électrolyse  d'un 
mélange  de  plusieurs  corps,  c'est  celui  dont  la  chaleur  de  formation 
est  la  plus  faible  qui  se  décompose  le  premier. 

La  cuve  électrolytique  et  la  pile  sont  régies  par  les  mûmes  lois  ; 
S3ul  le  sens  de  la  force  électromotrice  diffère.  Les  lois  de  l'action 
électrochimique  au  point  de  vue  de  la  conservation  de  l'énergie 
étant  les  mêmes,  il  suffira  de  les  étudier  dans  un  de  ces  deux  cas. 

Si  on  appelle  Q  la  quantité  d'électricité  nécessaire  pour  décomposer 
une  masse  M  d'un  corps,  et  E  la  force  électromotrice,  la  dépense 
d'énergie  électrique  sera  exprimée  par  QE. 

D'autre  part,  z  étant  l'équivalent  électrochimique  du  corps  consi- 
déré, on  a  : 

M=Qz; 

W  étant  la  quantité  de  chaleur  que  produirait  la  combinaison  des 
deux  corps  séparés,  on  a  évidemment  : 

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12 


LES  ACCUMlI-ATEURtS  ÉLECTRJQt'ES 


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NOTIONS  GÉNÉRALES  DÉLECTROLYSE 


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LES  ACCUMULATEURfS  ÉLECTRIQUES 


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14  I-ES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

E  étant  exprimé  en  volts,  z  en  grammes  par  coulomb,  M  en  grammes 
et  W  en  calories  (g-d). 

Si  on  rapporte  les  chaleurs  de  formation  aux  poids  atomiques  et 
qu'on  appelle  a  le  nombre  de  valences,  il  vient  alors  : 

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En  appliquant  à  Télectrolyse  de  Teau,  on  trouve  que 
H»  +  0  =  H>0  +  68.360  calories,        d'où        E  =  g^^gi    =  *'^  ^<>^*- 

11  faut  donc  au  moins  1,5  volt  pour  éleclrolyser  Teau.  Cependant 
on  a  constaté  qu'un  élément  Daniell,  dont  la  force  électromotrice 
est  1,08  volt,  pouvait  électrolyser  Teau  avec  une  intensité  faible,  mais 
pendant  un  temps  très  long.  Cette  anomalie  avait  fait  supposer  que 
les  électrolytes  pouvaient  conduire  à  la  façon  des  métaux  et  suivre 
la  loi  d'Ohm  pour  les  faibles  intensités. 

Helmholtz  (1873)  a  démontré  que  Télectrolyse  n'avait  pas  lieu 
si  on  avait  pris  la  précaution  de  débarrasser  préalablement  le 
liquide  ainsi  que  les  lames  de  platine  de  toutes  traces  d'oxygène  et 
d'hydrogène.  Ces  traces  suffisent  en  effet  pour  empêcher  la  polari- 
sation des  électrodes.  L'élément  Daniell  ne  donnait  alors  de  courant 
que  pendant  un  temps  très  court,  jusqu'à  la  polarisation  des  élec- 
trodes. A  partir  de  ce  moment,  pour  opérer  l'électrolyse,  il  fallait 
alors  dépasser  1,5  volt. 

Théorie  physique  de  la  pile.  —  La  loi  précédente,  appelée  loi  de 
Thomson,  a  été  appliquée  à  un  grand  nombre  de  cas,  et  on  a  reconnu 
que  bien  peu  donnaient  une  valeur  de  la  force  électromotrice  com- 
parable à  celle  trouvée  par  expérience.  Parmi  les  causes  qui  peuvent 
expliquer  ces  divergences,  on  peut  signaler  d'abord  l'incertitude  des 
chaleurs  de  formation  des  différents  corps,  les  nombres  donnés  étant 
souvent  très  variables  avec  les  différents  auteurs.  Les  réactions 
dont  la  cuve  électrolytique  est  le  siège  sont  de  plus,  très  souvent, 
beaucoup  plus  complexes  que  les  réactions  théoriques  supposées. 

En  réalité,  il  y  a  plus  encore,  et  la  loi  de  Thomson  n*est  pas  rigou- 
reuse. 11  n'y  a  pas,  ainsi  que  le  formulait  également  Becquerel, 
en  1853,  égalité  absolue  entre  l'énergie  électrique  et  l'énergie 
chimique. 


NOTIONS  GÉNÉRALES  D'ÉLECTROLYSE  15 

Ce  qui  est  certain  d'après  le  principe  de  la  conservation  de  Téner- 
gie,  c'est  que  la  quantité  totale  de  chaleur  dégagée  dans  une  pile  et 
son  circuit  métallique  extérieur  est  égale  à  la  chaleur  des  réactions 
chimiques.  Cette  loi  a  d'ailleurs  été  vérifiée  expérimentalement  et 
reconnue  exacte  par  Favre. 

Il  devait  donc  y  avoir,  ainsi  que  l'admirent  Raoul t  (1864)  et  Hirn 
(187B),  une  partie  de  Tcnergie  chimique  non  transformable  en  énergie 
électrique.  La  partie  transformable  fut  appelée  par  eux  la  chaleur 
voltaîque.  Hirn  supposait  que  celle-ci  était  constituée  par  Taffinité 
chimique,  mais  qu'il  y  avait  en  plus  à  considérer  dans  une  pile  la 
cohésion  physique  dontTénergie  restait  confinée  dans  la  pile  à  Tétat 
de  chaleur. 

En  1878,  Braun  admit  que,  si  l'énergie  électrique  pouvait  être 
entièrement  transformée  en  travail  ou  en  chaleur  et  le  travail  en 
chaleur  ou  en  énergie  électrique,  en  revanche  la  chaleur  ne  pouvait, 
en  général,  se  transformer  intégralement  ni  en  énergie  électrique,  ni 
en  énergie  mécanique.  Braun  concluait  en  disant  que  la  quantité 
de  chaleur  due  à  la  réaction  chimique  permettait  seulement  de  cal- 
culer la  limite  supérieure  de  la  force  électromotrice.  Cependant  cer- 
tains couples  montrèrent  une  énergie  électrique  supérieure  à  l'éner- 
gie chimique;  tels  sont  les  couples 

argent  —  sulfate  d'argent  —  sulfate  de  zinc  —  zinc 
argent  —  iodure  d'argent  —  iode  —  charbon 
cadmium  —  iodure  de  cadmium  —  iode  —  charbon 

ce  qui  venait  infirmer  la  théorie  de  Braun. 

C'est  à  H.  von  Helmholfz  (1882)  *  que  l'on  doit  la  théorie  complète 
des  phénomènes  électrochimiques.  11  établit  la  théorie  de  la  pile  en 
se  basant  sur  les  lois  de  la  thermodynamique  ;  considérant  la  pile 
comme  un  système  réversible  dont  l'énergie  est  fonction  de  la  tem- 
pérature et  de  la  quantité  d'électricité,  il  trouva  que  la  valeur  de  la 
force  électromotrice  pouvait  s'exprimer  par  la  somme  de  deux 
termes  dont  le  premier  n'était  autre  que  l'expression   de  la  loi   de 

Thomson,  et  le  second  T  -^^  T  étant  la  température  absolue. 

La  formule  de  Thomson,  ainsi  rectifiée,  devient*: 

E  ^'        .   T  ^^ 

23091a  "^      dT* 

i.  Journal  de  Physique,  1884. 

2.  Pour  la  démonstration  de  cette  formule,  consulter  la  Théorie  des  ions  et 
VElectrolyse,  par  A.  Holiard,  p.  104. 


16  LES  ACCUMULATEURS  ÉIJTCTRIOUES 

11  en  résulte  que  les  couples  dontrénergie  chimique  est  supérieure 
à  Ténergie  électrique  ont  una  force  électromotrîce  qui  décroît  quand 
la  température  s'élève,  et  leur  température  s'élève  pendant  le  fonc- 
tionnement du  couple,  tandis  qu'au  contraire  ceux  dans  lesquels 
Ténergie  électrique  est  supérieure  à  l'énergie  chimique  ont  une  force 
électromotrice  qui  croit  avec  la  température,  et  leur  température 
s'abaisse  pendant  le  fonctionnement  du  couple  ;  l'excès  de  l'énergie 
électrique  sur  l'énergie  chimique  est  emprunté  au  milieu  ambiant. 
Dans  les  cas  où  il  y  a  égalité  entre  les  deux  énergies,  la  température 
est  sans  action  sur  la  force  électro motrice. 

S.  Czapski  *,  en  1884,  fit  des  expériences  pour  vérifier  l'exactitude 
de  la  loi  d'Helmholtz.  Appelant  B  la  différence  entre  l'énergie  élec- 
trique et  l'énergie  chimique,  et 

A=TgQ. 

Q  étant  la  quantité  d'électricité,  on  devait  avoir  évidemment,  d'après 
la  formule  d'Helmholtz,  A  =  B.  Czapski  trouva  : 

A  —  —    3,39B  >  —    9,76  pour  le  couple  Zn  |  ZnCl*  —  AgCl  diss.  |  Ag. 

(Densité  du  ZnCIî  =  1,25) 
A=r—    2,77B  <  -f     1,22  —  Zn  |  ZnCl«— AgCl  diss.  |  Ag. 

(Densité  du  ZnCI^  =  1,73) 
A  =  +    4,858^  +  15,6  -         Fe|  FeCl^-Hg-^Cr^l  Hgài  =  20*C. 

Azr=  + 12,13B-r  + «5,29  _  —  —  t=zi(y>C. 

A  =  +  i8,2oB  zi=  +  15,49  —  -  —  t=  O^C, 

Czapski  conclut  de  ces  recherches  qu'elles  étaient  favorables  à  la 
théorie  d'Helmholtz,  sans  cependant  en  fournir  une  démonstration 
expérimentale  suffisante.  Bouty  et  Jahn  ^  obtinrent  ,des  résultats 
beaucoup  plus  concordants. 

L'équation  générale  d'Helmholtz  donne  lieu  à  différentes  interpré- 
tations du  phénomène.  Gibbs  admet  que  l'énergie  chimique  se  com- 
pose de  deux  parties  :  l'énergie  libre,  qui  peut  se  transformer  en 
énergie  électrique,  et  l'énergie  liée,  qui  ne  peut  se  transformer  qu'en 
chaleur,  la  première  étant  positive  dans  la  pile,  la  seconde  pouvant 
être  positive,  négative  ou  nulle. 


1.  Joui*nal  de  Pht/sique,  1S85. 

2.  La  Théone  des  ioîis  et  CEleclrolyse,  p.  108,  Hollard. 


NOTIONS  GÉNÉRALES  D'ÉLECTROLYSK  17' 

Chroustchoff  et  Sitnikoff^  ont  demandé  à  l'effet  Peltier^  Tex pli- 
cation  de  cette  action  secondaire. 
La  chaleur  due  à  Teffet  Peltier  peut  être  représentée  par  le  terme 

T  TTJ^'  dans  lequel  E  indique  la  force  thermoélectromotrice  de  la  com- 

binatson  considérée. 

Cette  expression  serait  identique  à  celle  d'IIelmholtz,  à  condition  de 
rapporter  la  variation  avec  la  température  à  la  partie  thermoélec- 
trique de  la  force  électromotrice.  A  priori^  cette  identification  ne 
peut  être  faite.  ChroustchoiïetSitnikoff  s'adressèrent  alors  à  Texpé- 
rience. 

Ils  déterminèrent  très  exactement  les  valeurs  de  -pr,  des  forces 

di 

thermoélectromotrices  aux  différents  contacts  des  métaux  et  liquides 
qui  constituent  la  pile. 

D'autre  part,  ils  mesurèrent  la  force  électromotrice  de  certains 
couples,  et  ils  comparèrent  le  chiffre  obtenu  à  la  valeur  calculée  en 
partant  de  la  loi  de  Thomson  et  en  y  ajoutant  le  terme  dû  à  Teffet  Pel- 
tier. Voici  quelques  chiffres  obtenus  par  eux  : 

!•  Couple  :  Cu  |  SO»Cu  diss.  —  ZiiSO»  diss.  |  PbSO»  |  Pb 

E  mesurée  =  0,61  volt  à  20°  G. 

La  loi  de  Thomson  donne  : 

E  =  0,383  volt, 
en  adoptant  : 

Cu,  S,  0»  diss.  =  198,4  calories 
et 


Pb,  S,  0«  =  216,2  calories 

—  n  a 
dT 


—  =  0,00066  volt  par  degré  (entre  0  et  SO'»  G. 


et 


pour  le  système  Cu  |  CuSO'  diss.  |  Cu 

dE 

-j--  =  —  0,00011  volt  par  degré  (entre  0  et  no^»  C.) 

pour  le  système  Pb  |  SO'Pb  |  SO«Zn  diss.  |  SO^Pb  |  Pb. 
D'où  on  tire  d*après  Féquation  d'Helmholtz  : 

E  =  0,608  volt. 

1.  Académie  des  Sciences  (7  mai  1889). 

2.  Rappelons  ici  que  l'effet  Peltier  consiste  dans  réchauffement  ou  le  refroidis- 
sement que  Ton  constate  à  la  surface  de  sr^^aration  de  deux  conducteurs  différents 
lors  du  passage  d'un  courant. 


18  1.ES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUE^» 

2»  Couple  :  Pb  1  PbSO*  -  SO*Zn  diss.  |  Zn 

E  mesurée  =  0,50  volt  à  20«  C. 

Loi  de  Thomson  : 

E  =  0,697  volt 
avec 

Zn,  S,  0*  diss.  ==  248,5  calories. 

i-  z=z  0,00076  volt  par  degré  pour  Zn  |  SO'Zndiss.  |  Zn; 
^=  —  0,0001 1  volt  par  degré  pour  Pb  |  PbSO'  |  ZnSO*  diss.  |  PbSO^  |  Pb. 

D*où,  d  après  Téquation  d'Helmhollz  : 

E  =  0,506  volt. 

3«  Couple  :  Hg  |  Hg»Cl«  |  KCl  diss.  |  AgCI  1  Ag 

E  mesurée  =  --  0,06  volt  à  20*  C. 

Loi  de  Thomson  : 

E  =  +  0,09. 

^  =  0,00068  volt  par  degré  pour  Hg  |  Hg^CP  |  KCl  diss.  |  Hg^Cl»  |  Hg; 
^  =  0,00016  volt  par  degré  pour  Ag  |  AgCl  |  KCl  diss.  |  AgCl  |  Ag. 

D'où,  d'après  Téquation  d'HelmhoItz  : 

E  =  —  0,062  volt. 

L'effet  Peltier  donnant  toujours  une  valeur  de  même  signe  et  de 
même  ordre  de  grandeur  que  la  différence  entre  les  forces  électro- 
motrices, trouvée  et  calculée  d'après  la  loi  de  Thomson,  Chroust- 
choff  et  Sitnikoff  conclurent  que  l'effet  Peltier  est  la  principale  cause 
de  la  complication  de  la  loi  de  Thomson,  son  intervention  expli- 
quant comment  toute  l'énergie  chimique  n*est  pas  convertie  en 
énergie  électrique. 

D'après  les  idées  actuellement  admises,  il  faut  donc  considérer  la 
force  électromotrice  d'une  pile  comme  étant  la  résultante  des  forces 
électromotrices  produites  par  les  actions  chimiques  et  thermiques 
ou,  comme  nous  le  verrons  dans  la  suite,  par  les  actions  osmotiques 
et  thermiques. 

Gonsiitution  des  éleotrolytes.  —  La  première  interprétation  du 
phénomène  d'électrolyse  est  due  à  Grotthus.  Grotthus  admit  que  les 


NOTIONS  GÉNÉRALES  D'ÉLEGTROLYSE 


19 


molécules  d'an  sel  électrolysé  se  décomposent  et  se  recomposent  de 
proche  en  proche,  et  il  expliqua  ainsi  que  les  phénomènes  de  décom- 
position n'apparaissent  qu'aux  électrodes. 

D'après  cette  hypothèse,  les  molécules  n'auraient  aucune  orienta- 
tion avant  l'application  d'une  force  électromotrice.  Dès  l'application 
de  celle-ci,  toutes  les  molécules  s'orienteraient  de  la  même  manière, 
les  deux  parties  char-  . 
gées  d'électricités  con- 
traires étant  tournées 
respectivement  du  côté 
du  pôle  qui  doit  les  atti- 
rer. 

La  force  électromo- 
trice étant  suffisante, 
l'attraction  dés  pôles  sur 
les  éléments  voisins  de- 
viendrait plus  grande 
que  la  force  d'affinité, 
et  les  éléments  consti- 
tuants seraient  mis  en 
liberté  à  ces  pôles,  pen- 
dant que,  dans  tout  l'électrolyte,  il  se  produirait  des  échanges  entre 
les  molécules  voisines  :  l'élément  électro-négatif  d'une  molécule  se 
recombinant  avec  l'élément  électro-positif  de  la  molécule  voisine  et 
ainsi  de  suite.  La  figure  2  rend  compte  du  phénomène  ainsi  expli- 
qué. 

Mais  cette  hypothèse  est  en  contradiction  avec  les  idées  établies 
depuis  sur  la  constitution  des  liquides;  de  plus,  elle  n'explique  pas 
certains  phénomènes  d'électrolyse,  tels  que  le  transport  des  ions  à 
l'état  combiné. 

Les  travaux  de  Clausius  (1846)  ont  rendu  inadmissible  la  théorie 
de  Grotthus.  D'après  Clausius,  les  molécules  liquides  font  un  échang  e 
continuel  de  leurs  atomes,  un  atome  quelconque  pouvant  se  combi- 
ner successivement  avec  d'autres  atomes  de  charge  électrique  inverse. 
Lorsqu'on  applique  la  force  électromotrice,  les  ions  sont  attirés  au 
moment  où  ils  passent  d'une  molécule  à  une  autre  ;  et,  si  la  force 
électromotrice  est  suffisante  pour  vaincre  la  force  d'affinité  chimique, 
rion,  qui  se  trouve  au  pôle  qui  l'attire,  ne  se  recombine  pas  et  se 
dégage  sur  ce  pôle  pendant  que  l'ion  contraire  se  dirige  vers  le  pôle 
opposé. 


Fio.  2.  —  Hypothèse  de  Grotthus. 


20  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Théorie  de  la  dissociation  électrolytiqne  ou  théorie  d'Arrhénius.  — 
En  1887,  Arrhénius  a  émis  une  nouvelle  théorie  qui  a  donné  lieu  à  de 
vives  critiques,  mais  sur  laquelle  nous  insisterons  davantage,  étant 
donné  le  grand  nombre  défaits  et  d*observations  que  permet  d'expli- 
quer cette  conception. 

Cette  théorie  est  basée  sur  la  dissociation  ^leclroly tique.  Arrhénius 
admet  que  les  électrolytes  sont  déjà  décomposés  en  leurs  ions  élec- 
tro-positifs et  électro-négatifs,  celte  décomposition  n'étant  que  par- 
tielle dans  les  dissolutions  concentrées  et  augmentant  de  plus  en 
plus  avec  la  dilution. 

C'est  grâce  à  cette  décomposition  préalable  que  Télectrolyte  est 
conducteur;  le  courant  ne  sépare  pas  les  ions,  il  les  transporte  sim- 
plement aux  deux  pôles. 

Parmi  les  nombreuses  observations  qui  font  la  base  de  cette  tliéo- 
rie,  les  principales  sont  les  suivantes  : 

1°  Pression  osmoiique,  —  Les  molécules  des  corps  dissous  exercent 
au  sein  de  la  solution  une  pression  qu'on  appelle  pression  osmo- 
tique.  Cette  pression  est,  comme  l'a  démontré  PfefTer,  proportion- 
nelle à  la  concentration  et  à  la  température. 

Van't  Hoff  trouva  que  la  pression  osmotique  peut  se  représenter 
par  la  formule  identique  à  celle  des  gaz  : 

PV  =  RT. 

La  valeur  de  R  ayant  été  trouvée  la  même  dans  les  deux  cas,  Van't 
Hoff  formula  la  loi  suivante  : 

La  pression  osmotique  d'une  dissolution  d*une  substance  a  la 
même  valeur  que  la  pression  qu'exercerait  celte  substance  si  elle 
occupait  à  l'état  gazeux  le  volume  occupé  par  la  dissolution. 

Cette  loi  fut  vérifiée  et  reconnue  exacte  pour  un  très  grand 
nombre  de  substances.  Seules  firent  exception  les  substances  acides, 
basiques  ou  salines,  qui  constituent  les  électrolytes.  Dans  ces  der- 
niers cas,  on  trouvait  une  pression  osmotique  supérieure  à  celle  que 
prévoyait  la  théorie  et  souvent  môme  une  pression  double. 

Arrhénius  explique  ce  fait  de  la  présence  dans  la  solution  d'un 
nombre  de  molécules  double  de  celui  que  fait  prévoir  la  formule 
chimique,  par  la  dissociation  de  la  molécule  en  ses  deux  ions. 

2°  Tension  de  vapeur.  —  Les  substances  dissoutes  abaissent  la 
tension  de  vapeur  du  dissolvant  à  l'état  pur.  Ce  phénomène  est  régi 
par  la  loi  suivante  énoncée  par  Raoult  : 

La  diminution  relative  de  la  tension  de  vapeur  d'une  dissolution 


NOTIONS  GÉNÉRALES  DÉLECTROLYSE  21 

quelconque  est  égale  au   rapport  du  nombre  des  molécules  de  la 
matière  dissoute  au  nombre  total  des  molécules  de  la  dissolution. 

Ici  aussi  on  constata  que  seuls  les  électrolytes  faisaient  exception 
et  qu'on  ne  pouvait  leur  appliquer  la  loi  précédente  qu'en  supposant 
double  le  nombre  de  molécules  du  corps  dissous. 

3®  Point  de  congélation.  —  Les  dissolutions  ont  un  point  de  con- 
gélation inférieur  à  celui  du  dissolvant. 

Or  on  trouve  que  les  dissolutions  de  différentes  substances  ont 
un  même  point  de  congélation  pour  un  même  nombre  de  molécules. 

Les  électrolytes  font  encore  exception  à  cette  loi  et  donnent  des 
abaissements  du  point  de  congélation  supérieurs  à  ce  qu'indique  la 
théorie,  ce  qui  impliquerait  un  nombre  de  molécules  supérieur  à 
celui  que  donne  la  formule  chimique. 

On  a  constaté,  de  plus,  que  le  rapport  entre  les  pressions  osmo- 
tiques,  théoriques  et  réelles,  est  égal  au  rapport  des  diminutions 
relatives,  théoriques  et  réelles,  delà  tension  de  vapeur,  ces  dernières 
étant  également  en  relation  constante  avec  les  abaissements  du  point 
de  congélation  pour  les  électrolytes.  . 

\^  Propriétés  des  solutions  étendues,  —  Les  propriétés  des  solu- 
tions salines  peuvent  être  considérées  comme  représentant  la  somme 
des  propriétés  de  l'élément  métallique  et  de  l'élément  acide. 

On  sait,  par  exemple,  que  tous  les  chromâtes  sont  jaunes,  et  les 
bichromates  rouges  en  solution;  ces  colorations  seraient  dues  aux 
ions  CrO*  et  Cr^O^. 

Les  spectres  d'absorption  des  solutions  étendues  sont  la  super- 
position des  spectres  de  l'élément  acide  et  de  l'élément  basique. 

I^^chaleur  dégagée  par  la  neutralisation  des  acides  et  des  bases 
en  solution  étendue  est  constante,  pour  les  différents  acides  et  les 
différentes  bases.  La  théorie  d'Arrhénius  explique  le  phénomène  de 
la  façon  suivante  :  soit  AH  l'acide,  et  MOH  la  base.  La  première 
solution  ne  renferme  que  des  ions  A  et  des  ions  H;  la  seconde,  des 
ions  M  et  des  ions  OH;  après  le  mélange,  la  solution  ne  renferme  que 
des  ions  M  et  des  ions  A.  La  réaction  peut  être  représentée  par 

  +  H  +  M  +  OH  =  M_^  +  I|20. 

Dans  tous  les  cas,  il  n'y  a  donc  que  la  chaleur  dégagée  par  la  for- 
mation de  l'eau  à  partir  des  ions  H  et  OH. 

Ostwald  a  trouvé  que  le  changement  de  densité  résultant  de  la 
neutralisation   d'un  acide  par  différentes  bases,  en  solutions  très 


22  LES  ACCUMUIJITEURS  ÉLECTRIQUES 

étendues,  est  indépendant  de  la  nature  de  Tacide  et  de  la  base.  La 
théorie  d'Arrhénius  explique  aisément  ce  résultat,  puisque  le  phéno- 
mène de  neutralisation  se  réduit  dans  tous  les  cas  à  la  formation  de 
la  molécule  H*0. 

On  sait  également  que,  pour  les  dissolutions  étendues,  le  pouvoir 
rotatoire  d'une  base  active  est  indépendant  de  Tacide  avec  lequel 
elle  est  combinée,  ce  qui  s'explique  par  la  dissociation  des  sels  en 
leurs  ions. 

La  chimie  analytique  présente  également  certains  faits  qui 
témoignent  en  faveur  de  la  liberté  des  ions  :  Tazotate  d'argent,  par 
exemple,  précipite  le  chlore  de  Tacide  chlorhydriqueet  des  chlorures, 
mais  non  de  Tacide  chlorique  ;  dans  le  premier  cas,  le  chlore  serait  à 
rétat  d'ion  libre  dans  la  solution;  dans  le  deuxième,  ce  serait 
rion  CIO». 

il  en  est  de  même  aussi  pour  le  sulfhydrate  d*ammoniaque,  qui 
précipite  le  fer  de  ses  solutions,  et  non  pas  du  ferrocyanure  de 
potassium. 

5*  DUcusBion  de  la  théorie  dArrhénius,  —  Cette  théorie  a  été 
vivement  critiquée  ;  on  a  objecté  en  premier  lieu  qu'il  était  difficile, 
par  exemple,  de  concevoir  des  ions  libres  de  K  et  de  Cl  dans  une 
solution  de  chlorure  de  potassium.  A  cela  on  peut  répondre  avec  les 
partisans  de  la  théorie  d'Arrhénius  que  ces  ions  se  présentent  sous 
forme  atomique  avec .  une  charge  d'électricité  qui  les  protège  contre 
l'action  de  Teau,  tandis  que  nous  ne  les  connaissons  à  Tétat  libre  que 
sous  la  forme  moléculaire. 

Quoi  qu'il  en  soit,  au  point  de  vue  de  la  séparation  absolue  d'un 
sel  en  ses  deux  ions,  il  n'en  reste  pas  moins  vrai  que  cette  théorie 
est  la  plus  importante,  par  suite  du  nombre  considérable  de  faits 
qu'elle  a  permis  d'expliquer  et  de  prévoir. 

Conductibilité  des  électrolytes.  —  Dans  la  mesure  de  la  résistance 
des  électrolytes,  il  y  a  à  tenir  compte  des  phénomènes  de  polarisa- 
tion, d'électrolyse,  etc.  Aussi  les  méthodes  qui  servent  pour  la  mesure 
des  résistances  métalliques  ne  peuvent-elles  être  employées  ici. 

Deux  méthodes  principales  sont  appliquées  : 

La  méthode  éleclrométrique  consiste  à  disposer  en  série  la  résis- 
tance électroly tique  à  mesurer  et  une  résistance  connue.  Le  rapport 
des  différences  de  potentiel  que  l'on  mesure  soit  par  opposition,  soit 
par  la  méthode  du  condensateur,  soit  par  toute  autre  méthode,  donne 
le  rapport  des  résistances. 


NOTIONS  GÉNÉRALES  DÉLECÏROLYSE  23 

Le  liquide  est  contenu  dans  un  tube  de  verre  horizontal,  commu- 
niquant par  des  ouvertures  très  étroites  avec  quatre  tubes  verticaux 
de  même  diamètre,  dans  lesquels  plongent  des  lames  de  platine  ; 
les  deux  extrêmes  amènent  le  courant;  la  différence  de  potentiel 
est  prise  entre  les  deux  intermédiaires. 

Dans  une  deuxième  méthode,  la  résistance  est  mesurée  à  Taide  du 
pont  de  Wheatstone,  à  condition  de  remplacer  le  courant  continu 
par  un  courant  alternatif  et  le  galvanomètre  par  un  téléphone. 

On  observe  que  la  conductibilité  spécifique  d'un  électrolyte  dimi- 
nue lorsque  décroît  la  concentration,  mais  sans  lui  être  proportion- 
nelle. Si  on  appelle  m  le  nombre  des  molécules  dissoutes  dans  1  litre 
de  dissolution  (en  supposant  le  poids  moléculaire  du  corps  exprimé 
en  grammes),  et  c  la  conductibilité,  qui  tend  vers  O  lorsque  la  concen- 
tration diminue  (O  étant  la  conductibilité  de  Teau),  on  trouve  que  le 
rapport 

c 

tend  vers  une  limite  finie. 

u  est  appelé  la  conductibilité  moléculaire  de  la  dissolution  ;  elle 
augmente  lorsque  la  concentration  diminue  et  tend  vers  ^t^  . 

D'après  la  conception  d'Arrhénius,  la  conductibilité  moléculaire  ne 
dépend  que  du  nombre  des  molécules  dissociées  et  doit  augmenter 
avec  la  dilution,  pour  devenir  constante  aux  grandes  dilutions  ;  à  ce 
moment,  en  effet,  toutes  les  molécules  sont  dissociées  en  leurs 
ions. 

Le  rapport  -*—>  qui  donne  alors  la  mesure  du  nombre  des  molé- 
P-oo 
cules  dissociées,  a  été  désigné  sous  le  nom  de  coefficient  de  disso- 
ciation. 

D'après  la  théoried'Arrhéniusetaussid'aprèslesloisdeKohlrausch, 
lois  qu'on  verra  plus  loin,  il  est  permis  d'émettre,  au  sujet  de  la  pro- 
pagation du  courant  à  travers  un  électrolyte,  l'hypothèse  suivante  : 
pendant  l'électrolyse,  ce  sont  les  ions  qui  transportent  avec  eux 
l'électricité  par  un  véritable  phénomène  de  convection  ;  l'ion  électro- 
positif, chargé  positivement,  est  entraîné  dans  le  sens  du  courant; 
l'ion  électro-négatif, c1iargénégativement,est  entraîné  en  sens  inverse. 
Ces  ions,  dans  leurs  mouvements,  sont  soumis  à  des  frottements  de 
la  part  du  dissolvant  qu'on  peut  considérer  comme  un  milieu  inerte. 
On  peut,  par  suite,  concevoir  que  ces  ions  se  déplaceront  avec  des 
vitesses  différentes. 


24  LES  ACCUMUÎJITEURS  ÉLECTRIQUES 

Le  phénomène  connu  sous  le  nom  de  transport  des  tons  devient 
ainsi  parfaitement  explicable.  Lorsqu'on  électroljse  un  sel,  du  sul- 
fate de  cuivre  par  exemple,  si  on  a  en  soin  de  séparer  les  deux  pôles 
par  un  cloisonnement,  on  trouve  que  la  perte  de  concentration  n'est 
pas  la  même  dans  les  deux .  compartiments  et  que  la  concentration 
en  sulfate  de  cuivre  est  plus  grande  à  Tanode  qu'à  la  cathode. 

Dans    ce    cas,    on   appellera   nombre   de  transport  ou   nombre 

d'Hittdorf  de  Tion  Cu  le  rapport  entre  le  cuivre  transporté  et  le 

cuivre  déposé,  ou  encore  la  fraction  d* équivalent  perdu  à  la  cathode. 

Si  n  est  ce  nombre,  on  a  évidemment  pour  le  nombre  de  transport 

n'  de  l'ion  SO*  : 

n  =  \  —  n. 

En  appelant  v  la  vitesse  de  Tion  Cu,  et  v  la  vitesse  de  Tion  S0\ 
on  démontre  aisément*  que 

t  ^  ,  v' 

et  n  :=. 


r  -f  r  V  +  V 

Le  phénomène  peut  être  interprété  d'une  façon  très  simple.  Si  on 
considère  en  effet  une  solution  de  sulfate  de  cuivre  pour  laquelle  on  a  : 

n=0,66  et  n  =  0,33 

(ce  qui  signifie  que  la  perte  de  concentration  est  deux  fois  plus 
grande  autour  de  la  cathode  qu'autour  de  l'anode),  on  peut  repré- 


SO* 


so*  O  O  O  O  O 

Cu  D  D  D  n  n 


O  O  O  O  O       so*      ^ 

n  n  D  n  D      ci/ 

oooooooooso* 
n  D  D  — jT  ci/^ 


CaD  D  D  D  D  n  n 

Fio.  3  et  4.  —  Transport  des  ions. 

senter*  les  cathions  Cu  par  des  carrés  et  les  anions  SO*  par  des 
cercles  (fiff.  3  et  4  ci-dessus).  Au  début,  la  concentration  est  la  même 

.   1.  Hoilard,  Théorie  des  ions  et  VElectrolt/se.p.  49. 

2.  Nous  représenterons  toujours,  dans  la  suite,  les  ions  par  le  symbole  sur- 
monté d'un  nombre  de  charges  positives  ou  négatives  correspondant  à  la  valence 
de  cet  ion. 


NOTIONS  GÉNÉRALES  D'ÉLECTROLYSE  25 

autour  de  chaque  électrode,  et  le  trait  vertical  de  la  figure  3  sépare 
en  deux  moitiés  égales  les  ions.  Après  un  certain  temps  de  passage 
du  courant,  la  perte  de  concentration,  deux  fois  plus  forte  du  côté 
de  la  cathode,  peut  se  traduire  par  un  déplacement  vers  Tanode  de 

—  +  + 

deux  fois  plus  d'ions  SO*  qu'il  n'y  a  d'ions  Cu  déplacés  vers  la 

cathode.  Les  pertes  de  concentration  aux  deux  pôles  sont  donc  don- 
nées par  les  longueurs  v  et  v  {fig.  4),  qui  représentent  par  consé- 
quent respectivement  les  chemins  parcourus  pendant  le  même  temps 
par  les  cathions  et  les  anions,  c'est-à-dire  les  vitesses  relatives 
de  ceux-ci. 

M.  Bouty,  après  de  remarquables  études  sur  la  conductibilité  des 
électrolytes,  partagea  les  sels  neutres  en  sels  normaux  et  sels 
anormaux,  les  premiers  obéissant  à  la  loi  suivante  :  la  conductibilité 
moléculaire  limite  \j.^  a  la  même  valeur  pour  les  sels  neutres 
normaux;  cette  valeur  correspond  à  0,081  ohm-cm  par  molécule- 
gramme  par  litre,  à  la  température  de  0**C. 

Cherchant  une  autre  distinction  entre  les  sels  normaux  et  les 
sels  anormaux,  M.  Bouty  a  trouvé  que,  pour  les  premiers,  les  nombres 
de  transport  des  ions  sont  égaux  à  0,5  et  qu'ils  en  diffèrent  pour 
les  sels  neutres  anormaux. 

Cependant,  comme  conclusion  de  ses  travaux,  M.  Kohlrausch 
n'admet  pas  ces  distinctions  et  émet  les  deux  lois  suivantes  : 

!•  La  conductibilité  moléculaire  limite  d'un  électrolyte  quelconque 
est  égale  numériquement  à  la  somme  de  deux  nombres  caractéris- 
tiques des  deux  ions  qui  le  composent  ; 

2°  Ces  nombres  caractéristiques  des  ions  sont  proportionnels  à 
leurs  nombres  de  transport. 

Il  en  résulte  évidemment  qu'on  connaîtra  la  conductibilité  d'un 
électrolyte  par  une  simple  addition  des  nombres  caractéristiques 
des  ions  qui  le  composent. 

Voici  quelques-uns  de  ces  nombres,  à  la  température  de  23°, 8  C.  : 

Cl 6,58X10-2  H 32,35X10-2 

Br 6,73  K 6,58 

1 6,73  Na 4,46 

AzO* 5,84  Li 3,43 

CI03 5,34 

C10«........  6,21 

Poar  la  conductibilité  moléculaire  limite  du  chlorure  de  sodium, 

on  aura  : 

l^oo  =  -  =  (6,58  +  4,46)  10-2  —  qj  i 


26  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

par  molécule-gramme  par  litre.  Les  nombres  de  transport  n  de  Cl 
et  v!  de  Na  seront  déterminés  par  : 

n  +  n=.l  et  -,  =  — . 

Les  lois  de  Kohirausch  sont  en  complet  accord  avec  la  théorie 
d'Arrhénius,  et  peuvent  être  déduites  théoriquement  de  la  théorie 
du  transport  des  ions^ 

Variation  de  la  conductibilité  avec  la  température.  —  A  l'inverse 
des  résistances  métalliques,  les  électrolytes  ont  une  conductibilité 
qui  augmente  avec  la  température. 

Si  on  appelle  R^  et  R/  les  résistances  d'un  électrolyte  à  0  et 
à  t^  C,  on  a  : 

R,  =  Ro  (1  -  «0- 

Le  coefficient  de  température  a  a  été  trouvé  le  même  pour  tous  les 
sels  normaux. 

Ce  coefficient  est  variable  avec  la  concentration;  il  augmente 
quand  la  concentration  diminue  et  tend  vers  une  valeur  constante 
pour  les  grandes  dilutions. 

1.  P.  Janet,  Transport  des  ions  (C Éclairage  électrique,  28  sepembre  1895). 


CHAPITRE  111 
THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCDlIUIiATEDR  AU  PLOHB 


Généralités  sur  les  accumulateurs.  —  Nous  avons  défini  par  accu- 
mulateur, ou  plus  correctement  pile  ou  couple  réversible,  tout 
générateur  électro-chimique  d'électricité  capable  d'être,  après  son 
épuisement,  régénéré  dans  son  état  chimique  initial  à  Taide  d'une 
source  extérieure  d'énergie  électrique. 

Pendant  son  fonctionnement  à  la  décharge,  l'accumulateur  devra 
donc  être  considéré  comme  une  simple  pile.  A  la  charge,  il  agira 
comme  une  cuve  électroly tique. 

Au  point  de  vue  chimique,  il  convient  d'étudier  les  différentes 
transformations  dont  sont  le  siège  les  parties  constitutives  de  l'ac- 
cumulateur :  électrolyte,  anode  et  cathode,  pendant  les  différentes 
phases  du  fonctionnement. 

De  même  que  dans  la  pile,  la  force  électromotrice  développée  ici 
sera  d'autant  plus  élevée  que  ces  réactions  chimiques  seront  suscep- 
tibles d'un  dégagement  de  chaleur  plus  considérable,  abstraction 
faite,  ainsi  que  nous  avons  vu  précédemment,  de  la  quantité  de 
chaleur  qui  peut  rester  confinée  dans  Taccumulatcur. 

Quant  à  l'énergie  totale  que  fournit  l'accumulateur  pendant  sa 
décharge,  elle  est,  comme  pour  la  pile,  proportionnelle  à  sa  force 
électromotrice  d'une  part,  et,  d'autre  part,  à  la  quantité  d'électricité 
dépendante,  ainsi  qu'on  sait,  des  masses  des  éléments  entrant  en 
réaction  et  des  équivalents  électrochimiques  de  ceux-ci. 

Après  la  décharge,  l'accumulateur  se  distingue  de  la  pile  par  sa 
régénération  pratique  et  économique.  Alors  que,  pour  un  fonction- 
nement ultérieur  de  celle-ci,  les  substances  épuisées  doivent  être 
remplacées   par  des  substances  fraîches,  opération  très  coûteuse 


28  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

en  général,  il  suffit,  pour  rendre  aux  composés  cliîmiques  épuisés 
dans  raccumulateur  leur  activité  première,  de  faire  passer  dans 
celui-ci  un  courant  de  sens  inverse  à  celui  de  la  décharge  ;  c'est  cette 
opération  que  Ton  appelle  la  charge.  Cette  charge  électrique,  pen- 
dant laquelle  les  réactions  chimiques  doivent  être  inverses  de  celles 
de  la  décharge,  exige  des  conditions  particulières  de  l'élément  qui 
la  subit,  conditions  si  difficiles  à  réaliser  que  bien  peu  de  piles 
connues  sont  parfaitement  réversibles.  Ces  conditions  sont  réalisées 
dans  le  couple  plomb  |  acide  sulfurique  |  peroxyde  de  plomb,  dont 
nous  allons  d'abord  faire  l'étude. 

Constitution  chimique  des  électriodes  de  raccumulateur  au  plomb. 
—  Lorsque  furent  découverts  les  premiers  couples  réversibles,  on 
croyait  que,  sous  Tinlluence  du  courant  primaire,  les  électrodes  se 
polarisaient  physiquement,  acquérant  ainsi  une  charge  électrosta- 
tique positive  sur  une  électrode,  négative  sur  l'autre.  D'où  le  nom 
de  courant  de  polarisation  donné  au  courant  secondaire. 

On  sait  maintenant  que  l'accumulateur  est  une  pile  réversible 
transformant  l'énergie  chimique  en  énergie  électrique  à  la  décharge 
et  Ténergie  électrique  en  énergie  chimique  à  la  charge. 

Dans  ses  diiïérents  états,  l'accumulateur  au  plomb  subit,  par  con- 
séquent, des  transformations  chimiques  qu'il  importe  tout  d'abord 
de  connaître.  On  verra  que,  si  certaines  de  ces  réactions  chimiques 
sont  unanimement  admises,  d'autres,  au  contraire,  donnent  lieu 
actuellement  encore  à  des  discussions. 

A  priori,  il  peut  paraître  simple  de  déterminer  exactement  la  cons- 
titution chimique  des  électrodes  dans  leurs  différents  états  par  les 
procédés  analytiques  connus.  En  réalité,  de  grosses  difficultés  se 
présentent.  Lorsque  l'élément  est  chargé,  les  faits  sont  relativement 
simples,  et  l'accord  est  actuellement  fait  entre  les  différents  auteurs 
au  sujet  de  la  constitution  de  l'accumulateur  en  cet  état  :  à  l'anode, 
la  matière  active  est  le  peroxyde  de  plomb  PbO^  ;  à  la  cathode,  elle 
est  constituée  par  du  plomb  métallique  Pb  (comme  composition 
chimique,  abstraction  faite  ici  des  différences  d'état  physique)  ; 
quant  à  félectrolyte,  c'est  l'acide  sulfurique  H'SO^  plus  ou  moins 
^lllué. 

Sur  la  composition  chimique  à  la  fin  de  la  décharge,  des  incerti- 
tudes subsistent  encore.  C'est  qu'en  effet  l'utilisation  du  peroxyde  de 
plomb  à  l'anode  et  celle  du  plomba  la  cathode  ne  sont  jamais  totales, 
de  sorte  que  l'analyse  chimique  indique  une  composition  complexe 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  29 

pouvant  être  un  mélange  de  sulfate  ou  d'oxydes  simples  de  plomb 
ou  une  combinaison  définie. 

Si  maintenant  on  examine  les  résultats,  non  plus  qualitativement, 
mais  quantitativement,  et  que  Ton  recherche  la  proportion  des  diffé- 
rentes substances  produites  pendant  la  décharge  en  fonction  de  la 
quantité  d'électricité  débitée,  l'analyse  chimique  est  soumise  à 
d'autres  causes  d'erreur  :  la  matière  active  ne  travaillant  pas  unifor- 
mément en  profondeur  ni  même  sur  toute  la  surface  de  la  plaque,  de 
grosses  erreurs  peuvent  être  commises  si  on  s'en  rapporte  à  un 
échantillon  ;  d'autre  part,  pendant  l'analyse  même,  la  composition 
des  substances  peut  varier  légèrement  :  c'est  ainsi  que  les  oxydes,  en 
présence  de  l'acide  sulfurique,  peuvent  passer  à  l'état  de  sulfate,  que 
le  plomb  spongieux  peut  s'oxyder,  puis  se  sulfater,  etc. 

L'analyse  chimique  exige  des  précautions  très  minutieuses.  Mal- 
heureusement elles  ne  paraissent  pas  toujours  avoir  été  prises  dans 
un  certain  nombre  de  travaux  que  nous  analyserons. 

Au  sujet  des  transformations  chimiques,  il  est,  en  outre,  certains 
points  sur  lesquels  l'analyse  chimique  ne  peut  se  prononcer.  - 

C'est  ainsi,  par  exemple,  qu'elle  est  impuissante  à  montrer  si  le 
sulfate  de  plomb  trouvé  sur  la  négative  est  produit  par  sulfatation 
directe  du  plomb  ou  par  sulfatation  des  oxydes  Pb^O  ou  PbO,  qui 
seraient  alors  des  produits  intermédiaires. 

Dans  la  suite,  l'étude  des  différents  phénomènes  dont  l'accumula- 
teur est  le  siège  nous  fixera  peu  à  peu  sur  ces  aifférents  points. 
Pour  rinstant,  nous  devons  analyser  ici  toutes  les  différentes  théories 
chimiques  qui  ont  été  émises,  quitte  à  les  réfuter  ou  à  les  discuter 
plus  tard. 

Mentionnons  cependant  que  la  théorie  qui  reste  le  plus  en  accord 
avec  les  faits  est  celle  de  la  double  sulfatation.  D'après  cette  théorie, 
il  y  a  pendant  la  décharge  transformation  du  peroxyde  de  plomb  à 
l'anode  et  du  plomb  à  la  cathode,  en  sulfate  de  plomb,  la  quantité  de 
celui-ci  étantproportionnelle  au  nombre  d'ampères-heures  débités, et  la 
matière  active  à  la  fin  de  la  décharge  se  présentant  sous  la  forme 
d'un  mélange  de  ce  sulfate  avec  les  matières  actives  non  utilisées.  A 
la  charge,  le  sulfate  de  plomb  se  transforme  à  nouveau  en  peroxyde 
à  la  positive  et  en  plomb  à  la  négative,  pendant  que  l'électrolyte, 
dont  la  concentration  en  acide  sulfurique  avait  diminué  pendant  la 
décharge,  remonte  à  sa  concentration  initiale. 

Nous  pourrions  étudier  séparément  les  variations  de  composition 
chimique  de  chacune  des  électrodes  et  de  l'électrolyte.  Cependant, 


30  LES  ACCUMUIATBUR8  ÉLECTRIQUES 

comme  les  nombreux  travaux  effectués  à  cet  effet  se  rapportent  en 
général  à  ces  trois  parties  constituantes  de  Taccumulateur,  nous 
croyons  préférable,  pour  la  simplicité  de  Texposé,  d'analyser  succes- 
sivement chacun  de  ces  travaux  en  suivant  sensiblement  Tordre  chro- 
nologique. Nous  résumerons  d'ailleurs  en  fin  de  chapitre  les  diffé- 
rentes théories  et  hypothèses. 

Comme,  indépendamment  des  réactions  principales,  il  peut  se  pro- 
duire pendant  le  fonctionnement  de  l'accumulateur  d'autres  réac- 
tions dues  à  Télectrolyse  de  l'acide  sulfurique,  nous  commencerons 
par  étudier  celles-ci.  Cet  ordre  est  indispensable  puisque,  comme 
nous  le  verrons,  certaines  théories,  comme  celle  de  G.  Darrieus, 
par  exemple,  reposent  sur  quelques-unes  de  ces  réactions. 

Pour  cette  raison,  nous  allons  examiner  la  production  des  composés 
suroxygénés  ainsi  que  l'occlusion  des  gaz  hydrogène  et  oxygène 
pendant  l'électrolyse  de  l'acide  sulfurique. 

Sur  les  produits  suroxygénés  de  Téleoirolyse  de  l'acide  sulfurique. 
—  Lorsqu'on  électrolyse  une  solution  d'acide  sulfurique  dans  l'eau, 
on  trouve,  comme  produits  principaux^  l'oxygène  à  l'anode  et  l'hy- 
drogène à  la  cathode,  qui  se  dégagent  à  l'état  gazeux. 

Cependant  d'autres  produits  peuvent  être  formés  dans  le  cas  de 
fortes  concentrations  d'acide  et  de  densités  de  courant  élevées. 

C'est  ainsi  qu'un  acide  très  concentré  peut  se  réduire  à  la  cathode 
en  donnant  de  l'acide  sulfureux,  de  l'hydrogène  sulfuré  et  même  du 
soufre.  Nous  ne  nous  étendrons  pas  sur  l'obtention  de  ces  corps,  qui 
nécessite  une  concentration  qui  n'est  jamais  employée  dans  l'accu- 
mulateur. 

A  l'anode,  il  peut  se  former,  indépendamment  de  l'oxygène,  de 
l'acide  persulfurique  H^S^O*,  de  l'eau  oxygénée  H'O^  et  de  l'ozone. 

C'est  Berthelot  qui,  le  premier,  a  montré,  en  1878,  que  l'acide  per- 
sulfurique peut  être  obtenu  par  électrolyse  de  l'acide  sulfurique  et 
qu'il  se  forme  en  même  temps  de  l'eau  oxygénée  par  suite  d'une 
réaction  entre  l'acide  persulfurique  et  l'acide  sulfurique  étendu. 
Cet  acide,  qui  cristallise  à  0''  C,  est  très  instable  :  il  se  décompose 
spontanément,  au  bout  de  quelques  jours,  à  l'état  sec  ;  en  solution 
aqueuse,  il  se  détruit  rapidement;  on  peut  le  conserver  quelque 
temps  dans  une  solution  sulfurique,  mais  il  se  décompose  peu  à  peu 
en  dégageant  de  l'oxygène. 

Berthelot  a  trouvé  que  les  proportions  d'acide  persulfurique  et 
d'eau  oxygénée  dépendent  de  la  concentration  de  l'acide  sulfurique 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PI^MB 


3i 


et  que,  pour  obtenir  ce  dernier  corps  H^O*,  il  est  nécessaire  d'eni- 
ployer  des  densités  diacide  supérieures  à  1,30  et  de  grandes 
densités  de  courant. 

L'acide  persulfurique  se  décompose  en  eau  oxygénée  après  cessa- 
tion du  courant.  Ces  deux  corps  offrent  à  peu  près  les  mômes  réac- 
tions; mais  Teau  oxygénée  seule  agît  sur  le  permanganate  de 
potassium.  Berthelota  donné  le  nom  d'  «  oxygène  actif»  au  composé 
oxydant  de  Tacide  sulfnrique  électrolysé. 

Fr.  Ricbarz  *  a  déterminé  les  conditions  de  formation  des  trois 
corps  :  ozone,  eau  oxygénée  et  acide  persulfurique. 

Les  trois  tableaux  suivants  résument  les  résultats  de  ces  recherches, 
qui  ont  été  effectuées  en  électrolysant  Tacide  sulfurique  à  Taide 
d^électrodes  en  platine. 


TABLEAU    2 

INFLUENCE  DE   LA   DURÉE  DU   COURANT 


DURÉE 

bC  PASSAGE  DU  COCRAXT 

OXYGÈNE  DISPONIBLE 

ACCROISSEMENT  PAR  1/4  HEURE  1 

en  ozone  dégagé 

ac.H2S-^08  dissous 

de  l'orone 

de  HSSS08  dissous 

i/4  heure 

0,61 

33,96 

0,61 

33,96 

2  heures 

6,00 

499 

0,77 

^3,6 

4      — 

41,3 

308,4 

0,66 

43,7 

7      — 

23,0 

393,9 

0,97 

7,1 

8      — 

62,2 

406,9 

0,8 

+  3,2 

9      ~ 

30,4 

402 

ifi 

-  i,2 

Après  un  certain  temps,  la  quantité  de  H'S^O^  reste  à  peu  près 
constante  par  suite  de  la  réduction  de  ce  corps  par  Thydrogène  à  la 
cathode. 


1.  Lumière  éUclrique,  t.  XV,p.  514,  et  t.  XXlll,  p.  172  ;  —  WiedmanrCs  Annalen, 
t  XXIV,  p.  183  à  209. 


32 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

TABLEAU    3 
LNFLUKNGE  DK  LA   DENSITÉ  DU  COLKANT 


VOLUME 

OXYGÈNE  DISPONIBLE 

OAZ   TOÎINAMT 

en  cm3 

dans  Pozone 

dans  HîS-O» 

285 

l,i 

45,6 

197,1 

0,61 

34,0 

136,4 

0,26. 

24,7 

90,02 

0,11 

16,25 

51,36 

0,04 

8,58 

22,43        - 

2,32 
Non              S'it? 

7,25 
3,43 
1,80 

<       0  03 
mesurable        ^^^^^^^ 

'       0,002 

1 

TABLEAU  4 

LNFLUKNGE   DE  LA  CONCENTRATION 


OXYGÈNE  DISPONIBLE                          || 

DENSITÉ 

H-^SOi  daDS 

100  parties  d'acide 

dans  l*ozone 

dans   H2S-i08 

dans   li^O^ 

1,069 

«0,1 

0,11 

0,62 

0 

1    1,143 

19,8 

0,18 

6,79 

0 

(    1,210 

28,3 

0,11 

16,25 

0 

1,302 

39,5 

0,10 

22,01 

0 

1,406 

50,7 

0,15 

18,76 

0 

1,502 

60,0 

0,06 

4,80 

2,54 

1,607 

69,4 

0,05 

3,49 

3,43 

1,705 

77,6 

0,07 

2,55 

4,17 

1,812  . 

89,4 

0,07 

1,21 

2,61 

L'ozone  était  dosé  avec  Tiodure  de  potassium  : 

4KI  +  203  +  2H20  z=  4K0H  +  SP  +  202, 
riode  étant  titré  avec  Thyposulfite  en  présence  de  l'amidon  : 
2Na2S203  +  21  =  2NaI  +Na2S''06. 


l:; 


THÉORIE  CnrMIQUK  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  33 

Le  dosage  de  l'acide  persulfurîque  était  effectué  à  Taide  du  sulfate 

ferreux  : 

4FeS0^  +  SW  =  2Fe2  (S0»)3, 

la  différence  dans  le  titre  du  sulfate  ferreux  avant  et  après  Topéra- 
tion  étant  mesurée  pair  le  permanganate  de  potassium. 

L'eau  oxygénée  était  titrée  par  le  permanganate  de  potassium  en 
solution  étendue  : 

Mn*0«Ka  4-  2Hao«  =  2K0H  +  Mn^OMl^  +  60. 

A  la  densité  1,209,  avec  des  électrodes  en  platine,  à  la  température 
0*C.,  il  ne  se  produit  pas  d'eau  oxygénée  en  quantité  appréciable,  et 
la  quantité  d'ozone  est  toujours  très  faible  par  rapport  à  celle  de 
lacide  persulfnrique. 

L'acide  persulfurique  formé  à  l'électrode  positive  est  partiellement 
réduit  à  la  négative.  La  quantité  M  de  cette  substance  qui  existe  à 
un  moment  donné  t  parait  représentée  par 

M=:  A{i— é»    "'); 

elle  tend  vers  un  certain  maximum  quand  t  croît  indéfiniment. 

La  quantité  d'acide  persulfurique  produite  par  le  passage  d'une 
quantité  d'électricité  donnée  croît  avec  la  densité  au  courant,  tant 
que  l'élévation  de  température  produite  par  ce  courant  est  négli- 
geable. La  quantité  d'ozone  croît  plus  rapidement  encore. 

L'eau  oxygénée  ne  commence  à  apparaître  que  quand  l'acide  est 
suffisamment  concentré  (60  0/0  d'acide).  Le  maximum  est  obtenu 
avec  une  liqueur  renfermant  80  0/0  d'acide.  Le  rapport  .de  l'eau  oxy- 
génée à  l'acide  persulfurique  croît  avec  la  concentration.  La  quantité 
d  ozone  paraît  plus  faible  dans  le  cas  de  liqueurs  concentrées. 

Tous  les  résultats  relatifs  à  Tozone  sont  d'ailleurs  assez  incertains. 
On  constate  dans  toutes  les  expériences  un  déficit  en  oxygène  par 
rapport  à  la  quantité  théorique.  Ce  déficit  provient  de  l'absorption  de 
gaz  tonnant  par  les  électrodes  et  aussi  de  la  réduction  de  l'acide 
persulfurique. 

Dans  des  expériences  effectuées  à  basse  température,  le  tube  à  élec- 
trolyse  étant  entouré  d'eau  et  de  glace,  le  professeur  Macleod  ^  a 
trouvé  que  la  quantité   d'ozone  fournie  par  Télectrolyse  de  l'acide 

J.  Lumière  électrique,  t.  XXI,  p.  226. 


34  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

sulfurique  est  maxima  pour  les  densités  d'acide  comprises  entre 
1,075  et  1,10,  etqu*il  s'en  forme  16  à  17  0/0,  en  poids,  de  l'oxygène. 
G.  H.  Robertson  admet  également  que  le  produit  primaire  de 
Télectrolyse  des  solutions  de  H^SO*  est  Facide  persulfurique  H*S*0*, 
instable,  qui,  après  cessation  de  Télectrolyse,  donne  H^O^,  en 
quantités  variables  suivant  la  densité  de  la  solution.  Il  trouve  qu'il 
s'en  forme  d'autant  plus  que  la  densité  de  courant  est  plus  grande. 
Concentrée,  l'eau  oxygénée  est  instable  ;  mais,  diluée,  elle  peut  sub- 
sister longtemps  après  disparition  de  H^S^O*, 

H'O^  étant  décomposée  par  les  métaux  spongieux  et  par  le 
peroxyde  de  plomb  PbO^  en  donnant  de  l'oxygène,  cet  auteur 
explique  ainsi  le  dégagement  d'oxygène  que  l'on  constate  après 
charge  sur  la  plaque  peroxydée. 

Robertson  a  d'ailleurs  constaté  la  présence  de  l'oxygène  actif  dans 
tous  les  états  de  l'électrolyte  de  l'accumulateur  au  plomb,  cet  oxy- 
gène actif  étant  dû  à  la  présence  de  H*S*0'  et  H^O'  en  proportions 
variables.  Pendant  la  charge,  H-S'O®  est  prépondérant;  pendant 
la  décharge,  la  quantité  de  H^O^  augmente  graduellement;  tandis 
que,  dans  un  élémentqui  est  resté  en  repos  quelque  temps,  il  n'existe 
guère  que  H^O^. 

L'oxygène  actif  se  forme  dès  l'établissement  du  courant;  il  décroit 
ensuite  légèrement  et  augmente  finalement  jusqu'à  une  quantité  un 
peu  supérieure' à  la  quantité  initiale.  Le  début,  tant  de  la  charge 
que  de  la  décharge,  est  toujours  accompagné  d'une  augmentation, 
excepté  dans  le  cas  des  éléments  qui  ont  été  longtemps  inactifs. 

Remplaçant  dans  un  élément  l'acide  sulfurique  par  le  sulfate  de 
sodium,  Robertson  trouva  moins  d'oxygène  actif.  Il  attribue  ce  fait 
à  la  moindre  proportion  de  H^O*. 

Il  donne  encore  la  preuve  suivante  de  la  formation  de  H^O^.  L'acide 
ordinaire  contient  un  peu  de  manganèse  et,  lorsqu'on  le  soumet  à 
l'électrolyse,  on  observe  pendant  la  charge  une  coloration  rouge 
particulière.  Or,  si  l'on  enlève  le  liquide  de  l'élément,  cette  colo- 
ration disparaît  rapidement.  Comme  H^S^O®  n'a  pas  d'action  sur  le 
permanganate,  tandis  que  H^O^  le  décolore,  la  disparition  de  la 
couleur  est  une  preuve  de  l'existence  de  ce  dernier. 

Dans  leurs  travaux,  Gladstone  et  Tribe  ont  observé  d'autre  part  que 
le  dégagement  d'oxygène  provenant  du  peroxyde  de  plomb  chargé, 
séparé  de  son  support,  doit  être  dû  à  la  présence  de  traces  d'un 
corps  décolorant  le  permanganate  de  potassium,  et  semblant  être 
l'eau  oxygénée  ou  l'ozone. 


THEORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  35 

Signalons  encore  que  Barber- Starkey  donne,  comme  preuve  de 
la  présence  del'eau  oxygénée,  ce  fait  que  Tintroduction  de  carbonate 
de  soude  dans  Télectrolyte  a  pour  effet  de  diminuer  la  force  électro- 
motrice initiale.  On  sait  que  Télectrolyse  du  sulfate  de  sodium 
donne  lieu  à  la  formation  de  NaOU  dont  une  trace  décompose  Teau 
oxygénée  * , 

Occlusion  des  gaz  hydrogàne  et  oxygène  dans  les  plaques.  —  On 
connaît  le  phénomène  d'occlusion  que  présentent  les  différents 
métaux  à  des  degrés  différents. 

Certains  auteurs  ont  prétendu  que,  dans  Taccumulateur  au  plomb, 
il  y  avait  occlusion  de  Thydrogène  sur  le  plomb  de  la  négative  et  de 
loxygène  sur  le  peroxyde  de  la  positive,  la  recombinaison  de  ces 
deux  gaz  pendant'  la  décharge  causant  ainsi  la  force  électromotrice 
de  raccumulateur,  11  convient  donc  de  mentionner  ici  les  travaux  qui 
ont  été  entrepris  pour  réfuter  cette  hypothèse. 

Gladstone  et  Tribe^  ont  recherché  la  quantité  d'hydrogène  occlus 
ou  combiné  au  plomb. 

S'appuyant  sur  ce  fait  que  Thydrogène  occlus  réduit  le  chlorate  de 
potassium  en  chlorure,  ils  ont  trouvé  que  la  quantité  de  celui-ci  est 
presque  inappréciable  ;  mais  ils  admettent  cependant  que,  môme  en 
si  petite  quantité,  cet  hydrogène  occlus  peut  être  la  cause  de  Taug* 
mentation  de  la  force  électromotrice,  qui  se  produit,  comme  nous  le 
verrons,  à  la  fin  de  la  charge. 

Afin  de  déterminer  la  quantité  de  gaz  occlus  dans  les  plaques, 
Frankland  ^  fit  Texpérience  suivante  : 

Deux  spirales  de  plomb  formant  un  accumulateur  furent  chargées 
complètement,  puis  introduites  séparément  dans  des  récipients  où 
on  pouvait  faire  le  vide  et  extraire  les  gaz.  L'électrode  négative 
étant  chauffée  jusqu'à  la  fusion,  et  l'électrode  positive  un  peu  au- 
des.sous  du  point  de  décomposition  du  peroxyde,  on  ne  retira  que 
des  traces  très  faibles  d'oxygène  et  d'hydrogène. 

G.  Newmann  et  F.  Streintz^,  après  avoir  constaté  la  présence 
d'hydrogène  occlus  dans  une  plaque  de  plomb  chargée  au  pôle  néga- 
tif,  déterminèrent  la   quantité  d'hydrogène  que   peut  absorber  le 

i.  Oq  verra  plus  loin  qu'uae  telle  addition  peut  provoquer  une  baisse  de  force 
électromotrice,  par  suite  d'une  simple  diminution  de  la  concentration  de  Tacide 
solfurique. 

2.  Lumière  électrique,  t.  IX,  p.  25. 

3.  Lumière  e'iec trique,  t.  XII,  p.  231. 

4.  Lumière  électrique,  t.  XLV,  p.  592,  1892. 


36  LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

plomb,  en  chauffant  une  lame  de  ce  métal  dans  un  courant  d*bydro- 
gène,  en  chassant  l'hydrogène  en  excès  par  Tacide  carbonique,  puis 
faisant  passer  un  courant  d'oxygène  sur  le  plomb  chauffé.  L'hydro- 
gène occlus  se  combinant  avec  l'oxygène  donnait  de  Teau  qu'on 
recueillait  dans  des  tubes  à  chlorure  de  calcium.  Ils  trouvèrent  ainsi 
que  le  plomb  absorbe  environ  11  0/0  de  son  volume  d'hydrogène. 

Les  gaz  occlus  dans  les  électrodes  de  l'accumulateur  au  plomb 
n'existant  qu'en  quantités  très  petites,  on  ne  peut  pas  leur  attribuer 
la  cause  de  la  force  électromotrice  constante.  D'ailleurs  Gladstone  et 
Hibbert  ^  font  remarquer  que  la  force  électromotrice  ne  peut  pas 
être  due  à  la  présence  d'oxygène  à  la  positive  et  d'hydrogène  à  la 
négative,  car  ce  couple  ne  donne  que  1,5  volt,  alors  que  l'accumula- 
teur au  plomb  donne  environ  â  volts. 

Ces  traces  de  gaz  occlus  peuvent  cependant  jouer  un  certain  rôle 
et  expliquer,  ainsi  que  nous  le  verrons,  certains  phénomènes  passa- 
gers. 

Quant  aux  réactions  chimiques  principales,  elles  vont  être  exami- 
nées dans  les  travaux  suivants. 

Travaux  de  Planté.  —  Après  avoir  trouvé  que  le  voltamètre  à  fils 
de  plomb  était  le  plus  actif,  Planté  en  détermina  les  causes.  Il  trouva 
que  la  matière  brune  formée  au  pôle  positif  est  du  peroxyde  de 
plomb  adhérent  et  insoluble.  Citons  ce  passage  de  ses  Recherches  sur 
r électricité  ^  : 

Cette  adhérenceet  cette  insolubilité  du  peroxyde  de  plomb,  jointes  à 
son  affinité  pour  l'hydrogène,  en  raison  du  degré  élevé  de  son  oxydation, 
contribuent  à  faire  produire,  par  un  voltamètre  à  électrodes  de  plomb,  un 
courant  secondaire  plus  intense  et  déplus  longue  durée  que  celui  de  tous 
les  autres  métaux. 

Le  plomb  recouvert  de  peroxyde  de  plomb  se  comporte,  en  effet,  dans 
Teau  acidulée  par  l'acide  sulfurique,  d'une  manière  exactement  inverse 
de  celle  du  zinc  dans  le  môme  liquide. 

11  tend  à  décomposer  l'eau,  en  s'emparant  de  l'hydrogène,  et  à  devenir 
le  pôle  positif  d'un  couple,  si  on  l'associe  à  du  plomb  non  oxydé,  tandis 
que  le  zinc  pur  tend  ù  décomposer  l'eau  en  s'emparant  de  l'oxysçène,  et 
devient  le  pôle  négatif  d'un  couple  qu'il  forme  avec  un  aulre  métal. 

A  cette  cause  de  développement  d'un  courant  secondaire  par'  le  volta- 
mètre à  électrodes  de  plomb,  s'ajoute  encore  reffet  produit  sur  le  fil  ou  la 
lame  du  pôle  négatif,  lorsque  le  circuit  du  voltamètre  est  fermé  sur  lui- 
même,  après  le  passage  du  courant  primaire. 

1.  Lumière  électrique,  t.  XLV,  p.  188. 

2.  Planté,  Recherches  surVêlectriciléy  p.  17. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEIR  AU  PLOMB  37 

Sous  Taction  du  courant  primaire,  la  lame  de  plomb  placée  au  pôle 
négatif  ne  subil  pas  un  changement  aussi  marqué  que  celle  du  pùle  posi- 
tif. Cependant,  comme  le  plomb  est  toujours  plus  ou  moins  oxydé  par  son 
exposition  à  Tair,  elle  est  ramenée  à  un  état  métallique  plus  parfait  par 
l'hydrogène  éminemment  réducteur  de  la  pile,  et  sa  nuance  passe  du  gris 
bleuâtre  à  un  gris  blanc  beaucoup  plus  clair. 

Lorsqu'on  ferme  ensuite  le  circuit  secondaire,  l'eau  étant  décomposée 
à  l'intérieur  du  couple,  en  même  temps  que  Thydrogène  se  porte  sur  la 
lame  peroxydée,  Toxygène  se  porte  sur  la  lame  maintenue  précédemment 
métallique  par  le  courant  primaire  et  l'oxyde  légèrement.  Celte  oxydation 
est  même  visible,  car  la  lame  de  plomb  négative  se  ternit  immédiatement 
dès  qu'on  ferme  le  circuit  secondaire.  Une  lame  de  plomb  seule  ou  asso- 
ciée à  une  autre  lame  identique  ne  s'oxyderait  pas  ainsi  dans  l'eau  acidu- 
lée par  l'acide  sulfurique,  et  ne  donnerait  naissance  à  aucune  force 
éleclromotrice,  pas  plus  que  le  zinc  pur  ou  amalgamé  dans  les  mêmes 
fonditions.  Mais,  de  même  que  la  liaison  du  zinc  pur  ou  amalgamé  avec 
un  autre  métal  moins  attaquable,  plongeant  également  dans  l'eau  acidulée, 
ou  mieux  encore  dans  un  liquide  pouvant  se  combiner  avec  l'hydrogène, 
détermine  l'attaque  du  zinc,  et,  par  suite,  le  développement  d'un  courant, 
de  même  la  liaison  d'une  lame  de  plomb  ordinaire  avec  une  lame  de 
plomb  peroxydée,  qui  tend  à  décomposer  l'eau  en  s'emparantde  l'hydro- 
gène, détermine  en  même  temps  l'oxydation  de  l'autre  lame,  et,  par  suite, 
le  développement  d'un  supplément  de  force  électromotrice  provenant  de 
cette  oxydation. 

Telle  est  la  double  action  chimique  qui  se  produit  dans  un  voltamètre 
à  électrodes  de  plomb,  dès  qu'on  ferme  le  circuit  secondaire  après  la 
rupture  du  courant  primaire,  et  telle  est  la  double  cause  du  développe- 
ment du  courant  secondaire  énergique  obtenu  avec  ce  métal. 

On  voit  ainsi  que  Planté  savait  qu'à  la  charge  l'électrode  positive 
se  peroxyde  pendant  que  l'électrode  négative  se  réduit  ;  et  qu'à  la 
décharge  la  première  se  réduit,  alors  que  la  seconde  s'oxyde. 

Dans  ce  dernier  cas,  Planté  admet  même  que  la  réduction  du 
peroxyde  peut  aller  jusqu'au  plomb  métallique  et  que  Tôxydation 
du  plomb  peut  aller  jusqu'au  peroxyde. 

Il  insiste^  sur  Toxydation  de  la  lame  négative  qui.change  visible- 
ment d'aspect  après  la  décharge  et  passe  de  la  teinte  gris  clair  du 
plomb  métallique  à  une  teinte  d'un  gris  plus  foncé;  c'est  ce  qu'il 
appelle  le  voile  d'oxyde  produit  pendant  la  décharge. 

Travaux  de  Faure.  —  Après  Planté,  Faure  étudia  également  les 
réactions  chimiques  qui  se  produisent  dans  les  accumulateurs.  11  fit 
des  analyses  répétées  et  trouva,  tout  comme  Planté,  que  le  phéno- 
mène se  traduit  en  somme  par  un  simple  transport  d'oxygène  dans 

1.  Loc.  cit.,  p.  63. 


38  LES  ACCUMUIATEUUS  ÉLECTRIQUES 

des  sens  opposés  selon  qu'on  a  affaire  à  la  charge  ou  à  la  décharge. 
Mais  Faure  est  plus  explicite  et  il  détermine  le  degré  d'oxydation 
auquel  arrivent  les  deux  électrodes  après  la  décharge.  D'après  lui, 
le  plomb  réduit  s'oxydeen  Pb*0,  tandis  que  le  peroxyde  se  réduit  en 
sesquîoxyde  Pb^O^  d'après  l'équation 

2Pb  +  2PbO«  =  Pb20  +  Pb*03. 

Il  trouve  d'ailleurs  que  cette  action  n'intéresse  qu'une  faible  par- 
tie de  la  quantité  totale  de  matière  active  de  ses  plaques  et  qu'il  éva- 
lue à  environ  10  0/0. 

Ni  Planté  ni  Faure  n'ont  songé  à  la  formation  possible  du  sulfate 
de  plomb.  Gladstone  et  Tribe  ont,  les  premiers,  démontré  celle-ci. 

Travaux  de  Gladstone  et  Tribe.  —  Théorie  de  la  double  sulfatation. 
—-  Vers  1882,  Gladstone  et  Tribe  *  publièrent  leurs  travaux  relatifs 
aux  réactions  chimiques  dont  l'accumulateur  au  plomb  est  le 
siège. 

Ils  trouvèrent  qu'après  la  formation  les  plaques  positives  sont 
constituées  par  du  peroxyde  de  plomb  et  les  plaques  négatives  par 
du  plomb  spongieux,  qu'il  s'agisse  d'éléments  Planté  ou  Faure. 

La  décharge  ayant  lieu  dans  l'eau,  ils  ont  constaté  que  le  peroxyde 
se  réduit  en  protoxyde  jaune  et  que  le  plomb  spongieux  s'oxyde  en 
hydrate  de  protoxyde  blanc,  d'après  l'équation  : 

PbOa  +  2H20  +  Pb  =  PbO  +  H«0  +  Pb  {0H)2. 

Dans  l'eau  acidulée  sulfurique,  l'analyse  leur  indiqua  la  présence 
de  sulfate  de  plomb  aux  deux  électrodes,  sulfate  de  plomb  mélangé 
au  peroxyde  et  au  plomb  spongieux  non  utilisés.  Ils  expriment  alors 
les  réactions  chimiques  qui  s'accomplissent  pendant  la  décharge 
par  les  équations  : 

Pb02  4-  2IPS0'  +  Pb  =:  PbO  +  H20  +  H^SO»  +  PbSO* 
et 

PbO  +  H2S0''  =  PbSO*  -f  H^O, 

qu'on  peut  traduire  finalement  par  l'équation  unique  : 

Pb02  -f  2H2SO^  +  Pb  zir  PbSO»  +  2H20  +  PbSO». 

La  charge  ramenant  ensuite  la  matière  positive  à  l'état  de  peroxyde 
et  la  matière  négative  à  l'état  de  plomb  spongieux,  il  résulte  de 

1.  Lumière  électrique,  t.  VII,  p.  284,  et  t.  VIll,  p.  122. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  39 

réquatioQ  précédente  que  le  sulfate  de  plomb  doit  se  peroxyder  à  la 
positive  et  se  réduire  à  la  négative.  L'équation  de  charge  est  ainsi 
Féquation  précédente  lue  de  droite  à  gauche. 

L'oxydation  du  sulfate  ayant  été  admise,  mais  sa  réduction  con- 
troversée, notamment  par  le  D'  Oliver  Lodge  et  par  sir  William 
Thomson,  Gladstone  et  Tribe  soumirent  à  Faction  du  courant  des 
lames  de  platine  recouvertes  de  20  grammes  de  sulfate  de  plomb 
maintenu  par  du  papier  parchemin.  L'une  était  placée  comme  posi- 
tive, l'autre  comme  négative,  dans  une  solution  d'eau  acidulée  sul- 
furique,  et  chargées  toutes  deux  à  1  ampère.  La  peroxydation  du  sul- 
fate se  faisait  très  rapidement.  La  réduction  était  au  contraire  très 
lente,  et  Thydrogène  se  dégageait  en  grande  partie  d'abord^;  mais, 
apcès  vingt-quatre  heures,  de  petites  taches  noires  de  plomb  réduit 
commençaient  à  apparaître,  s'étendant  ensuite  peu  à  peu,  la  trans- 
formation complète  du  sulfate  en  plomb  spongieux  étant  totale  après 
dix  jours. 

Quoique  lente,  la  réduction  du  sulfate  est  ainsi  néanmoins  démon- 
trée par  ces  auteurs,  qui  font  d'ailleurs  remarquer  que,  dans  l'accumu- 
lateur, le  sulfate  de  plomb  est  toujours  mélangé  de  plomb  spongieux 
non  sulfaté  dont  la  présence  facilite  la  réduction.  C'est  ainsi  qu'en 
prenant  une  plaque  complètement  déchargée  et  renfermant  510/0  de 
sulfate  de  plomb,  la  réduction  de  celui-ci  en  plomb  spongieux  est 
totale  après  charge  dei  ampère  pendant  soixante  heures.  Ala  positive, 
même  après  une  décharge  complète,  il  reste  toujours  une  forte  pro- 
portion de  peroxyde  non  réduit  avec  le  siilfate  de  plomb,  proportion 
qui  facilite  la  peroxydation  de  ce  dernier  à  la  charge.  En  analysant 
la  matière  active  négative  après  une  décharge  rapide,  Gladstone  et 
Tribe  remarquèrent  que  le  plomb  spongieux  ne  se  convertit  pas 
entièrement  en  sulfate  à  la  négative,  mais  aussi  partiellement  en 
peroxyde  *  provenant  sans  doute  de  l'oxydation  du  sulfate  de  plomb 
déjà  formé  par  l'oxygène  qui  se  dégage  rapidement. 

1.  Nous  Terronsdans  la  suite  que  les  conditions  ne  sont  pas  les  mêmes  lorsqu'on 
prend  un  support  en  platine  au  lieu  d*un  support  en  plomb,  Thydrogéne  se 
dégageant  sur  le  platine  à  une  tension  plus  faible  que  celle  nécessitée  par  la  réduc- 
tion du  sulfate  de  plomb  en  plomb,  ce  qui  ne  se  produit  pas  avec  l'emploi  du 
support  en  plomb. 

2.  11  est  cependant  reconnu  actuellement  que  la  peroxydation  de  la  négative  à 
la  fin  de  la  décharge  ne  peut  avoir  lieu  qu'exceptionnellement  et  seulement 
lorsque,  dans  la  décharge  de  plusieurs  éléments  en  tension,  Télément  considéré, 
ayant  une  capacité  inférieure,  s'inverse  après  être  passé  à  0.  11  subit  alors  une 
charge  en  sens  contraire,  ce  qui  provoque  un  commencement  de  peroxydation  des 
négatives. 


40  LES  ACCUMi:iJ^TEURS  ÉIJECTRIQUES 

On  verra  plus  loin  que  ces  auteurs  attribuent  à  ce  fait  Tépiiisement 
de  Taccumulateur. 

Travaux  divers  oonfirmant  ou  infirmant  la  théorie  de  la  double  sul- 
fatation.  —  D'une  façon  générale,  tous  les  auteurs  s'accordent  à 
admettre  la  présence  du  sulfate  de  plomb  aux  deux  électrodes,  et, 
en  ce  qui  concerne  la  négative,  une  quantité  de  ce  corps  proportion- 
nelle à  la  quantité  d'électricité  débitée.  Le  plus  grand  nombre  des 
discussions  repose  sur  la  contestation  de  cette  proportionnalité  à 
l'électrode  positive,  le  peroxyde  de  celle-ci  se  transformant,  d'après 
certains  travaux,  partiellement  en  oxyde  inférieur  et  partiellement 
en  sulfate. 

11  semble,  à  première  vue,  facile  de  vérifier  si  la  double  suif  a  ta  tion 
est  en  accord  avec  les  faits.  L'équation  de  Gladstone  et  Tribe  indique 
en  effet,  d'après  la  loi  de  Faraday,  que  pour  1  ampère-heure  il  faut 
engager  3«',65  SO*H*,  tandis  qu'il  suffirait  seulement  de  la  moitié, 
soit  i^',82,  dans  le  cas  où  seule  la  cathode  se  sulfaterait.  11  suffit  par 
conséquent,  lorsqu'on  connaît  la  quantité  d'électricité  fournie  par  un 
accumulateur,  de  mesurer  la  quantité  d'acide  sulfurique  disparu 
pendant  la  décharge  pour  être  fixé.  Cette  mesure  peut  être  faite  soit 
par  voie  physique,  soit  par  voie  chimique.  Dans  le  premier  cas,  on 
peut,  connaissant  la  quantité  totale  d'électrolyte,  mesurer  la  varia- 
tion de  densité  pendant  la  décharge  ou  pendant  la  charge.  Malheureu- 
sement, une  partie  non  négligeable  d'acide  échappe  à  cette  mesure  : 
c'est  celle  qui  est  contenue  dans  les  pores  de  la  matière  active  ;  il 
est  à  peu  près  impossible  de  déterminer  exactement,  d'une  part,  la 
quantité  de  cet  acide  et,  d'autre  part,  sa  densité.  On  a  cherché  éga- 
lement à  déduire  l'acide  combiné  à  l'état  de  sulfate  dans  la  matière 
active  par  l'augmentation  de  poids  de  celle-ci  aux  différents  mo- 
ments de  la  décharge.  Ici  aussi  l'influence  de  la  quantité  et  de  la 
densité  d'acide  renfermé  dans  les  pores  exigerait  une  correction 
qu'il  est  impossible  de  faire. 

Les  méthodes  chimiques  ne  sont  pas  non  plus  sans  difficultés; 
celles-ci  sont  cependant  surmontables.  Quoique  assez  délicats,  les 
procédés  d'analyse  actuellement  connus  permettent  le  dosage  des 
substances  Pb,  PbO,  PbSO*  ou  PbO^  PbO,  PbSO^  sur  chacune  des 
électrodes.  Où  se  présente  la  plus  grosse  difficulté,  c'est  dans  la  prise 
d'échantillon,  car  en  effet  les  différentes  parties  de  la  matière  active  ne 
travaillent  pas  également.  Aussi  nous  semble- t-il  que  le  meilleur 
moyen  d'arriver  à  un  résultat  certain  à  l'aide  de  celte  méthode  consiste 


THÉORIE  CniMIQL'K  DjE  L  ACCUMULATKUK  Ai:  PI.OMB  41 

à  déterminer  la  quantité  d'électricité  fournie  par  une  petite  plaquette 
(positive  ou  négative)  de  matière  active  et  de  faire  l'analyse  sur  la 
quantité  entière  de  substance  active. 

Nous  pensons  que  ces  quelques  considérations  peuvent  suffire  à 
expliquer  les  divergences  dans  les  résultats  obtenus  par  les  difTérents 
auteurs  dont  nous  allons  résumer  les  travaux. 

LeD'Aron*  a  cherché  à  élucider  le  processus  chimique  qui  se 
développe  dans  la  pile  secondaire  par  des  procédés  physiques.  Il  a 
d  abord  constaté  que,  pendant  la  décharge,  la  densité  de  l'acide 
diminuait  (de  1,175  à  1,065  dans  un  cas),  d'où  il  conclut  qu'il  y  a 
formation  de  sulfate  proportionnelle  au  nombre  d'ampères-heures 
débités,  Il  trouva  augmentation  de  poids  de  la  négative  après  une 
décharge,  mais  sans  découvrir  la  loi  reliant  celte  augmentation  à 
la  quantité  d'électricité  fournie,  ce  qui  est  dû  à  ce  que  le  liquide 
qui  imprègne  la  matière  diminue  de  poids  pendant  que  le  poids  de 
celte  matière  augmente. 

M.  Aron  établit  qu'à  la  positive  le  sulfate  de  plomb  ne  se  peroxyde 
qu'au  contact  du  plomb  ^  et  que,  lorsque  la  couche  devient  trop  épaisse, 
le  sulfate  n'est  plus  transformé  en  peroxyde. 

Dans  sa  Contribution  à  la  théorie  chimique  des  piles  secondaires^^ 
Frankland  entreprend  l'étude  des  réactions  chimiques  accomplies 
dans  les  accumulateurs  genre  Planté.  Il  admet  comme  conclusion 
que  les  deux  électrodes  sont  constituées  fin  charge  par  du  peroxyde 
et  du  plomb  spongieux.  A  la  décharge,  celles-ci  se  sulfatent,  l'acide 
électrolysé  étant  l'acide  hexabasique. 

Les  réactions  seraient  alors  les  suivantes  : 

A  la  positive  : 

PbOî»  +  H2  =  PbO  +  H20 
et 

PbO  +  S0«H6  =z  PbSO^  +  3IP0, 
et  à  la  négative  : 

Pb  +  0  +  S06H«  =  PbSO»  +  3H20. 

!.  Conférence  à  la  Société  électrotechnique  de  Berlin,  en  1883  (Lumière  élec- 
trique, t.  IX,  p.  261  ;  —  Elektrolechn.  Zeitsch.,  1883,  p.  58  et  100). 

2.  S^ilest  vrai  que  la  peroxydation  du  sulfate  de  plomb  ne  se  fait  qu'en  couches 
minces,  il  n'est  pas  moins  vrai,  d'autre  part,  que  la  peroxydation  de  la  matière 
positive  déchargée  s'effectue  très  bien  en  couches  é|)aisses.  pouvant  atteindre 
10  millimètres.  C'est  qu'en  effet  cette  matière  déchargée  n'est  jamais  du  sulfate 
de  plomb  pur,  mais  un  mélange  de  peroxyde  non  utilisé  et  d'une  proportion  de 
sulfate  de  plomb  dépassant  rarement  50  0/0,  mélange  qui  possède  une  conducti- 
bilité bien  supérieure  à  celle  du  sulfate  de  plomb  pur. 

3.  Proceedinys  of  the  Royal  Sociely,  n*  224, 1883  ;  —  Lumière  électrique,  t.  XI  Vi 
p.  144. 


42 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQU  ES 


C'est  en  somme  la  double  sulfatation  ;  mais  Thypothèse  de  Télec- 
trolyse  d'acide  hexabasique  est  sans  fondement. 

A.  Crova  et  P.  Garde  ^  trouvent  que  la  variation  de  densité  obser- 
vée dans  le  liquide  des  accumulateurs  correspond  sensiblement 
à  la  variation  théorique  d'après  Thypothèse  de  la  double  sulfata- 
tion. 

Ayant  imaginé  une  balance-enregistreur,  ils  constatent  qu'à  la 
charge  le  poids  des  lames  diminue  rapidement  avec  un  régime 
élevé  (12  ampères  pour  une  surface  active  de  28**"*, 4  à  chaque  élec- 


Fir.. 


Expériences  de  Gérard. 


trode).  Au  bout  de  trois  heures,  le  dégagement  gazeux  commence, 
mais  la  charge  n'est  pas  terminée,  puisque  la  courbe  commence 
seulement  à  s'infléchir  ;  elle  devient  tremblée  par  suite  du  dégage- 
ment gazeux  ;  puis,  après  huit  heures ,  elle  reste  parallèle  à  l'axe  du 
temps.  Avec  une  intensité  faible  (3  ampères),  le  dégagement  n'appa- 
raît que  lorsque  la  courbe  devient  parallèle  à  l'axe  des  temps. 

A  la  décharge,  l'enregistreur  trace  d'abord  une  droite  d'autant 
plus  inclinée  que  le  régime  est  élevé,  puis  il  y  a  inflexion,  et  la  courbe 
tend  vers  une  parallèle  à  l'axe  des  temps  lorsque  l'épuisement  est 
complet.  Cette  deuxième  partie  de  la  décharge  n'est  pas  utilisable. 
Plus  l'intensité  de  décharge  est  élevée,  plus  la  partie  droite  est 
courte  et  inclinée  et  plus  la  seconde  partie  est  longue. 


!.  Noie   présentée  à  VAcadémie    des    Sciences  par   Paye,      le   25  mai  et  le 
20  juillet  i^S:'i  [Lumière  électrique,  t.  XVI,  p.  471,  et  t.  XVII,  p.  219). 


THÉORIE  CHIMIQUP  DE  I/ACGU\fULATEUR  AU  PLOMB  43 

Si,  après  la  décharge  terminée,  on  laisse  Vêlement  à  circuit  ouvert, 
la  balance  ne  trace  pas  une  droite  parallèle,  mais  une  courbe  ascen- 
dante qui  indique  que  la  sulfatation  continue. 

En  circuit  ouvert  après  charge,  l'enregistreur  trace  une  droite 
parallèle  à  Taxe  des  temps.  Après  un  courant  de  charge  assez  élevé, 
il  y  a  cependant  un  faible  accroissement  de  poids  au  début,  puis 
une  période  qui  se  maintient  constante  pendant  quarante  heures. 
L*accroissement  du  début  peut  être  dû  à  Tinfluence  des  gaz  retenus 
dans  la  couche  de  matière  active. 

Gérard  ^  à  Liège,  a  également  effectué  des  essais  sur  des  accumu- 
lateurs genre  Faure,  en  suspendant  les  électrodes  à  Tun  des  bras 
d'une  balance  de  Roberval  {fig,  5).  Les  électrodes  plongeaient  dans 
un  bac  en  verre  contenant  Tacide  sulfurique  étendu  et  pouvaient  se 
déplacer  librement;  elles  étaient  équilibrées  à  l'aide  d'un  contre- 
poids porté  par  l'autre  extrémité  du  fléau,  qui  communiquait  par 
l'intermédiaire  de  tringles  articulées  à  la  plume  d'un  tambour  enre- 
gistreur. Le  courant  était  amené  aux  électrodes  par  deux  fils  de 
caivre  plongeant  dans  des  godets  de  mercure. 

Une  moyenne  de  20  charges  et  décharges  successives  a  donné  : 


CHARGE 

Temps 

Intensité 

Âmpêres-hcareH  chargi's 

Diminution  de  poids 

10,33  heures 

3,92  amp. 

36,5  amp. -heures 

DÉŒARGE 

64,16  gr. 

Temps 

Intensité 

Ampères -heures  débités 

Augrmenlation  de  poids 

6,55  heures 

4,72  amp. 

30,9  amp. -heures 

58,72  gr. 

la  force  électro motrice  finale  à  la  décharge  étant  de  1,69   volt  en 
moyenne. 

La  quantité  de  matière  engagée  par  ampère-heure  est  donc  d'après 
cela: 

^  =  1,75  gr.  à  la  charge,  et  '-^  =  1,9  gr.  à  la  décharge. 

L'auteur  en  conclut  que  ces  chiffres  concordent  bien  avec  les 
valeurs  données  théoriquement  par  la  réaction  : 

Pb02  -h  2H2SO»  +  Pb  ==  PbSO'-  +  2H20  +  PbSO» 

qoi  correspond  à  \yfi  H^SO^  engagé  par  ampère-heure  sur  chaque 
électrode. 

1.  Lumière  électrique,  t.  XX Vil,  p.  381. 


ii  LES  ACCUMUI^TEURS  ELECTRIQUES 

'  La  figure  6  donne  les  courbes   tracées  par  Tenregistreur  à  la 
charge  et  à  la  décharge  ^ 

W.  Kohlrausch  etC.  Heim  déterminèrent^,  à  Taide  de  Taréomètre, 
les   variations   de  densité  d'un    accumulateur    Bûsche   et  MûUer 


Fin.  6.  —  Courbes  de  charge  et  de  décharge  de  la  balance  enregistreur. 

(de  Hagen,  en  W)  en  charge  à  5  ampères  et  en  décharge  à  6,3  am- 
pères, et  ils  trouvèrent  que  celte  densité  augmente  ou  diminue 
proportionnellement  aux  ampères-heures  re<;us  ou  débités,  ainsi 
qu'il  résulte  du  tableau  suivant  que  nous  avons  établi  d'après  les 
courbes  données  par  ces  auteurs^. 

TABLEAU    5 


AMPÈRES-HEURES 

DENSITÉ  DE    L'ACIDE  SULFURIQUB     1 

tiSBITKS   00  CRARCKfi 

ut':cHAnoE 

CHAndB 

0 

1,146 

1,115 

10 

1,140 

1,121 

20 

1,133 

1,128 

30 

1,126 

1,134 

40 

1,120 

1,140 

47 

1,115 

51 

1,148 

Ces  chilTres  tendent  à  prouver  que  la  quantité  d'acide  sulfuriquc 
engagé  dans  les  réactions  est  bien  proportionnelle  au  nombre  d'am- 
pères-heures. 

Streintz*,  partisan  delà  double  sulfatation,  indique  les  réactions 
suivantes  à  propos  de  cette  théorie.  D'après  lui,  celles-ci  se  décom- 
poseraient en  trois  phases  : 

1.   Comme  nous  l'avons  dit,  cette  méthode  manque  de  précision. 
•2.  Elektrotechnische  Zeitschrifl,  1889,  p.  327, 
3.  Dolezalek,  Die  Théorie  des  Bteiaccumulators,  p.  o. 

i.  Elekirotechnische  Zeltschrift  ;  —  Loppé,  les  Accumulateurs  électriques^ 
p.  36. 


tiiéorip:  chimique  de  l'accumulateur  au  plomb  45 

l**  Décomposition  de  Teau  : 

H20  =  H3  +  0  ; 

2*  Oxydation  du  plomb  de  Télectrode  négative,  et  réJuction  du 
peroxyde  de  Télectrode  positive  : 

Pb  +  0  :=  PbO, 
Pb02  +  H2  =  PbO  +  H^O  ; 

3*»  Sulfatation  aux  deux  électrodes  de  Toxyde  PbO,  qui  ne  peut 
exister  libre  en  présence  d'acide  sulfurique  : 

PbO  +  H2S0»  =:  PbSO»  4-  H^O. 

Ainsi  Streintz  considère  comme  réaction  secondaire  la  sulfatation 
des  électrodes  K 

Il  démontre,  d'autre  part,  que  c'est  bien  le  peroxyde  de  plomb 
PbO'  et  non  son  hydrate  H*PbO'  qui  entre  en  réaction.  C'est  ce  qui 
ressort  clairement  des  mesures  suivantes  de  cet  auteur'  sur  la  force 
éleclromotrice  des  différents  couples  : 

Pb^O  I  Zn  :  E  ==  0,42  volt 

PbO  I  Zn  :  0,46 

Pb^O»  I  Zn  :  0,75 

H2Pb03  I  Zn  :  0,96 

PbOa  I  Zn  :  2,41 

Comme  un  élément  constitué  par  une  plaque  positive  d'accumula- 
teur et  une  négative  en  zinc  a  une  force  électromolrice  de  2,4  voit*, 
on  peut  en  conclure  que  c'est  bien  le  peroxyde  et  non  son  hydrate  qui 
constitue  la  matière  active  positive.  La  présence  de  cet  hydrate  noir 
n'a  été  observée^  que  dans  quelques  éléments  Planté,  mais  seulement 
en  petite  quantité. 

Strecker*  a  montré  également  que  ce  n'est  pas  l'hydrate  de 
peroxyde,  mais  le  peroxyde  anhydre,  qui  constitue  la  matière  positive. 


i.  Nous  verrons  plu»  loin  que  cette  hypotlièîc  ne  s'accorde  pas  avec   les  nou- 
veUes  théorie». 

2.  Wied.  Ann,,  XXXVIII,  p.  344;  1889. 

3.  Wied.  Ann.,  XLVI,  p.  449  ;  1892. 

4.  Elektrolechnische  Zeitschvift,  1891,  p.  435,  513,  524. 


46 


LES  ACCUMULATEURS  ELECTRIQUES 


en  déterminant  la  force  électromotrice  après  échauiïement  de  la 
positive  à  170°  C,  température  qui  décompose  Thydrate,  et  en  trou- 
vant la  même  force  électromotrice  qu  avant  réchauffement.  Il  a 
constaté,  d'ailleurs,  que  le  peroxyde  chimique  donne  la  même  force 
électromotrice  que  celui  formé  électrolytiquement. 

Ayrton,  Lamb  et  Smith  sont  partisans  aussi  de  la  double  sulfata- 
tion.  L'analyse  leur  a  montré  \  en  effet,  que,  pendant  la  charge  et  la 
décharge,  les  quantités  de  peroxyde  croissent  et  décroissent  propor- 
tionnellement à  la  quantité  d'électricité,  et  qu'aux  deux  pôles  le  sul- 
fate décomposé  ou  formé  est  également  proportionnel  à  cette  quantité 
d'électricité.  Le  tableau  suivant  indique,  d'après  ces  auteurs,  la 
variation  de  la  teneur  en  peroxyde  pour  un  élément  chargeant  à 
10  ampères  et  déchargeant  à  9  ampères. 

TABLEAU   6 


TEMPS   EN   HEURES 

DEPUIS  LB   DiBUT   DE    LA  CHAROB 
OU    DE  LA  DÉCHARGE 

PROPORTION  DE  PbO*        Il 

EN    POUR    100                           1 

DÉCHAROB 

CHARGE 

0 

3 

6 

9 

12 

15 

1 

96 
85 
73 

57 
47 
40 

46 
54 
62 
74 
86 
100 

D'autres  auteur^  combattent  la  théorie  de  la  double  sulfatation: 
Farbaky  et  Schenek'ont  trouvé  comme  moyenne  d'un  grand  nombre 
d'expériences  2«^24  de  H-SO^  engagé  par  ampère-heure,  alors 
qu'on  devrait  avoir  3«%6  en  admettant  la  double  sulfatation. 

Hypothèse  de  Drzewiecki.  —  Drzewiecki^  n'admet  pas  la  double 
sulfatation,  parce  qu'il  ne  trouve  par  expérience  qu'un  équivalent  et 
demi  d'acide  sulfurique  engagé,  tandis  que  la  théorie  en  indiquerait 
deux, 

l.   Eltfkirolec/inische  Zeitschri/l,  1891,  p.  66. 
•i.  Lumière  électrique,  t.  XXVMI,  p.  295. 

'L  tUifUtin  de  la  Société  internationale  des  Electriciens,  t.  VI, p,  41  i;  —  Lumière 
étti'tmiMr,  L  XXXV   p.  290. 


r 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  47 

II  conteste  même  la  formation  du  sulfate  de  plomb  sous  le  prétexte 
que  les  électrodes  ne  deviennent  pas  blanches  après  une  décharge 
normale^.  D^autre  part,  s'il  a  pu  réduire  du  sulfate  de  plomb,  il  n'est 
pas  parvenu  à  le  peroxyder^. 

Cet  auteur  nie  encore  que  l'accumulateur  chargé  se  compose  de 
peroxyde  de  plomb  à  l'électrode  positive  et  de  plomb  spongieux  à 
la  négative,  parce  qu'il  n'a  pu  obtenir  de  courant  en  constituant  un 
élément  à  l'aide  du  peroxyde  du  commerce  et  d'une  lame  de  plomb 
fraîchement  gratté^. 

11  en  arrive  alors  à  émettre  l'hypothèse  suivante  :1a  positive  formée, 
mais  non  encore  chargée,  serait  un  anhydride  plombique  Pb^O'*. 
Le  courant  de  charge  produirait  à  ce  pôle  du  bioxyde  d'hydrogène 
H*0>  qui  s'unirait  à  Pb'O'^  pour  former  l'acide  perplombique 
HVb^O^,  analogue  à  l'acide  persulfurique  (et  qu'on  obtient  par 
combinaison  de  l'acide  sulfurique  et  du  bioxyde  d'hydrogène). 

A  la  négative,  tP  s'unirait  au  plomb  spongieux,  soit  sous  forme 
d'hydrure  H'Pb',  soit  sous  forme  d'hydrogène  occlus  *. 

L'accumulateur  chargé  se  présenterait  alors  sous  la  forme  : 

.     H^PbV  I  3H»S0^  I  Hapbâ 

en  considérant  que  l'expérience  a  montré  qu'il  y  avait  1,5  équivalent 
électrochimique  d'acide  sulfurique  engagé  par  coulomb  (soit  2«%757 
H*SO*  par  ampère-heure). 

Au  moment  de  la  fermeture  du  courant  de  décharge  à  Tanode, 
H^O*  se  détacherait  et  libérerait  l'acide  plombique  Pb^O';  la  com- 
binaison Pb^O'^  4"  H^O^  étant  peu  exothermique  se  dédoublerait 
facilement.  H*0-  se  dédoublerait  à  son  tour  en  H^  et  20;  H*  à 
l'état  naissant  détacherait  un  O  du  groupe  Pb^O^,  selon  la  formule 

Pb^O'  +  H»  =  Pb^O^  +  H20, 


1.  On  connaît  déjà  la  véritable  raison  de  ce  fait,  la  matière  active  n'étant 
utilisée  que  partiellement  aux  deux  électrodes  pendant  la  décharge. 

2.  Nous  avons  déjà  vu  cependant  que  cette  peroxydation  est  possible,  et  que 
d'ailleurs  les  conditions  ne  sont  pas  les  mêmes  dans  Taccumulateur  en  charge. 

3.  La  chose  est  cependant  possible  ;  mais,  comme  la  quantité  d  électricité  peut 
être  très  petite,  on  peut  ne  pas  obtenir  la  force  éleclromotrice  de  raccumulateur 
si  on  n'a  pas  le  soin  de  faire  les  mesures  sur  un  galvanomètre  à  grande  résis- 
tance. 

4.  On  a  vu  déjà  que  la  quantité  de  gaz  occlus  est  très  faible  et  ne  peut  être  la 
cause  de  la  force  éleclromotrice. 


48  LKS  ACCUMULATEIRS  ÉLECTRIQL'ES 

et  les  âO  libérés  entreraient  en  combinaison  par  Tintermédiaire  des 
trois  groupes  d'acide  sulfurique  en  deux  chaînes  parallèles,  dont 
Tune  renfermerait  deux  groupes  d'acide  sulfurique. 

0  s'unirait  à  H*  de  H'Pb*  et  libérerait  2Pb  à  Tétat  naissant, 
dont  l'un  s*unirait  à  S*0*  en  hyposulfate  de  plomb  PbS^O*  ;  l'autre 
Pb  s'unirait  à  0  et  SO^  en  sulfate  de  plomb  PbSO^ 

L'accumulateur  déchargé  pourrait  alors  être  représenté  par  : 


Pb20«  I  511*0 


PbS«06 
PbSO» 


Pendant  la  charge,  les  réactions  inverses  se  produiraient. 

D'après  ces  réactions,  on  trouve  par  ampère-heure  une  augmentation 
de  poids  de  2'', 3763  pour  la  cathode  et  une  diminution  de  poids  de 
0«',63546  pour  l'anode,  soit  une  augmentation  totale  de  1»%73817.  La 
Commission  d'Anvers  ayant  trouvé  comme  moyenne  de  20  pesées 
64*',  16  pour  36,5  ampères-heures,  alors  que  le  calcul  fait  ici  donne- 
rait 63'^443,  Tauteur  en  conclut  que  sa  théorie  est  celle  qui  se 
rapproche  le  plus  de  la  vérité  '. 

Hypothèse  de  Fitz-Gérald.  —  Fitz-Gérald*  trouva  qu'une  plaque 
positive  de  454  grammes,  renfermant  320  grammes  de  peroxyde, 
pouvait  donner  16  ampères-heures  jusqu'à  la  difTérence  de  potentiel 
minimum  de  1,80  volt.  Or  l'analyse  de  la  matière  lui  montra  que 
22  0/0  du  peroxyde  avait  été  réduit,  soit  ici  T0«^9  de  peroxyde,  cor- 
respondant à  15,9  ampères-heures.  Il  en  conclut  que  la  quantité  de 
peroxyde  réduit  est  rigoureusement  proportionnelle  à  la  quantité 
d'électricité  débitée. 

D'après  Fitz-Gérald,  le  peroxyde  non  réduit  serait  transforme  en 
sosquioxyde  moins  actif  d'après  la  formule  ^  : 

2Pb02  -I-  2S0«H2  +  Pb  =  Pb203  +  PbSO*  -\-  SO-H»  +  11^0, 
le  sftsquioxyde  résistant  à  l'action  de  l'acide  sulfurique. 

1.  Rien  n'autorise  rependant  une  pareille  hy[»othése,  qui  ne  s'accorde  m^me  pas 
avec  les  données  chimiques  unanimement  admises  actuellement  :  matière  active 
positive  constituée  par  du  peroxyde  de  plomb,  etmalière  active  né^'ative  consti- 
tuée par  du  plcmib  spongieux  à  la  fin  de  la  charge. 

D'ailleurs  les  arguments  donnés  ici  contre  la  throrie  de  la  double  sulfatation 
ont  été  réfutés  déjà  par  les  travaux  antérieurs  ou  le  seront,  comme  on  le  verra 
dans  la  suite. 

2.  Lumière  électrique,  t.  XXIV,  p.  481. 

3.  Cette  hypothèse  est  inadmissible,  il  est  bien  démontré  en  effet  qu'il  reste  tou- 
jours, à  la  fin  de  la  décharge,  du  i»eroxyde  de  plomb  non  utilisé  sur  la  positive. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  49 

Ayant  étudié  Taction  dépolarisante  du  sulfate  de  plomb,  il  croit 
également  qu'il  peut  y  avoir  réduction  de  ce  sulfate  de  plomb  à  la 
positive  * . 

Travaux  de  J.-H.  Gladstone  et  W.  Hibbert.  —  La  théorie  de  la 
double  sulfatation  a  reçu  un  solide  appui  des  travaux  de  Gladstone 
et  Hibbert  ^ 

Ces  auteurs  ont  étudié  d'abord,  d'après  cette  théorie  et  en  faisant 
intervenir  le  rôle  de  la  diffusion,  les  variations  qui  se  produisent 
dans  la  concentration  de  Tacide,  imprégnant  les  plaques  pour  les  dif- 
férents états  de  Taccuraulateur. 

Cette  étude,  ainsi  que  la  détermination  expérimentale  de  la  varia- 
tion de  force  électromotrice  avec  la  densité  de  Tacide',  leur  a  servi 
à  expliquer  Tallure  connue  des  courbes  de  charge  et  de  décharge  \ 
les  variations  de  résistance  intérieure'',  de  capacité. 

Travaux  de  6.  Darrieus.  —  Dans  son  Essai  de  théorie  chimique  sur 
les  accumulateurs  électriques,  M.  G.  Darrieus  (Conférence  faite  à  la 
Société  internationale  des  Electriciens,  le  4  mai  1892)  réfute  Thypo- 
thèse  de  la  double  sulfatation.  11  trouve  que  la  formation  d'un 
même  corps,  sulfate  de  plomb,  aux  deux  électrodes,  parait  contraire 
aux  lois  de  Faraday,  et  que  la  théorie  de  la  double  sulfatation  n'est 
admise  que  parce  qu'elle  donne  pour  la  force  électromotrice  la 
valeur  qui  se  rapproche  le  plus  de  celle  observée,  ainsi  qu'on  le 
verra  dans  l'étude  thermodynamique. 

La  méthode  suivie  par  M.  Darrieus  est  purement  expérimentale.  Il 
recherche  d'abord  quelle  est  la  nature  des  parties  constituantes  de 
Taccumuiateur  (électrode  positive,  électrode  négative  et  électrolyte), 
puisil  étudie  les  différentes  modifications  qui  seproduisent  pendantla 
décharge. 


1.  Cette  réduction  ne  peut  avoir  lieu  pendant  la  décharge  de  raccamulateiu-au 
plomb.  Elle  ne  se  produit,  ainsi  qu'on  le  verra  par  la  suite,  que  si  on  remplace  à 
ia  cathode,  le  plomb  spongieux  par  un  métal  plus  électro-positif,  comme  le  zjnc, 
par  exemple. 

2.  Philosophical  Magazine,  1890,  p.  168  ;  Communication  faite  à  VlnstUulion 
ofEUctrical  Engineers,  le  12  mai  1892;  —  Lumière  électrique j  t.  XLV,  p.  38,  90, 
ii2, 188. 

3.  Voir  p.  122  de  ce  Traite'. 

4.  Voir  p.  155  de  ce  Traité. 

5.  Voir  p.  198  de  ce  Traité. 

4 


50  LES  ACCUMUIÂTEURS  ÉLECTRIQUES 

i®  Constitution  chimique  de  V accumulateur  aoant  décharge.  — 
a)  Plaqub  positive.  —  Si  on  prend  une  lame  de  plomb,  on  sait  que 
rélectpolyse  Toxyde  au  positif  en  lui  donnant  une  teinte  brune.  En 
interrompant  la  charge  à  ce  moment,  il  y  a  un  dégagement  gazeux 
assez  abondant.  En  plongeant  la  plaque  dans  Teau,  tin  liquide  siru- 
peux qui  est  de  Tacide  sulfurique  s'en  écoule,  et  de  Toxygène 
se  dégage,  ce  qui  tend  à  prouver  que  le  liquide  ou  la  positive  ren- 
ferme un  corps  suroxygéné  instable,  se  décomposant  dans  Teau. 
D'après  les  recherches  de  Berthelot  sur  Télectrolyse  de  l'eau  aci- 
dulée sulfurique,  trois  corps  peuvent  se  produire  qui  réagissent  sur 
riodure  de  potassium,  ainsi  que  fait  le  liquide  des  accumulateurs.  Ces 
corps  sont  :  l'acide  persulfurique,  Teau  oxygénée  et  l'ozone. 

M.  Darrieus,  constatant  que  le  liquide  qui  s'écoule  de  la  positive 
n'a  pas  d'action,  ni  sur  l'acide  chromique,  ni  sur  l'acide  arsénieux, 
en  conclut  qu'il  n'y  a  ni  eau  oxygénée,  ni  ozone,  et  que  le  corps 
suroxygéné  est  de  l'acide  persulfurique  que  l'on  peut  reconnaître 
par  l'iodure  de  potassium  en  ayant  soin  de  filtrer  le  liquide  pou  r 
éliminer  toute  trace  de  peroxyde  de  plomb,  qui  a  la  même  action. 

Il  trouve  ensuite  que  Tacide  persulfurique  apparaît  dans  le  liquid  e 
qui  baigne  la  positive  dès  le  début  de  la  charge,  et  qu'il  s'en  forme 
d'autant  plus  que  l'acide  est  plus  concentré. 

Si  l'accumulateur  chargé  est  laissé  au  repos,  on  constate  que  le 
liquide  qui  baigne  les  positives  devient  de  moins  en  moins  riche  en 
acide  persulfurique,  et  que  celui-ci  finit  par  disparaître  au  bout  d'un 
certain  temps. 

Afin  de  rechercher  quel  oxyde  constitue  la  plaque  positive, 
M.  Darrieus  prend  la  matière  brune  obtenue  fin  charge,  et,  après 
l'avoir  traitée  par  l'acide  azotique,  il  trouve  qu'il  ne  s'y  dissout 
rien;  ce  qui  indique  qu'il  n'y  a  pas  d'oxyde  inférieur  à  PbO*.  Pour 
déterminer  exactement  cet  oxyde,  il  traite  la  matière  par  l'acide 
chlorhydrique,  ce  qui  donne  la   réaction  générale  suivante  : 

PbO«  +  2nHCl  =  PbCl»  +  [n^O  +  2n  —  1)  CI, 

et  il  déduit  n  de  la  quantité  de  Cl,  dosé  en  le  recueillant  dans  l'iodure 
de  potassium  et  titrant  l'iode  libre  par  l'hyposulfite. 

Comme  l'acide  persulfurique  donnerait  également  un  dégagement 
de  chlore,  on  l'élimine  d'abord  en  lavant  la  matière  à  l'eau  et 
séchant  à  iiO*. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  51 

Un  gramme  de  matière  ainsi  traitée  donna  dans  différentes  expé- 
riences 0»%310,  0^,315,  O^^SOS  de  chlore.  Or,  théoriquement, 
i  gramme  PbO^  doit  donner  0»f',301  Cl.  On  peut  donc  en  conclure 
que  la  matière  positive  chargée  est  constituée  de  peroxyde  de  plomb. 

Comme  moyen  de  vérification,  on  trouve  qu'une  plaque  positive 
constituée  de  peroxyde  obtenu  chimiquement  donne  avec  des  néga- 
tives chargées  une  force  électromotrice  de  i,88  volt,  alors  qu'une 
positive  chargée,  lavée  et  étuvée,  donne  1,92  volt  dans  les  mêmes 
conditions.  Avec  une  lame  de  zinc  comme  négative,  la  force  électro- 
motrice atteint  dans  les  deux  cas  2,36  volts. 

La  plaque  positive  chargée  est  donc  constituée,  d'après  l'auteur^ 
de  peroxyde  de  plomb  imprégné  d'acide  persulfurique. 

b)  Élbctrolyte.  —  L'eau  acidulée  sulfurique  employée  dans  l'ac- 
cumulateur présente,  pendant  la  charge,  les  réactions  de  l'acide  per~ 
sulfurique  et  d'autant  plus  que  l'acide  est  plus  concentré,  par  suite 
de  l'instabilité  de  ce  corps  dans  l'eau  et  l'acide  très  dilué. 

La  quantité  d'acide  persulfurique  est  variable  en  différents  points 
de  l'électrolyte  :  près  des  positives,  on  peut  en  trouver  environ 
0,01  gramme  par  litre,  alors  qu'autour  des  négatives  la  proportion 
est  beaucoup  plus  faible  et  non  dosable. 

c)  Plaque  négative.  —  A  la  fin  de  la  charge,  la  négative  peut  être 
constituée  soit  par  du  plomb  seulement,  soit  par  du  plomb  retenant 
de  l'hydrogène  à  l'état  d'hydrure  ou  à  l'état  d'occlusion. 

Pour  le  déterminer,  la  matière  chargée  fut  traitée  par  l'acide  chlor- 
hydrique.  L'hydrogène  dégagé  devait  être,  dans  chacun  de  ces  cas, 
donné  par  les  équations  : 

Pb  +  2HC1  =  PbCP  +  2H  dans  le  cas  du  plomb 
et 

PbH»  4-  2HC1  =  PbCP  +  4H  dans  le  cas  de  Thydrure  de  plomb, 

soit  dans  le  second  cas  une  quantité  double  d'hydrogène. 

Différentes  expériences,  comparatives  furent  faites  entre  la  matière 
chargée  et  du  plomb  doux  finement  divisé. 

Le  tableau  suivant  résume  les  résultats  obtenus  : 


52 


LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 
TABLEAU   7 


I 

plomb 
» 

ordinaire. . 
chargé 

POIDS 

DE  MATliRB 

traitée 

VOLUME 

d'hydrooènb 

obtenu 

TEM- 
PÉRATURE 

PRESSION 

BARO- 
MÉTRIQUE 

VOLUME 

o'BYOROGàNK 

ramené  à 
0- et  760  mm 

VOLUME 

u'HYDROCèXE 

à  0>  760  mm. 

pour 
\  gr.  matière 

gram. 

1,500 

1,102 

Cmc. 
186 
134 

20OC. 
20 

Mm. 
754 
754 

Cmc. 
172 
123,8 

Cmc. 
114,6 
112,3 

"1 

ordinaire., 
chargé  .... 

1,500 
1,445 

186 
176 

20 
20 

750 
750 

171 
161,9 

114,0 
112,0 

m| 

» 

ordinaire., 
chargé  

30,000 
23.600 

3.780 
2.950 

21 
21 

763 
763 

3.477 
2.714 

115,9 
115,0 

,v( 

» 

M 

ordinaire., 
chargé 

30,000 
26,850 

3.750 
3.340 

20 
20 

763 
763 

3.450 
3.071,6 

115,0 
114,4. 

La  moyenne  de  ces  expériences  donne  : 

Plomb  ordinaire 1 14«™3^9 

—      chargé 113      ,4 

pour  le  volume  d'hydrogène  rapporté  à  i  gramme  de  matière. 

D'un  autre  côté,  la  matière  négative  chargée  traitée  par  Tacide 
azotique  étendu  donne  un  dégagement  de  bioxyde  d'azote  et  d'acide 
hypoazotique,  mais  sans  trace  d'hydrogène.  Par  amalgamation  de  la 
matière,  on  ne  recueille  qu'un  volume  d'hydrogène  insigniGant  :  c'est 
ainsi  que  12  grammes  de  matière  n'ont  donné  que  1  centimètre  cube 
d'hydrogène,  alors  qu'on  aurait  dû  avoir  plus  de  100  centimètres 
cubes,  si  on  avait  eu  affaire  à  de  l'hydrure  de  plomb. 

On  doit  donc  conclure  de  ceci  que  la  négative  chargée  est  constituée 
par  du  plomb  retenant  seulement  dans  ses  pores  quelques  traces 
d'hydrogène  libre. 

2*^  Constitution  chimique  de  taccurmdateiir  après  de'charge.  — 
a)  Plaque  positive.  —  La  plaque  positive  déchargée  a  une  teinte 
beaucoup  moins  foncée  qu'après  la  charge.  En  la  traitant  par  l'acide 
azotique,  une  partie  se  dissout,  ce  qui  prouve  qu'il  y  a  des  composés 
de  plomb  inférieurs  à  PbO^. 

L'acétate  neutre  d'ammoniaque  dissout  également  en  partie  la 
matière,  ce  qui  fait  supposer  qu'elle  renferme  l'oxyde  PbO  ou  le  sul- 
fate de  plomb. 


THÉORIK  CHIMIQUE  DE  LACCUMUL.VTEUR  Al'  PLOMB 


53 


L'analyse  montre  que  la  quantité  de  chlore  fournie  par  Tattaque 
de  la  matière  par  Tacide  chlorhydrique  est  bien  inférieure  à  celle 
donnée  par  la  matière  chargée.  I/auteur  en  déduit  qu'il  y  a  bien 
réduction  de  PbO*  en  un  oxyde  inférieur. 

Le  sulfate  de  plomb  fut  dosé  sur  un  échantillon  de  matière  active 
positive,  déchargée,  très  soigneusement  lavée  atin  d'enlever  toute 
trace  d'acide  sulfurique  libre;  la  matière  était  traitée  par  le  carbonate 
de  soude,  et  on  dosait  Tacide  sulfurique  dans  la  solution,  à  Taide  du 
chlorure  de  baryum. 

Le  tableau  suivant  donne  les  résultats  d'un  certain  nombre  d'expé- 
riences effectuées  sur  un  appareil  contenant  2'''^,3  de  matière  active 
positive  ^ 

TABLEAU  8 


NUMÉROS 

ANALYSE 

ANALYSE 

ANALYSE 

AMPÈRES- 

S04Pb  CALCULÉ 

APRES  CHARGE 

APRÈS  déchahoe 

PEiVDA.TT  LA  DECHARGE 

CORRESPOKDAMT 

d'ex-  , 

,_ 

_ 

_^ 

, 

HEURES 

aux  ampéres-heures 

eo  admeltant 

P£>t»CES 

PbO 
p.  100 

p.  100 

PbO 

SO«Pb 

PbO 

SOiPb 

FOUR.XIS 

la    sulfalation 

p.  100 

p.  100 

p.  100 

p.  100 

p.  100 

4 

2,33 

3,60 

8,72 

4,41 

6,39 

0,81 

86 

21,12 

2 

0,21 

0,47 

6,97 

4,40 

6,76 

3,93 

114 

28,00 

3 

0,40 

0,90 

8,40 

2,18 

8,00 

1,28 

120 

29,47 

4 

0,38 

0,40 

5,56 

2,14 

0,18 

4,74 

82 

20,14 

5 

2.44 

0,95 

10,92 

4,01 

8,48 

3,06 

121 

29,71 

6 

1,47 

0,19 

6,65 

1,16 

5,18 

0,97 

76 

18,66 

L'auteur  en  conclut  qu'après  la  décharge  la  plaque  positive  con- 
tient toujours  du  sulfate  de  plomb,  mais  en  quantité  très  variable 
et  non  fonction  du  nombre  d'ampères-heures  fournis. 


1.  Il  est  important  de  remarquer  ici  que,  en  adoptant  ces  chiffres,  la  quantité 
lie  plomb  engagée  dans  la  décharge  serait,  pour  le  premier  essai,  136«',4,  corres- 
pondant à  Toxyde,  et  12>%7,  correspondant  au  sulfate,  soit  en  tout  149r%1  de 
plomb  pourune  quantité  d'électricité  débitée  égale  à  86  ampères-heures.  Par  ampère- 


heure,  la  masse  de  plomb  engagée  ne  serait  donc  que  de 


149,1 

86 


=  1«',73,  ce  qui  est 


inadmissible  puisque,  théoriquement,  il  fautS^'^SBde  plomb.  Les  six  essais  men- 
tionnés ici  donnent  un  résultat  semblable.  Pour  le  cinquième,  par  exemple,  on 
trouve  229»',1  de  plomb  pour  121  ampères-heures,  soit  1«%89  de  plomb  par 
ampère-heure.  Donc  de  deux  choses  l'une  :  ou  bien  les  chiffres  sont  inexacts,  ou 
alors  ils  se  rapportent  À  un  échantillon  de  matière  active  qui  a  très  peu  travaillé 
et  qui  ne  représente  pas  Tétat  moyen  de  la  plaque. 


54 


LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


b)  Electrolyte.  —  A  la  fin  de  la  décharge,  la  densité  est  plus  faible 
qu'après  la  charge.  De  plus,  les  réactions  de  Tacide  persulfurique 
deviennent  de  plus  en  plus  faibles  à  mesure  que  la  décharge  s'avance. 

c)  Plaque  négative.  —  La  teinte  de  la  négative  à  la  fin  de  la  décharge 
est  plus  terne  qu'au  début;  chauffée  au  chalumeau,  la  matière  déchar- 
gée se  transforme  par  parties  en  litharge  avec  incandescence.  Trai- 
tée par  lacide  chlorhydrique,  elle  donne  un  dégagement  d'hydro- 
gène bien  inférieur  à  celui  donné  par  la  matière  chargée  ;  ce  qui 
prouve  qu'il  y  a  eu  élimination  du  plomb  libre. 

Le  dosage  du  sulfate  de  plomb  fut  opéré  par  la  méthode  décrite 
plus  haut,  après  avoir  très  minutieusement  lavé  la  matière  à  l'eau 
bouillie  sans  la  mettre  jamais  au  contact  de  l'air. 

Le  tableau  suivant  donne  les  résultats  de  plusieurs  expériences  : 


TABLEAU  9 


POIDS 

AMPÈRES- 

SO^Pb 

SOtPb 

SOiPb  FORMÉ 

SOtPb  CALCULÉ 

de 

HEURES 

EXPÉRIEN'CES 

HATliHE 

FOCRXI* 

aTant 

après 

peadanl 

correspondant  à 

arlive 
de  rélém«Dl 

à  la 
décharge 

DicBARCE 

DÉCHARGE 

LA    UiCHAROE 

LA  DiCHARGB 

kilogT» 

p.  100 

p.  100 

p.  100 

p.  100 

1 

44 

2113 

1,30 

25,25 

23,95 

27,3 

2 

44 

1973 

0,88 

23,78 

22,90 

25,4 

3 

44 

1960 

2,25 

33,42 

31,17 

25,2 

4 

44 

2025 

2,14 

26,80 

24,66 

26,07 

Les  deux  dernières  colonnes  sont,  comme  on  le  voit,  assez  con- 
cordantes. Elles  montrent  que  le  plomb  de  la  négative  se  transforme, 
pendant  la  décharge,  en  sulfate  de  plomb  dont  la  quantité  est  pro- 
portionnelle au  nombre  d'ampères-heures. 

3*  Diacussion  des  phénomènes  de  charge  et  de  décharge.  —  Des  résul- 
tats obtenus,  M.  Darrieus  conclut  que  Taccumulateur  agit  comme 
une  pile  dans  laquelle,  au  début,  pendant  la  période  qu'on  désigne 
sous  le  nom  de  coup  de  fouet,  le  métal  brûlé  serait  Thydrogène  occlus, 
et  le  dépolarisant,  Tacide  persulfurique  libre  dans  le  liquide  et  la 
plaque  positive.  Après  ces  réactions  fugitives,  la  négative  constituée 
par  du  plomb  dans  un  état  moléculaire  spécial  se  transformerait  en 
sulfate  de  plomb  pendant  que  laction  dépolarisante  serait  la  réduc- 
tion de  PbO^  en  PbO. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCL'MUIATEUR  AU  PLX)MB  55 

A  la  négative,  raction  principale  serait  d'abord,  d'après  M.  Dar- 
rieus,  une  sous-oxydation  du  plomb,  ce  sous-oxyde  se  décomposant 
spontanément,  en  présence  de  Tacide  sulfurique,  en  plomb  métallique 
et  sulfate  de  plomb.  Cette  affirmation  reposerait  sur  le  fait  suivant  : 
ayant  remplacé  Télectrolyte  sulfurique  par  une  solution  de  sulfate  de 
soude  neutre  au  maximum  de  conductibilité,  il  fit  une  décharge  qui 
donna  une  tension  moyenne  de  1,89  volt.  Après  cette  décharge,  la 
d  ensité  du  liquide  n'avait  pas  varié,  et  il  ne  s'était  produit  dans  la 
matière  active  négative  que  des  traces  de  sulfate  de  plomb.  Cette 
matière  active  déchargée  était  en  partie  soluble  dans  les  acides; 
chauffée  au  chalumeau,  elle  devenait  brusquement  incandescente  en 
laissant  un  résidu  de  litharge  parsemé  de  globules  de  plomb  fondu. 
Or  ce  phénomène  d'incandescence  est  une  particularité  du  sous-oxyde 
de  plomb. 

Comme  la  force  électromotrice  de  l'élément  au  sulfate  de  soude 
est  sensiblement  la  même  que  celle  de  l'élément  à  acide  sulfurique, 
lauteur  en  conclut  que,  dans  ce  dernier  cas,  la  réaction  principale 
est  la  sous-oxydation  du  plomb,  la  sulfatation  ne  s'exerçant,  peut- 
être,  que  par  action  locale  de  l'acide  sulfurique  sur  le  sous-oxyde 
avec  formation  d'une  molécule  de  sulfate  de  plomb  et  d'une  molécule 
de  plomb  métallique  qui  lui  sert  de  conducteur. 

Avec  le  plomb  ordinaire,  qui  ne  donne  qu'une  force  électromotrice 
passagère  et  aucun  courant  appréciable,  la  réaction  serait  toute 
diff^érente  :  il  y  aurait  sulfatation  totale  du  plomb  qui,  se  recouvrant 
ainsi  d'un  voile  mauvais  conducteur,  ne  pourrait  plus  fournir  de 
courant. 

Si  on  laisse  à  l'air  des  négatives  chargées,  elles  se  sous-oxydent. 
Remontées  alors  en  éléments,  elles  donnent  des  capacités  d'autant 
plus  faibles  qu'elles  sont  restées  plus  longtemps  à  l'air  ;  mais  on 
trouve  que  dans  tous  les  cas  la  densité  du  liquide  fin  charge  est  la 
même  et  égale  à  celle  d'une  décharge  dans  les  conditions  ordinaires, 
ce  qui  prouve  que  la  quantité  de  sulfate  est  la  même  ;  mais  une  partie 
de  cette  sulfatation  est  locale  et  provient  de  l'action  chimique  de 
l'acide  sulfurique  sur  le  sous-oxyde  formé  à  l'air. 

Au  sujet  de  la  positive,  les  expériences  décrites  plus  haut  tendent 
à  montrer  que  la  quantité  de  sulfate  de  plomb  formé  n'est  pas  propor- 
tionnelle au  nombre  d'ampères-heures  recueillis.  M.  Darrieus  admet 
que  ce  sulfate  de  plomb  provient  de  l'action  locale  due  au  couple 
PbO^  I  PbO  dans  l'acide  sulfurique;  il  en  donne  comme  preuve  la 
sulfatation  progressive  de  tout  le  peroxyde  d'une  positive  laissée 
dans  l'électrolyte  à  la  fin  de  la  décharge. 


56  LES  ACCl'MULATEL'US  ÉLECTRIQUES 

PbO^  est  bien  le  dépolarisant  principal  de  la  décharge  ;  car,  si  la 
pûsiLiye  est  lavée  et  séchée  afin  de  la  débarrasser  de  tout  composé 
suroxygéné,  elle  donne  encore  une  force  électromolrice  de  1,93  volt 
et  une  décharge  normale. 

D  après  la  théorie  de  Darrieus,  les  actions  chimiques  pendant  la 
charge  seraient  les  suivantes  :  à  la  négative,  il  y  aurait  réduction  du 
sulfate  de  plomb  en  plomb  spongieux  avec  mise  en  liberté  diacide 
sulfurique;  à  la  positive,  il  y  aurait  formation  d'acide  persulfurique. 
Celui-ci  agirait  soit  sur  le  plomb,  à  la  première  charge,  soit  sur 
ToNyde  de  plomb,  aux  charges  suivantes,  d'après  les  deux  équations: 

Pb  +  2S03  +  0  =  PbO  4-  2S03, 
PbO  +  2S03  +  0  =  PbO>  +  2S03, 

l't  lij  matière  active  positive  reviendrait  à  Tétat  de  peroxyde. 

Le  sulfate  de  plomb  lui-même,  formé  pendant  la  décharge,  repas- 
s^t^ruil  àTétat  de  peroxyde  sous  l'influence  de  Tacide  persulfurique 
d'après  la  réaction  : 

PbSO»  +  2S03  +  0  =  Pb02  +  3S0\ 

l/^^uteur  réussit  d'ailleurs  la  peroxydation  du  sulfate  de  plomb 
dau^  Tacide  sulfurique,  et  il  donne  comme  preuve  du  rôle  de  Tacide 
p<!rsiiirurique  à  la  charge  ce  fait  expérimental  connu  que  dans  Teau 
la  matière  active  positive  se  transforme  en  hydrate. 

(  ïii  verra,  dans  l'étude  thermodynamique  de  l'accumulateur  au 
pii^mb,  que  Darrieus,  pour  mettre  sa  théorie  en  accord  avec  la  for- 
mule de  Thomson  ou  d'Helmholtz,  suppose  que  le  plomb  spongieux 
représente  un  état  allotropique  du  plomb,  semblable  à  celui  constaté 
fin  Schutzemberger  sur  le  cuivre,  l'argent  et  le  plomb,  et  par  Gore 
s'ir  l'antimoine. 

A  Tappui  de  sa  théorie,  Darrieus  montre  que  l'oxyde  de  plomb 
jM -ut  très  bien  exister  dans  la  matière  active  positive,  même  en  pré- 
M']ni^  de  l'acide  sulfurique.  Il  traite  pour  cela  l'oxyde  de  plomb  par 
l'uL  iJii!  sulfurique  de  concentration  variable  et  dose  la  quantité  de 
sijfriité  de  plomb  formé  après  deux  jours  d'attaque.  Il  trouve  ainsi, 
vuîunie  l'indique  le  tableau  suivant,  que  la  sulfatation  varie  peu  avec 
hi  njiicentration  et  est  de  55  à  56  0/0  de  l'oxyde  employé  : 


THÉORIE  CHIMIQUK  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PIX)MB 
TABLEAU    10 


DENSITÉ 

PbO   TRAITÉ 

DE   l'acide  SCLFURIQDB 

SO*Pb  FORMÉ 

s-rammefl 

degrés  Baume 

grammes 

5 

10 

2,548 

5 

i5 

2,576 

5 

20 

2,991 

Ti 

25 

2,830 

5 

30 

2,779 

5 

35 

3,039 

5 

40 

3,047 

5 

45 

2,665 

Il  répète  ensuite  Texpérience  en  mélangeant  Foxyde  au  peroxyde 
(ie  plomb.  Après  vingt-quatre  heures  d'attaque  (temps  plus  long  que 
celui  d'une  décharge  ordinaire),  il  obtient  \  dans  Tacide  à  35**  B., 
les  valeurs  du  tableau  il. 


TABLEAU    il 


Pb02 

PbO 

PbO  RESTANT  APRÈS  L'ATTAQUE 

30 
70 

70 
30 

16,15  0/0 
.       9,74 

D'autre  part,  en  étudiant  le  couple  plomb  spongieux,  acide  sulfu- 
nque,  acide  antimonique,  l'analyse  lui  montre  qu'à  la  décharge  il 
n'y  a  pas  sulfatation  de  la  matière  active  positive,  tout  comme  dans 
le  cas  du  peroxyde. 

Comme  preuve  de  la  formation  de  Tacide  persulfurique,  Darrieiis 
donne  la  façon  de  se  comporter  de  quelques  anodes  autres  que  le 
plomb,  dans  l'acide  sulfurique.  Avec  une  anode  en  aluminium,  métal 
à  peu  près   inattaqué  dans  les  solutions  sulfuriques,  il  se  forme, 

1.  Faisons  remarquer  qu'en  présence  de  rinsolubilité  des  substances  PbO 
et  PbSO*,  une  attaque  plus  ou  moins  complète  dépend  principalement  du  degré 
de  porosité  de  la  matière.  A  ce  point  de  vue,  il  est  impossible  de  comparer  les 
mélanges  constitués  ici  à  la  matière  active  positive,  dans  la(iuclle  chaque 
œolécule  qui  entre  en  réaction  doit  forcément  être  en  contact  avec  réleclrolvte. 


r.8  LES  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 

comme  on  sait  ^  une  couche  superficielle  d*oxy de  non  conducteur 
dont  la  résistance  est  telle  que  le  courant  s'annule  bientôt.  Mais,  en 
outre,  on  constate  dans  le  liquide  la  présence  d'alumine  à  Tétat  de 
sulfate. 

En  prenant  une  anode  en  antimoine  spongieux,  il  y  a  formation 
d'acide  antimonique,  et  on  reconnaît  également  la  présence  d'anti- 
moine dans  Télectrolyte  si  celui-ci  est  assez  concentré  (30  a  35^  B.). 
Dans  ces  deux  cas,  Darrieus  attribue  l'attaque  du  métal  à  l'acide 
persulfurique*. 

L'auteur  prouve  aussi  la  sous-oxydation  du  plomb  spongieux 
pendant  la  décharge  de  l'accumulateur  par  analogie  avec  les  réac- 
tions qui  ont  lieu  quand  on  remplace  la  cathode  en  plomb  spongieux 
par  de  l'antimoine  ou  du  bismuth  spongieux. 

Dans  ces  deux  cas,  Darrieus  trouve  que  pendant  la  décharge  il  ya 
simplement  sous-oxydation  de  ces  deux  métaux  sans  formation  de 
sulfate,  le  liquide  n'accusant  qu'une  faible  diminution  de  densité 
qu'il  attribue  à  la  sulfatation  locale  de  la  positive. 

Discussion  de  la  théorie  de  Darrieus.  —  Les  conclusions  de  Dar- 
rieus furent  combattues  la  même  année,  en  1892,  par  MM.  Glad- 
stone et  Ilibbert  à  la  Société  des  Ingénieurs  électriciens  de  Londres  ; 
et,  en  1895,  par  MM.  Elbs  et  Slreintz,  en  Allemagne. 

Les  deux  premiers  auteurs  contestent,  ainsi  qu'on  le  verra  dans 
un  chapitre  suivant,  la  présence  de  l'acide  persulfurique  ou  du  moins 
le  rôle  que  lui  attribue  Darrieus. 

Franz  Streintz^,  partisan  de  la  double  sulfatation,  affirme  que  les 
oxydes  métalliques  ne  peuvent  exister  en  présence  de  l'acide  sulfu- 
rique. 

Elbs  et  Schœnner*  ont  entrepris,  d'autre  part,  un  grand  nombre 
d'expériences  qui  leur  ont  montré  que,  même  avec  une  forte  densité 
d'acide  (33°  B.).il  ne  se  forme  que  très  peu  d'acide  persulfurique. 
Dans  un  appareil  à  électrolyse  ayec  électrodes  de  platine  et  dia- 
phragme, ils  ont  trouvé,  à  Tanode,  24  0/0  de  la  quantité  calculée 
d'acide  persulfurique  pour  une  densité  de  courant  de  28  ampères 


1.  C'est  là  le  principe  des  clapets  électriques. 

2.  Lacide  sulfurique  seul  peut  aussi  bien  expliquer  la  présence  de  ces  deux 
métaux  en  solution;  leur  solubilité  dansTacide,  quoique  faible,  est  néanmoins 

très  appréciable. 

3.  Elektrolechnische  Zeilsdmft. 

4.  Zeitschrifl  fur  Elekbochemie,  1"  février  1895. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  59 

par  décimètre  carré,  et  une  concentration  d'acide  33°  B.  (densité  1,30). 
Eq  abaissant  à  13  ampères  par  décimètre  carrela  densité  de  courant, 
ils  Dobtenaient  plus  que  des  traces  d'acide  persulfurique.  Enfin  il 
ne  s'en  formait  que  très  peu  avec  un  acide  de  densité  1,15  et  une 
<Jensité  de  courant  de  100  ampères  par  décimètre  carré,  et  pas  du 
tout  avec  seulement  40  ampères  par  décimètre  carré.  Or  un  accumu- 
lateur peut  se  charger  avec  une  densité  de  courant  de  0,05  ampère 
P^f  ^Jécimètre  carré. 
^m  et  Schœnner  ont  démontré  d'ailleurs  qu'on  ne  peut  objecter, 
ces  expériences,  l'action  catalytique  du  platine,  puisque,  dans 
certains  cas,  on  peut  obtenir  plus  de  400  grammes  d'acide  persulfu- 
rique par  litre  avec  une  anode  en  platine.  11  n'y  a  donc  pas  décompo- 
sition de  l'acide  persulfurique  en  acide  sulfurique  et  oxygène  en  pré- 
sence du  platine. 

D'autre  part,  en  faisant  réagir  l'acide  persulfurique  sur  le  plomb 
ou  sur  le  sulfate  de  plomb,  ces  auteurs  n'ont  pas  pu  obtenir  de 
peroxyde  de  plomb,  quelle  que  soit  la  concentration. 

Sur  la  lame  de  plomb,  il  se  forme  seulement  du  sulfate  beaucoup 
plus  rapidement  que  s'il  n'y  avait  pas  d'acide  persulfurique  ^ 

Celle  expérience  tendrait  à  démontrer  que,  contrairement  a  la 
théorie  de  Darrieus,  l'acide  persulfurique  n'est  pas  utile  pour  effec- 
tuer les  réactions  chimiques  constatées.  Elbset  Schœnnerdémontrent 
même  qu'il  est  nuisible,  puisqu'une  lame  de  plomb  peroxydée  se  sul- 
fate en  son  contact  et  donne  un  dégagement  d'oxygène. 

Théorie  de  Elbs  (1896).  —  Elbs,  se  basant  sur  les  phénomènes  qui 
accompagnent  l'électrolyse  de  l'acétate  de  plomb,  admet  l'existence 
<l'un  sel  de  plomb  tétravalent  qui,  par  hydrolyse,  donnerait  du 
peroxyde  de  plomb. 

Par  éleclrolyse  de  l'acétate  de  plomb,  on  obtient  en  effet  un  sel 
tétravalent  d'après  l'équation  suivante  : 

Pb  :;CH3,C0a)2  +  2CH3,COO  =  Pb(CH3,C02)S 

ce  sel  se  transformant  ensuite  en  peroxyde  de  plomb,  en  présence 
de  l'eau,  d'après  l'équation  : 

Pb  (CH3,C0')*  +  2H20  —  Pb02  +  4CH3,G02H. 

/•  Celle  action  serait,  d'après  Schoop,  différente  de  celle  que  donnerait  le  per- 
sulfàte  de  potassium  qui,  lui,  transforme  bien  le  plomb  et  ses  sels  en  peroxyde. 


60  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Dans  raccumulateur,  on  aurait  par  analogie  : 

PbSO»  +  S0^ir=Pb(S0»)2, 
puis  : 

Pb  (S0»)2  +  2HaO  =  PbO»  +  211*^80^ 

La  formation  du  peroxyde  de  plomb  serait  par  conséquent  secon- 
daire, et  la  réaction  n'étant  pas  réversible,  il  y  aurait  de  ce  fait  perte 
d'énergie  libre. 

A  Tappui  de  cette  théorie,  on  peut  ajouter  la  connaissance  de 
toute  une  série  de  sels  de  plomb  tétravalents.  Ces  sels  se  forment 
à  Tanode  et  se  décomposent  plus  ou  moins  vite,  suivant  les  condi- 
tions, en  bioxyde  de  plomb  et  en  acide  libre. 

Parmi  ces  sels,  on  peut  mentionner  (AzH*)'PbCl*,  obtenu  par 
Fœrster  en  électrolysant  un  mélange  d'acide  chlorhydrique,  de 
chlorure  de  plomb  et  de  chlorure  d'ammonium,  la  découverte  des 
sels  doubles  (AzH*)»Pb  (SO»)^  et  K-^Pb  (S0*)«  et  du  sulfate  plom- 
hique  Pb  (SO*)^,  sel  blanc  qui  se  décompose  aussitôt  en  présence  de 
I  eau,  en  donnant  du  peroxyde  de  plomb.  Les  sels  doubles  sont 
j  M  unes  et  leur  décomposition  est  graduelle. 

Le  sulfate  tétravalent  se  dissout  en  jaune  dans  Tacide  chlorhy- 
Jrîque  concentré;  en  présence  d'acétate  de  soude,  cette  solution 
reste  d'abord  claire  par  suite  de  la  stabilité  plus  grande  de  l'acétate 
LtHravalent  ;  la  précipitation  du  peroxyde  n'a  lieu  qu'au  bout  de 
quelque  temps,  à  froid  ;  si  on  chauffe,  il  se  précipite  du  peroxyde  de 
f»lomb  en  abondance. 

Récemment  Franz  Fischer^  a  obtenu  le  phosphate  plombique  en 
♦  Icctrolysant  l'acide  phosphorique  (même  de  faible  concentration, 
densité  1,02)  avec  anode  en  plomb,  à  la  densité  de  courant  0,05  am- 
père par  décimètre  carré.  Il  se  forme  autour  de  la  positive  une  solu- 
tion jaune  de  phosphate  plombique.  Celle-ci  est  décomposée  par 
leau  oxygénée  avec  dégagement  d'oxygène,  par  l'acide  chlorhy- 
drique avec  dégagement  de  chlore.  Elle  agit  en  un  mot  comme  oxydant 
(énergique  en  se  réduisant  en  sel  plombeux.  Une  grande  quantité 
tï'eau  la  décompose  en  peroxyde  de  plomb,  qui  se  redissout  facile- 
[iiênt  dans  l'acide  phosphorique. 

La  connaissance  de  ces  différents  sels  de  plomb  tétravalents  rend 
admissible  la  formation  du  sulfate  plombique  Pb  (SO*)^  et  des  réac- 
Uuns  données  par  Elbs  pour  la  charge. 

\.  ZeitschrifL  f.  E  le  ki  roc  hernie,  t.  VIII,  p.  398. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PIX)MB  61 

D'ailleurs  le  persulfate  de  plomb  (PbS^O*)   a  pu   être  obtenu  par 

K.  Elbs  et  F.  Fischer^  en  électrolysant  Tacide  sulfurique  de  densité 

1,7  à  1,8  entre  une  anode  en  plomb  laminé  et  une  cathode  en  plomb 

formant  serpentin.  Il  importe  en  effet  de   refroidir  Télectrolyte  de 

façon  à  éviter  de  dépasser  la  température  de  30^  C.  En  employant 

une  densité  de  courant  de  2  à  6  ampères  par  décimètre  carré  à 

l'anode,  Télectrolyte  anodiquese  trouble,  et  il  se  dépose  peu  à  peu  un 

précipité  blanc  de  persulfate  de  plomb  pendant  que  le   liquide,  de 

couleur  jaune  pâle,  se  compose  d'une  solution  de  persulfate  de  plomb 

dam  lacide  sulfurique  ^.  En  se  basant  sur  la  quantité  d'électricité 

déf>eDsée,  on  trouve,  dans  ces  conditions,  un  rendement  de  60  0/0  en 

persulfate  de  plomb  brut  (le  produit  pur  n*a  pas  encore  pu  être 

obtenu). 

Si  on  abaisse  la  densité  de  courant  à  0,5  ampère  par  décimètre 
carré,  il  se  forme  presque  exclusivement  du  sulfate  de  plomb.  L'élec- 
trolyse  d'une  solution  de  sulfate  de  plomb  dans  Facide  sulfurique 
concentré  avec  une  anode  en  platine  ne  fournit  pas  non  plus  de  per- 
sulfate de  plomb. 

Ce  persulfate  de  plomb  peut  se  conserver  indéRniment  dans  Tacide 
salfurique  de  densité  1,7  à  1,8,  à  la  température  ordinaire  et  dans 
l'obscurité. 

C'est  une  poudre  blanche,  souvent  très  légèrement  jaunâtre,  qui 
n'est  pas  nettement  cristalline,  lise  dissout  difficilement  dans  Tacide 
sulfurique  concentré  et  dans  Facide  pyrosulfurique,  en  formant  pro- 
bablementle  composé  H^Pb(SO^)'.  L'eau  et  Facide  sulfurique  étendu 
le  décomposent  instantanément  en  acide  sulfurique  et  peroxyde  de 
plomb  hydraté.  C'est  un  oxydant  très  énergique,  qui  agit  à  la  façon 
du  peroxyde  de  plomb,  mais  plus  énergiquement. 

Il  peut  former  des  sels  doubles  jaunâtres  avec  les  sulfates  alcalins. 


1.  leiUcUrîfLf.  E  le  k  troc  hernie,  t.  Vif,  p.  343;  1900;  —  Éclairage  électrique, 
l.  XXVI,  p.  226. 

2.  Gomme  on  peut  le  remarquer  ici,  les  conditions  de  formation  du  persulfate 
d«  plomb  sont  loin  d'être  les  conditions  de  fonctionnement  normal  de  l'accumu- 
lateur au  plomb.  Elbs  et  Fischer  pensent  cependant  que,  par  Temploi  d  une  den- 
sité de  courant  trop  élevée  ou  encore  par  suite  d'une  trop  faible  porosité  de 
la  matière  active,  la  densité  de  Tacide  à  l'intérieur  de  la  plaque  peut  s'élever  au- 
dessus  de  1,65,  et  que  le  support  en  plomb  peut  alors  s'attaquer  en  formant  du 
persulfate  de  plomb  qui  se  dissout  dans  l'acide.  Le  persulfate  ainsi  formé  est 
ensuite  décomposé,  par  Pacide  étendu,  en  peroxyde  de  plomb;  mais  celui-ci  n'est 
pas  cristallin,  c'est  une  boue  gélatineuse  qui  n'adhère  plus  au  support.  D'après  ces 
auteurs,  cette  influence  serait  doublement  néfaste,  puisqu'il  y  aurait,  d'une  part, 
attaque  du  support,  et,  d'autre  part,  diminution  de  l'adhérence  de  la  matière. 


62  LES  ACCUMCLATECRS  ÉLECTRIQUES 

En  ce  qui  concerne  la  décharge,  EIbs  considère  le  peroxyde  de  la 
positive  comme  un  dépolarisant  qui  se  réduit  régulièrement  en  for- 
mant de  loxyde  de  plomb  et  divers  sulfates  basiques,  ceux-ci  ne  se  con- 
vertissent que  peu  à  peu  en  sulfate  ordinaire.  A  la  négative,  au  con- 
traire, le  sulfate  de  plomb  se  produit  directement.  Cette  différence 
d^action  proviendrait  de  ce  que,  pendant  la  décharge,  la  plaque 
positive  s*appauvrit  en  acide  sulfurique. 

D'après  Elbs,  la  formation  de  sulfate  de  plomb  à  la  positive  pen- 
dant la  décharge  serait  due  à  une  action  secondaire.  Ce  sulfate  de 
plomb  ne  serait  ensuite  transformé  en  peroxyde  pendant  la  charge 
que  grâce  à  une  autre  action  secondaire  entre  le  persulfate  de  plomb 
d'abord  produit  et  Teau.  Nous  discuterons  dans  la  suite  ces  deux 
points. 

Hypothèse  de  Gooper.  —  M.  W.-H.  Cooper^  fait,  à  propos  des 
théories  de  Gladstone  et  Hibbert  et  de  Darrieus,  les  observations 
suivantes  : 

Au  sujet  de  la  théorie  de  Darrieus,  il  n'admet  pas  qu*on  puisse 
identifier  l'action  de  Tacide  sulfurique  sur  la  litharge  à  celle  qui 
peut  se  passer  dans  la  matière  active  où  la  porosité  est  grande  et  où, 
nécessairement,  chaque  molécule  de  PbO  formée  est  en  contact 
avec  Tacide  sulfurique.  D'autre  part,  il  n'est  pas  satisfait  de  la  théorie 
de  la  double  sulfatation,  car,  si  la  première  molécule  d'acide  sulfurique 
agit  bien  d'après  Téquation  : 

Pb    SO»  H2    0  PbO, 

comment  expliquer  l'action  de  la  seconde  molécule  où  SO*  et  H^ 
sont  nécessaires  sur  la  même  plaque  ? 

Pour  expliquer  Faction  de  la  deuxième  molécule  d'acide  sulfurique 
ou,  en  un  mot,  la  sulfatation  de  la  positive,  l'auteur  admet  qu'on 
peut  regarder  PbO  comme  équivalent  aux  deux  pôles  d'une  pile  dont 
l'un  est  Pb  et  l'autre  O. 

L'acide  sulfurique  est  dissocié;  SO*  pasise  au  Pb  pour  former  du 
sulfate,  et  H^  forme  de  l'eau  avec  l'oxygène,  d'après  le  diagramme  : 

Pb    S0<H2    0; 

si  le  Pb  se  trouve  suffisamment  près  de  O,  on  a  une  molécule  de  PbO. 
1.  The  Electrician.i.  XXXV,  p.  290. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  63 

Tra?aaz  de  Mugdan.  —  Martin  Mugdan^  a  entrepris,  à  la  fabrique 
d'accumulateurs  de  Marly-le-Grand  (Suisse),  une  série  d'expériences 
qui  tendent  à  confirmer  Thypothèse  de  la  double  sulfatation. 

!•  Détermination  de  la  quantité  de  sulfate  formé  pendant  la  décharge, 
—  Dans  une  première  série  d  expériences,  M.  Mugdan  monte  12  élé- 
ments, dont  6  composés  d'une  positive  entre  2  négatives  et  6  autres 
d  une  négative  entre  2  positives. 

Après  formation  des  plaques,  consistant  en  quelques  décharges  et 
surcharges  successives,  de  façon  à  ramener  le  sulfate  à  l'état  de  PbO^ 
etdePb,  les  plaques  furent  lavées  soigneusement  à  Teau,  de  façon 
à  enlever  Tacide  sulfurique;  puis  les  éléments  furent  remplis  avec 
des  solutions  d'acide  sulfurique  de  densités  différentes. 

Deux  des  éléments  restant  isolés,  comme  éléments  de  contrôle, 
les  autres  furent  déchargés  à  une  densité  de  courant  de  0,02  ampère 
par  centimètre  carré  pendant  vingt  minutes.  Après  interruption,  les 
plaques  furent  sorties  des  éléments  et  lavées  à  fond  à  l'eau  distillée 
jusqu'à  élimination  complète  de  l'acide. 

Chaque  plaque  fut  ensuite  placée  dans  un  petit  vase,  en  regard 
d'une  plaque  de  platine  d'égale  grandeur,  chaque  vase  étant  rempli 
de  100  centimètres  cubes  d'acide  sulfurique  au  1/20  (D  =:  1,0306). 
Afin  d'éviter  les  pertes  par  projection,  chaque  vase  était  mis  dans  un 
autre  plus  grand  et  couvert  d'une  plaque  de  verre.  Les  douze  éléments 
réunis  en  tension  étaient  chargés  par  un  courant  d'intensité  faible  et 
subissaient  quelques  décharges  et  surcharges  successives  afin  de 
décomposer  le  SO^Pb  en  PbO*  et  Pb  et  de  faire  rentrer  l'acide  sulfu- 
nque  en  solution.  Les  vases  et  les  plaques  étaient  ensuite  lessivés 
à  fond  à  l'eau  distillée  de  façon  à  enlever  toute  trace  d'acide,  et  dans 
<^haque  liquide  on  titrait  l'acide  sulfurique;  la  quantité  initiale  étant 
connue,  on  en  déduisait  la  quantité  apportée  par  la  charge  et  par 
suite  la  proportion  de  sulfate  formé  pendant  la  décharge. 

Us  résultats  obtenus  sont  consignés  dans  le  tableau   12. 

A  l'interruption  de  la  décharge,  la  positive  n°  2  avait  1,75  volt 
^n^nie  différence  de  potentiel  mesurée  avec  une  négative  témoin  non 
•  ^f^^ersée  par  le  courant;  les  deux  plaques  1  et  la  négative  2  donnaient 
^^^  différence  de  potentiel  plus  élevée. 

La  négative  5  tomba  à  0  volt  après  quatre  minutes  de  décharge, 
de  sorte  que  le  sulfate  formé  se  convertit  en  peroxyde  à  partir  de  ce 
momeni,  et  la  plaque  dégagea  de  l'oxygène. 

1.  Zeilschrift  f,  Eiektrovhemie.i.  VI,  p.  309-320,  7  décembre  1899;  —  Éclairage 
électrique,  t.  XXIII,  p.  149. 


64 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


La  positive  5  avait  aussi  une  diflerence  de  potentiel  un  peu  au- 
dessous  de  la  valeur  normale. 

Les  plaques  déchargées  dans  le  sulfate  de  soude  ont  une  différence 
de  potentiel  normale  ;  comme  on  le  voit,  la  positive  ne  se  sulfate  pas, 
elle  s'oxyde  seulement;  la  négative,  au  contraire,  se  sulfate  en  grande 
partie. 

TABLEAU   i!2 


1 .  Plaque  PoUak  déchargée  dans  acide  à 

26  0/0  (D  —  L1815) .   .   . 

2.  Plaque  Pollak  déchargée  dans  acide  à 

10  0/0  (D  —  1,0686) 

3.  Plaque  Pollak  non  déchargée  dans  acide 

à  26  0/0 

4.  Plaque  à  grille  perforée  non  déchargée 

dans  acide  à  26  0/0 

5.  Plaque  à  grille  perforée  déchargée  dans 

acide  à  10  0/0 

6.  Plaque  à  grille  perforée  déchargée  dans 

une    solution    de   sulfate   de   soude 
à  14  0/0 


SULFATE  DE  PLOMB  FORMÉ 

ea  0/0  de  la  quantité 

théorique  d'après  la  double 

sulfatalioD 


PL.IQDE   POfllTIVK 


94,0 

90,1 

0,6 

0,8 
80,3 


PLAQUE    NÉOATITK 


100,0 

98,7 

4,9 

7,2 
21,7 

70,4 


Tenant  compte  des  considérations  ci-dessus,  Tauteur  conclut  de 
cette  expérience  que  la  quantité  de  sulfate  qui  se  forme  pendant  la 
décharge  normale,  même  avec  un  acide  de  faible  densité  et  une  forte 
densité  de  courant,  correspond  essentiellement  à  la  théorie  de  la 
double  sulfatation. 

2*^  Détermination  de  la  quantité  d'acide  sulfiirique  absorbé  par 
les  plaques  après  décharge.  —  Dans  une  deuxième  série  d'expé- 
riences, les  plaques  déchargées,  au  lieu  d'être  rechargées  de  façon  à 
en  extraire  l'acide  sulfurique,  étaient  mises  en  contact  dans  un  petit 
verre  avec  50  centimètres  cubes  d'une  solution  d'acide  sulfurique 
normal.  S'il  y  avait  formation  d'oxyde,  l'acide  sulfurique  devait 
être  absorbé.  Après  lessivage  des  plaques,  on  titrait  Tacide  sulfu- 
rique restant. 

En  cas  de  sulfatation  totale  à  la  décharge,  les  plaques  déchargées 
et  non  déchargées  ne  devaient  pas  se  comporter  dilTéremment. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DK  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


65 


Les  plaques  essayées  étaient  du  système  Pollak,  de  dimensions 
4x7  centimètres  et  4  X  o  centimètres,  découpées  dans  de  grandes 
plaques.  Les  unes  furent  mises  dans  Tacide  sulfurique  normal  ;  les 
autres,  dans  une  solution  de  sulfate  de  soude.  Les  éléments  montés 
en  série  furent  déchargés  à  1  ampère  (correspondant  à  une  densité 
de  courant  de  0,018  et  0,025  ampère  par  centimètre  carré),  et  la 
décharge  fut  interrompue  après  quinze  minutes. 

Les  tableaux  13  et  14  montrent  les  résultats  obtenus. 

Le  quinzième  tableau  se  rapporte  à  des  plaques  positives  déchar- 
gées seulement  neuf  minutes  à  1  ampère. 

TABLEAU    13 


PLAQUES  POSITIVES 

QUANTITÉ  D'ACIDE  DISPARU    1 
exprimée  en  cmî*  d'acide  normAl         1 

après  1  h. 

d'action 

de  l'acide 

après    les 
Y  heures 
suivantes 

après  les 

120  h. 
suivantes 

Non  déchargée 

6,4 

6,1 
14,9 

5,6 
3,3 
2,6 

7,7 

32,7 
30,4 
18 
25 

Déchargée  dans  acide  normal^  (densité 
de  courant  0,018  amp.  par  cm^)  .   . 

Déchargée  dans  acide  normal  (densité 
de  courant  0,025  amp.  par  cm^)  .    .    . 

Déchargée  dans  une  solution  de  Na^SO» 
(densité  de  courant  0,018  amp.  par  cm^) 

TABLEAU    14 


PLAQUES  NÉGATIVES 

QUANTITÉ  D'Ai:lDE  DISPARU 
exprimée  en  cm3  d'acide  normal          1 

après  1  h. 

d'action 
de   l'acide 

après    les 

2W.. 
suivantes 

après    les 

70  h. 
suivantes 

Non  déchargée 

0,7 
0,75 

4,6' à  «:î 
1,5     "- 

0,4 
0,3 
0,6 
0,4 

1,5 
2,0 

0,7 

Déchargée  dans  acide  normal  (densité 
de  courant  0,018  amp.  par  cm*-^) .   .    . 

Déchargée  dans  acide  normal  (densité 
de  courant  0,025  amp.  par  cm-^)  .   .    . 

Déchargée  dans  une  solution  SO'Na'^ 
(densité  de  courant  0,018  amp.  parcm'^) 

i.  Par  acide  normal,  on  eutend  ici  Tacide  à  4,9  0/0. 


«6 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 
TABLEAU    15 


PLAQUES  POSITIVES 

QUANTITÉ  D-ACIDE  DISPARuj 
exprimée  eo  ca'  (Taeide  oonsal      1 

après  3  h.   12 
d'aetioii  de  l'acide 

•près  les  16  h. 
sairaates 

NoD  décharcée 

9,3 

7,8 

6,9 

16,4 

4,6 
3,6 
2,5 
7,5 

Décharg«^e  dans  acide  normal  (densité  de 
courant  0,018  amp.  par  cm^; 

Déchargée  dans  acide  normal  •  densité  de 
courant  0,025  amp.  par  cm*' 

Déchargée  dans  solution  SO'Na*  densité 
de  courant  0,018  amp.  par  cm*)  .... 

Ces  tableaux  prouvent  que,  même  dans  Tacide  faible  à  4,9  0/0  et 
avec  des  densités  élevées  de  courant  0,018  et  0,025  amp.  :  centimètre 
carré,  on  ne  peut  admettre  la  formation  d'oxyde  pendant  la  décharge. 

Dans  la  solution  de  SO*Na*,  la  positive  s'oxyde  pendant  la  décharge, 
ainsi  qu'on  peut  le  déduire  des  chiffres  plus  élevés  pour  l'absorption 
d'acide. 

Les  valeurs  croissantes  d'absorption  pour  les  positives  proviennent, 
d'après  l'auteur,  de  l'action  locale,  la  surface  coupée  du  quadrillage 
n'étant  pas  suffisamment  formée. 

3*  Sulfatalion  de  t oxyde  de  plomb.  —  Afin  de  démontrer  que  la 
formation  de  sulfate  ne  provenait  pas  d'une  action  secondaire  de 
l'acide  sur  l'oxyde  formé,  l'expérience  suivante  fut  faite  sur  une 
plaque  négative.  Celle-ci  fut  exposée  à  l'air  de  façon  à  s'oxyder,  ce 
que  l'on  constate  par  une  élévation  de  température;  la  plaque  était 
ensuite  refroidie  dans  l'eau,  séchée,  puis  mise  en  contact,  comme 
dans  l'expérience  II,  avec  50  centimètres  cubes  d'acide  sulfurique 
normal. 

Les  quantités  d'acide  absorbé  furent  : 


Acide  absorbé  après  15  minutes  d'action  de 

Tacide 

Acide  absorbé  après  les  60  minutes  suivantes. 
Acide  absorbé  après  les  5  heures  suivantes, . . 
Acide  absorbé  après  les  45  heures  suivantes. . 


cm: 

Toltl  eo  tttfi 

2,7 

2,7 

3,9 

6,6 

4,4 

21,0 

0,65 

21,65 

Si  on  se  rappelle  que,  dans  l'expérience  II,  la  décharge,  et  par  suite 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PI^MB 


67 


*^0A 


-«5 


^-<^ 


-KS 


-2,0 


'2,S 


~ic 


Minutes     tO  20  ZO 

Courbt  ^  poiansation  ano<féqu%  mesurée  avec  fib(^ 

Fio.  7.  —  Courbe  de  polarisation  anodique. 


Vaciion  de  Tacide,  ne  durait  que  quinze  minutes,  temps  insuffisant 
pour  sulfater  Toxyde,  si  celui-ci  se  produisait  d'abord  pendant  la 
décharge,  on  peut  en  déduire  que  la  quantité  de  sulfate  formé  ne 
peut  provenir  d'une  action  secondaire. 

4*  Démonstration  de  la  présence  unique  des  trois  corps  Pb,  PbO^ 
et  PbSO^. — Mugdan  a  fait  les 
observations  suivantes,  qui 
tendent  à  confirmer  une  fois 
encore  que  les  seuls  corps  qui 
jouent  un  rôle  dans  la  dé- 
charge sont  uniquement  Pb, 
PbO^  et  SO^Pb. 

Une  lame  de  plomb  de 
10  décimètres  carrés  de  sur- 
face totale,  recouverte  d'une 
couche  très  faible  de  plomb 
spongieux,  était  montée  entre 
2  positives  de  mêmes  dimen- 
sions, mais  de  très  grande  ca- 
pacité (SOampères-heures),  dansVacideà  200/0  (D  =  i,153=:19%15  B). 
La  lame  de  plomb  étant  prise  comme  anode,  on  chargeait  avec  un 

courant  de  très  faible  inten- 
sité 1  =  1  ampère,  et  on  notait 
la  différence  de  potentiel  aux 
bornes  de  l'élément  toutes  les 
quinze  secondes.  On  obtenait 
alors  la  courbe  {fig,  7). 

Après  une  longue  surcharge, 
on  inversait  ensuite  le  courant, 

cou,^^^rsssi^,ncc^^^n,esorée^no2^^  plaq^e  étudiéc  dcvcnaut 
FiG.  8. -Courbes  de  polarisation  cathodique.  a»°si  cathode;  on  obtenait  la 

courbe  I  de  la  figure  8. 

On  remarque  que  ces  courbes  se  composent  de  deux  parties  hori- 
zontales qui  correspondent  aux  équilibres  Pb  I  PbSO^etPbO^  I  PbSO» 
et  que  ces  deux  parties  sont  reliées  aux  abscisses  12,5  et  10  par  une 
brusque  inflexion,  qui  montre  qu'aucune  autre  réaction  que  la  for- 
mation de  sulfate  n'a  lieu.  Après  chaque  inflexion  brusque,  on  trouve 
une  pointe  de  la  courbe  provenant  de  l'augmentation  de  résistance 
due  à  la  sulfatation  ^ 

1.  Nous  reyiendrons  plus  loin  sur  ce  point. 


-4i 


-^Z 


'2.Û 


'2,5 


*"     ' 

Coari 

i^ 

r] 

--^ 

SCât^ 

, 

Itnox 

«s    / 

0 

' — i 

r-^ 

j 

à 

u 

68  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Sur  la  courbe  II  de  la  figure  8,  on  a  représenté  la  polarisation  catho- 
dique dans  le  cas  où  on  aurait  arrêté  la  polarisation  anodique  {fig,  7) 
avant  l'inflexion  brusque.  On  voit  ici  que  la  deuxième  partie  de  la 
courbe  est  très  sensiblement  horizontale  avec  une  chute  rapide  finale 
correspondant  au  dégagement  d'hydrogène. 

Le  phénomène  est  troublé  dans  le  cas  de  la  courbe  1  de  la  figure  8 
par  une  action  locale  entre  le  Pb  et  le  PbO^,  qui  existent  ensemble  à 
ce  moment  sur  la  plaque. 

Hypothèse  de  E.-J.  Wade.  —  E.-J.  Wade  a  émis  Thypothèse  ^  que 
le  plomb  et  le  peroxyde  qui  constituent  les  matières  actives  des 
électrodes  se  trouvent  dans  un  état  diiïérent  de  ces  corps  tels  qu'ils 
sont  produits  chimiquement,  et  qu*ils  représentent  un  état  polymé- 
rique  de  ces  derniers. 

Il  explique  ainsi  que,  pendant  une  décharge  normale,  le  plomb  et 
le  peroxyde  gardent  leur  structure,  absorbent  Tacide  sulfurique  gra- 
duellement et  ne  perdent  pas  leur  conductibilité,  ce  qui  permet  la 
désuif atation  à  la  charge  suivante. 

On  sait  que  la  décharge  est  limitée  bien  avant  que  tout  le  per- 
oxyde ou  le  plomb  soient  transformés  en  sulfate. 

Wade  admet  que  l'absorption  ne  se  fait  plus,  pendant  la  décharge, 
lorsque  les  compositions  de  matières  actives  sont  devenues  Pb^O^SO* 
à  la  positive  et  Pb'SO^  à  la  négative,  ce  qui  suppose  que  44  0/0  du 
peroxyde  et  40,5  0/0  du  plomb  spongieux  ne  peuvent  entrer  en  com- 
binaison et  être  utilisés  à  la  décharge. 

C'est  à  ce  moment  que  la  résistance  intérieure  croît  rapidement  et 
que  la  différence  de  potentiel  baisse. 

L'accident  que  l'on  appelle  la  sulfatation  des  plaques  ne  serait, 
dans  cette  hypothèse,  qu'un  changement  de  ces  molécules  complexes 
se  décomposant  en  sulfate  normal  de  plomb  et  en  plomb  et  peroxyde 
normaux,  Tétat  simple  de  ces  corps  étant  plus  stable.  Dans  ces  con- 
ditions, la  continuité  serait  détruite  ainsi  que  la  conductibilité  de  la 
matière  active  ;  il  y  aurait  de  plus,  par  ce  fait,  augmentation  de 
volume  à  la  positive. 

Pendant  rinversion  du  courant  après  une  décharge,  on  sait  que  le 
plomb  passe  à  l'état  de  peroxyde,  et  réciproquement  le  peroxyde  à 
Tétat  de  plomb.  Dans  ce  cas,  il  se  produirait  des  formules  intermé- 
diaires et  les  molécules  garderaient  leur  structure  initiale  intacte. 

1.  Journal  of  Proceeclings  of  Ihe  Instilulion  of  Electrical  Engineers^  t.  XXIX, 
1900  ;  —  VEclairage  électrique,  t.  XXXII,  p.  25. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  LACCUMUIATEUK  AU  PLOMB  69 

Afin  de  donner  plus  de  corps  à  son  hypothèse,  Wade  rappelle  que 
le  plomb  est  très  apte  à  former  des  sels  basiques,  et,  fait  rare  pour 
les  métaux,  à  s'unir  à  deux  radicaux  différents.  C'est  ainsi  que  Ton 
connaît 

,     .        ...  -..,  \  SO*  sulfato-carbonate  (le  plomb 

La  lanarkile Pb»  J  -,^3  *^ 

-  ,     1.  11-.  i^u .  \  SO*  sulfato-lricarbonate  de  plomb 
Laleadhilhte Pb^  J  /pQjxg 

-  ,        ...  ^, ,  \  Cl'  chloro-carbonate  de  plomb 
La  phosgénite Pb*  j  ^^3  '^ 

i  Cl' 
Le  sulfochlorure  . .    Pb'  J  ^ 

D'antre  part,  le  carbonate  de  plomb  peut  renfermer  des  propor- 
tions très  variables  de  PbCO'  et  d'hydrate  Pb(OH)';  les  miniums 
renferment  de  même  des  proportions  très  variables  d'oxygène  et 
peuvent  prendre  les  formules  différentes  Pb^O\  Pb^O^,  Pb'O*', 
Pb'O^ 

Mendelejeff  a  expliqué  ces  particularités  du  plomb  en  les  attri- 
buant à  une  polymérisation  de  celui-ci.  11  suppose  que  les  molécules 
de  plomb  sont  formées  d'une  réunion  de  x  atomes  Pb.  Il  réalise 
ainsi  différentes  formules  en  admettant  pour  le  protoxyde  de  .plomb 
la  formule  Pb«'0*>. 

En  supposant  la  même  polymérisation  pourle  plomb  et  le  peroxyde 
dans  raccumulateur,  Wade  explique  ainsi  l'absorption  graduelle  de 
l'acide  sulfurique  pendant  la  décharge  ;  les  différents  composés  qui 
se  produisent  successivement  sont  alors  les  suivants  : 


Plaque  négâtire 

Plaque  positire 

Début  de  la  décharge. . 

Pb« 

Pb<2(oa)«i 

Pb«SO* 

Pb"(02)HS0» 

Pb«{SO»)' 

Pb'2(02)*«(SO»)» 

Pb«(S0«)3 

Pb«(03)»(SO»)3 

Pb«{SO*)» 

Pb«(02)«(S0')* 

Pb<2(SO»)3 

Pb«2(02)7(SO»)5 

Fin  de  la  décharge  .... 

Pb<2(S0«)'-» 

Pb«2(Oi)6(SO«)6 

Dans  cette  hypothèse,  les  équations  chimiques  rendant  compte  de 
la  décharge  peuvent  être  ainsi  exprimées  : 
A  la  négative  : 

Ph  >    ,   .^,  _  i  PbSO» 
Pb  i  +  ^^   -  i  Pb 


70  LES  AOCt'MULATEL'RS  ÉLECTRIQUES 

et  à  la  positive  : 

/  Pbo»  ^  +  "*  ^  ^^^^*  -  \  Pbso*  i     ^"^• 

Quand  on  inverse  le  courant  à  la  fin  de  la  décharge^  le  plomb  de 
a  négative  continue  à  se  sulfater  pendant  que  le  sulfate  se  peroxyde, 
de  telle  sorte  que  les  différents  états  intermédiaires  peuvent  être  les 
composés  ci-dessous  : 

Platjne  sé^Te  PUqoe  positire 

Pb"(S04)«  Pb«i02)«(S(>*;« 

Pb"  (  0»)  (S04)«  Pb«  ^0»)5  ,S0*)« 

Pb<2  (02)*  (S0*)«  Pb«2 ,  0>)«  (SO^j* 

Pb«  ,0>)3  {S0«)«  Pb"  (0«)3  (S0«)« 

Pb«a(0>;«  (SOV  Pb«iO»)2(SO»)« 

Pb«  (02)5  (S0*)«  Pb"  (02)  vSO*)« 

Pb<2(02)«(S0«)*  Pb«2(S0«)« 

et  les  équations  chimiques  correspondantes  sont  ici 
A  la  négative  : 

\  PbSO*  )    ,   S0«  _  J  Pb02    ) 

(  Pb      i  +  so*  +  ^"  ^  -  )  Pbso^  ^  +  2a  so 

et  à  la  positive  : 

5  Pb02     >    ,    H2  _  J  PbSœ  I  ^  2H20  ^ 

1  PbSO»  i  +  H2  +  "^^  -  (  Pb        1  +  H2S0* 

En  continuant  la  charge  d'inversion,  Tacide  sulfurique  s'élimine 
peu  à  peu  comme  dans  une  charge  normale.  Dans  ce  cas  les  compo- 
sés Pb2S0*  à  la  négative  et  Pb202SO*à  la  positive  sont  transformés 
en  Pb  et  Pb02  d'après  les  équations  : 
A  la  négative  : 

et  à  la  positive  : 

L'auteur  explique  que,  la  négative  limitant  la  capacité,  la  baisse 
est  plus  rapide  que  dans  le  cas  de  la  positive  par  ce  fait  qu'à  la  néga- 
tive raccroissement  de  résistance  est  soudain,  qu'une  sulfatation 
plus  grande  est  impossible  et  que  l'inversion  commence  ;  tandis  qu'à 


THÉORIE  «HIMIQUK  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  71 

la  positive  la  sulfatation  peut  aller  un  peu  plus  loin  pendant  la 
décharge,  de  sorte  que  le  produit  final  se  rapproche  de  la  for- 
mule PbO',2PbS0^.  Le  plus  ordinairement,  cependant,  on  s'arrête  à 
PbO*,PbSO*. 

Au  point  de  vue  chimique,  tous  les  composés  ci-dessus  se  com- 
portent comme  des  mélanges  ;  en  cela  ils  ressemblent  aux  miniums 
et  aux  carbonates  de  plomb,  qui  présentent  un  haut  degré  d'instabi- 
lité. Dans  Taccumulateur  même  cette  transformation  peut  se  produire 
et  donne  lieu  alors  à  la  sulfatation  si  nuisible  ;  les  molécules  quittent 
leur  état  polymérique  et  reviennent  à  Tétat  normal. 

Les  équations  ci-dessous  indiquent  comment  se  briseraient  deux 
molécules  complexes  : 

Pb^2(SO«)«=6Pb-h6PbSO« 

Pb"  (02)«  (S0»)«  =  6PbO»  -t-  6PbS0< 

Wade  admet  comme  probable  que  les  molécules  de  sulfate  ainsi 
produites  doivent  donner  un  volume  plus  grand  qu'à  l'état  combiné 
et,  par  conséquent,  comprimer  la  matière  active,  ce  qui  tend  à  dimi- 
nuer la  porosité.  Les  taches  blanches  qui  se  produisent  sur  les 
plaques  seraient  dues  au  Pb  et  au  PbO^  en  molécules  libres,  qui  se 
sulfateraient  beaucoup  plus  facilement  que  les  molécules  complexes. 

Pour  expliquer  la  perte  de  capacité-  des  négatives  et  le  phéno- 
mène de  contraction  qui  raccompagne,  Tauteur  fait  remarquer  que, 
d'après  Schutzemberger,  le  cuivre  allotropique  revient  à  l'état  nor- 
mal par  un  trempage  prolongé  dans  l'acide  sulfurique  et  qu'il  pour- 
rait en  être  de  même  pour  le  plomb. 

En  résumé,  d'après  cette  nouvelle  théorie,  les  différentes  transfor- 
mations chimiques  des  matières  actives  positive  et  négative  pendant 
le  fonctionnement  de  l'accumulateur  seraient  données  par  le  tableau  16 
ci-dessous  : 

TABLEAU    16 


Pb 

NégatiTe 
Pb«2 

\  PbSO* 

1    PbH 

Positire 
Pb12(02)1J 

PbSO* 
Pb*^(02)H 

Pb02 

! 

49 

Pb2(SO«)2 
1  Pb<o 

\   Pb2(S0<)2 
1    Pb<0(02)l0 

PbSO* 
3Pb 

\  Pb3(SO«)3 
j  Pb» 

1 

J  Pb3(S0*)3 
1  Pb9(02)i> 

PbSO! 

3Pb03 

l 

Pb«(SO*)» 
Pb» 

l  Pb«  (SO'^* 

Pb8(02)« 

1 


72 


LES  ACCUMULATEURS  ÉKECTRIQrES 

TABLEAU  16  {suite) 

Né^tire 

\  Pb'»(SO»)-* 
\  Pb" 


PbSO» 
Pb 


PbO> 

2PbS0« 

Pb 


/  PbO» 
PbSO» 


i  (  PbO« 
3PbS0 


.! 


PbO» 


Pb«(SO^;e 

Pb« 

PbO^ 

Pb»(SO»;« 

Pb* 

Pb«(02)2 

Pbfi(SO«)« 

Pb* 

Pb3(0«)3 

Pb«(SO«)« 

Pb» 

PbM02)» 

Pb»(S0'j6 

Pb» 

Pb'  (02)5 

Pb«(SO^)« 

Pb 

Pb«(02)» 

Pb«(SO*;« 

Pb7(0»)7 

Pb->(S0«)5 

Pb8(02)8 

Pb»(SO»)' 
Pb«(02;i9 
Pb3(sd»)3 
Pb<o  (oa)«o 

Pb2(S0')» 
Pb«<(02)H 
PbSO» 
Pb«(02)« 


Posilire 

i  Pb»(SO*)'     ) 

(    PbM02)T          i 

l  Pb«  (SO*)* 

PbSO» 

Pb«(02)« 

3Pb02 

Pb 

Pb«(SO«)« 

Pb5  (O*)'* 

i    Pb2 

/  ;  Pb6(S0»)« 

/     (    Pb»(02)5         , 

f  Pb3 

|Pb 

Pb«  (S0»)« 

2PbS0« 

Pb3(02)3 

PbO» 

\    f  Pb^ 

\      Pb*(SO«)« 

Pb2{02)a 

\f  Pb3 

Pb«(SO*)« 

Pb02 

^  Pb« 

Pb 

(  Pb6(SO»)6 

PbSO» 

[    Pb7 

l 

;  pb5(so»)-^ 

i 

\  Pb» 

'(  Pb»(SO')» 

Pb» 

3Pb 

Pb3(SO«)3 

;  PbSO* 

i  Pb«o 

Pb2(S0»j2 

J  Pb<« 

1 

PbSO* 

Pb<2 

Pb 

En  dehors  de  la  question  de  polymérisation,  l'hypothèse  de  Wade 
est  en  accord  avec  la  double  sulfatation.  Aussi  doit-on  la  considérer 
comme  une  dérivée  de  cette  théorie.  I/analyse  chimique  est  inca- 
pable de  discerner  si,  dans  le  cours  de  la  charge  ou  de  la  décharge, 
on  se  trouve  en  présence  d'un  mélange  de  sulfate  de  plomb  et  de 
plomb  ou  de  peroxyde  en  quantités  variables,  ou  bien  si,  comme 
l'admet  Wade,  il  se  forme  des  combinaisons  intermédiaires  nette- 
ment définies. 


THÉORIE  CHIMIprE  DE  LACCUMUIATEUR  AU  PLOMB 


lO 


Expériences  de  Pfafl.  —  On  doit  au  D'  A.  Pfaff  *  quelques  détermi- 
nations effectuées  en  vue  de  se  rendre  compte  si  la  consommation 
théorique  d*acide  sulfurique  (3*^,65  H*SO*  par  ampère-heure  d'après 
la  double  sulfatation)  est  atteinte  en  pratique.  A  cet  effet,  Tauteur  a 
entrepris  des  essais  sur  un  élément  renfermant  1  litre  d'acide  de  den- 
sité 1,24  (in  charge  ;  les  électrodes,  constituées  par  une  pastille  de 
matière  active,  comprenaient  une  positive  de  8  millimètres  d'épais- 
seur et  2  négatives  de  6  millimètres.  La  surface  totale  apparente 
d'une  plaque  était  de  4,8  dm'  et  la  surface  active  de  3,4md'  (en  comp- 
tant les  deux  côtés  de  la  plaque). 

L'élément  était  chargé  jusqu'à  dégagement  gazeuxnormal,  puis  on 
effectuait  la  décharge,  et  toutes  les  heures  on  mesurait  très  exacte- 
ment la  densité  du  liquide  après  avoir  pris  soin  d'insuffler  chaque 
fois  une  certaine  quantité  d'air  pour  bien  mélanger  l'électroly te. 

Un  exemple  des  mesures  effectuées  pendant  une  décharge  est 
donné  par  le  tableau  ci-dessous. 


TABLEAU   17 

22*  décharge  1  =  4  amp. 


GOXSOXX4nO!i  EH  GKilXES 

BIFFUEKGE 

l|2S0i 

de  H-iSOi 

TEMPS 

AMPÈRES 

VOLTS 

DENSITÉ 

de 

en  g^rammcs 

DWilTÉ 

dans 
réleclrolyle 

par 

heure 

par 
amp. -heure 

H^^r 

4,00 

2,01 

1,2410 

0,0037 

402 

7 

1,75 

9  57 

4,00 

2,00 

1,2373 

0,0054 

395 

10 

2,50 

10  57 

4,00 

i,99 

1,2319 

0,0059 

385 

10 

2,50 

11  57 

4,00 

1,98 

1,2260 

0,0061 

375 

11 

2,75 

12  57 

4,00 

1,97 

1,2199 

0.0060 

364 

11 

2,75 

1  57 

4,00 

1,95 

1,2139 

0,0060 

353 

11 

2,75 

2  57 

4,00 

1,935 

1,2079 

0.0062 

342 

11 

2,75 

3  57 

4,00 

1,915 

1,2017 

0,0056 

331 

10 

2,50 

4  57 

4,00 

1,89 

1,1961 

0,0062 

321 

11 

2,75 

5  57 

4,00 

1,855 

1,1899 

0,0064 

310 

12 

3,00 

6  57 

4,00 

1,835 

1,1835 

""" 

298 

— 

Si,  dans  cet  essai,  on  laisse  de  côté  la  première  heure  de  décharge, 
on  trouve  pour  la  consommation  moyenne  2»^694  H'SO^  par 
ampère-heure. 


1.   Centralblalt   f.  Ancumulatoren- und  Elementenkunde,  t.  II,  p.  73  et  173; 
—  Eclairage  électrique^  t.  XXXI,  p.  289. 


74 


LES  ACCUMUI^TEURS  ELECTRIQUES 


De  nombreuses  décharges  étaient  effectuées  sur  cet  élément,  en 
faisant  varier  Tintensité  de  1  à  5  ampères,  ce  qui  correspondait 
à  une  variation  de  densité  de  courant  de  0,208  à  1,042  amp.  :  dm^ 
en  considérant  la  surface  totale  apparente. 

On  prenait  la  moyenne  des  valeurs  obtenues  pour  les  décharges 
de  même  intensité,  et  on  obtenait  ainsi  les  valeurs  suivantes  : 


TABLEAU   18 


INTENSITÉ 

DENSITÉ  DE  COURANT 

TEMPS 

CAPACITÉ 

CONSOMxMATlON 

en  amp.  :  dmS 

DE 

B!« 

DE  H2S04 

BN  AMPÈRES 

de  surface  toUle  apparente 

DÉCHARGE 

amp. -heures 

e:(  ghaumbs  par  amp.-hecrb 

5 

i,042 

6 

30 

2.560 

4 

0,834 

9 

36 

2.705 

3 

0,626 

14 

42 

2.855 

2 

0,416 

24 

48 

3.083 

1 

0,208 

59 

59 

3.269 

Ces  valeurs  ont  servi  à  tracer  la  courbe  de  la  figure  9,  qui  montre 
que  la  valeur  théorique  3«^^6o  H^SO^  par  ampère-heure  n'est  pas 
atteinte  dans  ces  essais,  mais  que  Ton  s'en  approche  pour  les  faibles 


-I ? 1 7 


so 

1 

1- 

1 

ï 

1 

«w 

J 

1 

K 

,/ 

/ 

f 

0 

** 

X 

Fio.  9  et  10.  —  Courbes  de  consommation  d  acide  sulfurique. 


intensités  de  décharge  pour  s'en  écarter  de  plus  en  plus  quand  le 
régime  devient  plus  rapide. 

La  courbe  de  la  figure  10  tracée  également  à  l'aide  des  valeurs  du 
précédent  tableau  indique  la  variation  de  consommation  d'acide 
sulfurique  par  ampère-heure  en  fonction  du  temps  de  décharge. 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCU  M  UI^TBUR  AU  PLOMB  75 

A  propos  de  ces  essais,  nous  ferons  remarquer  que,  bien  que 
Tanteur  ait  écarté  la  première  heure  de  décharge,  les  valeurs  obte- 
nues pour  la  consommation  réelle  d'acide  sulfurique  doivent  être 
trop  faibles.  Ce  qui  est  mesuré  ici,  c'est  la  perte  d'acide  sulfurique 
du  liquide  extérieur.  Or  les  pores  de  la  matière  renferment  une 
certaine  quantité  d'acide  qui  contribue  à  la  décharge  et  devrait  être 
ajoutée  aux  chiffres  ci-dessus.  Les  actions  se  faisant  de  plus  en  plus 
profondément  pendant  la  décharge,  il  est  très  probable  que 
non  seulement  pendant  la  première  heure,  mais  encore  pendant  la 
plus  grande  partie  de  la  décharge,  Télectrolyte  imprégnant  les 
pores  de  la  matière  active  apporte  une  quantité  non  négligeable 
d'acide  sulfurique.  Le  premier  tableau  relatif  à  ces  essais  indique 
bien  d'ailleurs  que,  vers  la  fin  de  la  décharge,  alors  que  l'électrolyte 
interne  doit  être  épuisé  d'acide,  la  consommation  d'acide  extérieur 
tend  à  augmenter. 

Ainsi  s'expliquerait  aussi  l'accroissement,  indiqué  dans  le  précé- 
dent tableau  et  dans  les  courbes,  de  la  consommation  d'acide  sulfu- 
rique par  ampère-heure,  avec  les  décharges  lentes.  La  capacité  et 
par  suite  la  quantité  totale  d'acide  sulfurique  consommé  augmentant 
avec  celles-ci,  l'influence  de  la  quantité  d'acide  interne,  quantité  peu 
variable,  devient  de  plus  en  plus  négligeable;  aussi  la  consommation 
d'acide  pris  à  l'électrolyte  extérieur  se  rapproche-t-elle  de  la  valeur 
théorique  3«%65.  Celte  influence  doit  d'ailleurs  être  d'autant  plus 
sensible  que  l'épaisseur  de  matière  active  est  grande,  ce  qui  est  le 
cas  des  expériences  ci-dessus.  Cette  explication  n'exclut  pas  la 
possibilité  d'une  proportion  d'oxyde  inférieur  PbO  à  la  fin  de  la 
décharge,  un  peu  plus  grande  dans  le  cas  des  décharges  rapides  que 
dans  celui  des  décharges  lentes. 

Conclusions  générales  sur  les  réactions  chimiques  de  Taccumula- 
teur.  —  Si  l'on  fait  abstraction  de  toute  hypothèse  pour  ne  consi- 
dérer que  ce  qui  est  nettement  démontré  par  l'expérience,  on  peut 
conclure  des  différentes  études  chimiques  qui  viennent  d'être  ana- 
lysées que  les  matières  actives  de  l'accumulateur  au  plomb  sont 
incontestablement  le  plomb  spongieux  à  la  négative  et  le  peroxyde 
de  plomb  à  la  positive.  Il  n'est  pas  douteux,  d'autre  part,  que  ces 
matières  renferment  dans  leurs  pores,  à  la  fin  de  la  charge,  des 
petites  quantités  d'hydrogène  à  la  négative,  et  d'oxygène  à  la  posi- 
tive, et  que  cette  dernière,  en  outre,  peut  être  imprégnée,  dans  cer- 
taines conditions  du  moins,  de  traces  d'acide  persulfurique  et  d'eau 


76  LES  ACCUML'LATEL'RS  ÉLECTRIQUES 

oxygénée.  Ces  différentes  substances,  quoique  ne  prenant  pas  part 
aux  réactions  générales,  peuvent  néanmoins  servir,  comme  on  le 
verra  par  la  suite,  à  expliquer  certains  phénomènes  du  début  de 
la  décharge. 

A  la  fin  de  la  décharge,  il  est  unanimement  admis  actuellement 
que  la  matière  négative  est  constituée  par  du  sulfate  de  plomb  et  du 
plomb  spongieux  non  utilisé  et  que  la  quantité  de  sulfate  de  plomb 
formé  est  proportionnelle  à  Ih  quantité  d'électricité  débitée.  Y  a-t-il, 
comme  le  soutient  Darrieus,  sous-oxydation  du  plomb  Spongieux 
avant  sa  sulfatation  ?  Cela  paraît  peu  probable  d'après  les  expériences 
de  Mugdan.  Dans  les  chapitres  suivants,  cette  hypothèse  sera  d'ail- 
leurs soumise  encore  à  discussion. 

Un  autre  point  très  intéressant,  relatif  à  la  négative,  est  celui 
de  savoir  si  le  plomb  spongieux  qui  constitue  la  matière  active  doit 
être  regardé  comme  une  modification  allotropique  du  plomb  et  s'il 
jouit  de  propriétés  chimiques  différentes.  Une  seule  théorie  soutient 
cette  thèse,  celle  de  Darrieus.  Or  il  faut  bien  dire  que  la  seule  preuve 
expérimentale  apportée  par  cet  auteur  est,  comme  nous  le  verrons, 
l'affirmation  d'une  différence  entre  les  forces  électromotrices  don- 
nées par  les  cathodes  en  plomb  spongieux  et  en  plomb  ordinaire. 
Au  point  de  vue  chimique,  ce  n'est  pas  en  effet  la  rapidité  d'oxyda- 
tion du  plomb  spongieux  à  Tair  qui  peut  servir  de  preuve,  car  on 
connaît  quantité  de  corps  qui,  dans  un  état  de  grande  division,  sont 
capables  d'entrer  en  combinaison  chimique  beaucoup  plus  rapide- 
ment que  dans  leur  état  ordinaire,  tout  en  dégageant  les  mêmes 
quantités  de  chaleur  rapportées  à  l'unité  de  masse  engagée  dans 
la  réaction. 

Nous  examinerons  ce  point  dans  un  chapitre  suivant. 

A  la  positive,  il  est  certain  que  le  peroxyde  se  réduit  pendant 
la  décharge,  proportionnellement  aux  ampères-heures  débités,  et 
qu'il  se  forme  du  sulfate  de  plomb.  Quoiqu'il  soit  prouvé  qu'à  côté 
du  sulfate  de  plomb  il  existe  toujours  de  petites  quantités  d'oxyde 
inférieur  PbO,  il  n'en  est  pas  moins  vrai  que  les  études  les  plus 
minutieuses  indiquent,  pour  la  quantité  de  sulfate  de  plomb  formé, 
une  valeur  sinon  absolument  proportionnelle  à  la  quantité  d'électri- 
cité débitée,  du  moins  s'en  rapprochant  beaucoup. 

Sur  le  processus  de  la  charge,  si  les  principaux  travaux  chi- 
miques sont  d'accord  en  ce  qui  concerne  la  réduction  directe  du 
sulfate  de  plomb  en  plomb  spongieux  à  la  négative,  ils  n'expliquent 
pas  d'une  façon  irréfutable  la  transformation  du  sulfate  de  plomb  en 


THÉORIE  CHIMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  77 

peroxyde  à  la  positive.  L'hypothèse  de  Darrieus,  qui  suppose  que  la 
peroxydation  est  produite  par  action  de  Tacide  persulfurique  sur 
le  sulfate  de  plomb,  ne  résiste  pas  aux  expériences  directes  d'Elbs 
et  Schœnner  et  de  Mugdan.  La  théorie  d'Elbs,  qui  admet  la  forma- 
tion, pendant  la  charge,  d'un  persulfate  de  plomb  qui  se  décompose 
sous  l'action  de  Teau  en  peroxyde  et  acide  sulfurique,  est  assez  sédui- 
sante a  priori.  Pourtant  on  sait  maintenant  que  la  préparation  des 
persulfates,  et  entre  autres  de  celui  de  plomb,  exige  des  condi- 
tions qui  ne  sont  pas  celles  de  fonctionnement  de  Taccumulateur. 
Néanmoins  nous  discuterons  encore  cette  hypothèse  dans  les  cha- 
pitres suivants.  Quant  à  la  théorie  de  la  double  sulfatation  pure  et 
simple,  elle  n'explique  pas  jusqu'ici  la  transformation  du  sulfate  de 
plomb  en  peroxyde.  On  verra  dans  le  chapitre  «  théorie  osmotique  » 
différents  processus  qui  rendent  compte  de  cette  réaction. 


CHAPITRE  IV 
ÉTUDE  THBRMODTNAMIQUE  DE  L'AGGQMOLATEUR  AU  PLOHB 


On  a  vu  (p.  15)  que  la  force  électromotrice  d'un  couple  réversible 
peut  être  exprimée  mathématiquement  quand  on  connaît  les  quantités 
de  chaleur  dégagées  par  les  réactions  chimiques  (loi  de  Thomson) 
et  aussi  le  terme  correctif  dû  aux  actions  thermo-électriques  (loi 
d'Helmholtz).  La  loi  générale  s'exprime  par  Téquation  : 

23091a  "^      dT' 

Pour  être  exacte,  une  théorie  chimique  de  l'accumulateur  doit  être 
en  accord  avec  cette  loi.  Malheureusement  le  terme  W  n'a  pas 
encore  été  évalué  d*une  façon  très  précise,  et  on  verra  plus  loin  que, 
pour  la  même  réaction,  deux  auteurs  différents  donnent  des  quan- 
tités différentes  de  chaleur  dégagée.  Quant  au  terme  correctif,  il 
n'a  été  déterminé  que  récemment.  On  trouvera  plus  loin  cette  dé- 
termination. 

De  ce  côté  aussi,  il  règne  encore  quelque  incertitude. 

Les  différeptes  théories  et  la  loi  de  ThomsoiL.  —  C'est  d'abord  avec 
la  loi  de  Thomson  qu'on  a  essayé  d'accorder  les  différentes  théories 
émises.  Le  D'"Aron  *,  on  partant  de  ce  fait  que  la  force  électromotrice 
de  Télé  ment  Daniell  correspond  à  50.130  calories  et  que  la  force 
électromotrice  de  la  plie  secondaire  est  égale  à  1,78  daniell,  en 
déduit  pour  celle-ci  un  dégagement  de  89.230  calories. 

Si  on  appelle  xeiy  les  quantités  de  chaleur  dégagées  respective- 
ment par  la  négative  et  par  la  positive,  on  a  ainsi  : 

X  -^y  =  89.230. 
1.  Conférence  à  la  Société  électrotechnique  de  Berlin,  1883. 


ÉTUDK  THERMODYNAMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  79 

En  remplaçant  la  négative  par  une  plaque  de  cuivre,  on  obtient 
1,31  daniell,  soit  65.670  calories. 

Comme,  dans  ce  cas,  il  y  a  production  de  sulfate  de  cuivre, dont  la 
chaleur  de  formation  est  55.960  calories,  d'après  Thomsen,  on  peut 
en  conclure  que  le  dégagement  de  chaleur  dû  à  la  positive  est 
égal  à  : 

y  =  65.670  —  55.960  =  9.710  calories. 

Dans  l'accumulateur  au  plomb,  le  dégagement  de  chaleur  prove- 
nant de  la  négative  doit  donc  être  : 

X  =z  89.230  —  9.710  =  79.520  calories. 

D'après  les  données  de  Thomsen,  la  formation  du  sulfate  de 
plomb,  en  partant  du  plomb,  correspond  à  un  dégagement  de 
73.800  calories.  Celte  valeur  étant  voisine  de  celle  calculée  a-,  on 
peut  en  conclure  qu'il  y  a  bien  transformation  du  plomb  en  sulfate 
de  plomb  pendant  la  décharge,  à  la  négative. 

Dans  son  Étude  thermochimique  sur  les  accumulateurs^  Tschelt- 
zow^  donne  les  résultats  de  ses  déterminations  sur  la  chaleur  de 
formation  du  peroxyde  de  plomb. 

Les  deux  méthodes  employées  furent  :  Faction  de  Tazotate  mer- 
cureux  en  solution  azotique  étendue  sur  le  peroxyde  de  plomb  et 
Taction  sur  celui-ci  de  Tanhydride  sulfureux. 

Les  chiffres  obtenus  d'après  les  deux  équations 

Pb02  +  SO^  gaz  =:  PbSO»  +  82.600  calories 
et 

PbO«  -f  2HgAz03  +  4Az03H  = 

Pb(Az03)2  +  2Hg{Az03)2  +  2H20  +  31.800  calories 

donnent  pour  la  réaction  : 

PbO  solide  (223  gr.)  +  G  gaz  (16  gr.)  =  PbO^  solide  (239  gr.). 

Premier    procédé  +  12.070  calories. 

Deuxième      —       +  12.210 

Moyenne  +12.140  vers  W  C. 


1.  Note  présentée  à  l'Académie  des  Sciences  par  M.  Berthelot,  le  S  juin  1885  ; 
Lumière  électrique^  t.  XVI,  p.  576. 


80  LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Appliquant  ensuite  la  loi  de  Thomson,  Tscheltzow  fait  les  quatre 
hypothèses  suivantes  : 

1*^  PbO^  réduit  en  Pb  par  Thydrogène  du  pôle  négatif.  La  chaleur 
dégagée  est  : 

-f  (Ha,0)  —  \  {PbO,0)  —  \  (Pb,0)  =  +  37.200  calories, 

d'où  : 

E=0,81  volt. 

2**  PbO^  transformé  en  PbSO*.  —  Chaleur  dégagée  : 

+  (H2,0)  +  (PbO,HaSO«aq.)  —  (PbO,0)  =  +  81.500  calories, 

d'où  : 

E=:  1,77  volt. 

3**  Pb  négatif  transformé  en  sulfate,  et  PbO-  en  Pb.  —  Chaleur 
dégagée  : 

-  (Ha,0)  +  (Pb,0)  +  (PbO,SO«H2  Aq.)  -  |  (PbO,0)  -  |  (Pb,0)  +  (^,0) 

=  44.300  calories, 
d'où: 

E  =  0,96  volt. 

4°  Sulfatation  des  deux  électrodes.  —  Chaleur  dégagée  : 

-  ( H2,0)  +  (Pb,0)  +  (PbO,H2SO  s  aq.)  -  (PbO,0)  +  (Ha,0)  +  (PbO,H2SO*  aq.) 

=  +  88.600  cal., 

d'où  : 

E  =  1,92  volt. 

La  mesure  directe  donnant  1,9  à  2  volts,  celte  dernière  réaction 
doit  être  considérée  comme  la  plus  probable,  et  l'auteur  en  conclut 
que  la  théorie  de  la  double  sulfatation  est  exacte. 

Drzewiecki,  appliquant  sa  théorie  (voir  p.  46),  calcule  aussi  les  cha- 
leurs de  formation  pour  une  seule  des  chaînes  :  H^O^  se  scindant 
en  H^  et  O*  absorbe  —  23.700  calories,  H*-*  s'unissant  à  O  dégage 
4-  34.600  calories,  l'oxydation  de  Pb  en  PbO  donne  -|- 25.500  calories, 
et  la  sulfatation  de  PbO  donne  -f-  10.700  calories,  soit  en  tout  47.000 
calories,  correspondant,  d'après  la  loi  dç  Thomson,  à  2,04  volts, 
valeur  qu'il  estime  voisine  de  la  réalité. 

En  admettant  la  dojble  sulfatation  et  en  appliquant  la  loi  de 
Thomson,  Gladstone  et  Ilibbert  ont  trouvé,  pour  la  force  électromo- 


ÉTUDE  THBRMOnyMANIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


81 


triée  calcalée,  la  valeur  ^,627  volts  pour  Tacide  H^SO^  pur,  alors 
que  la  détermination  pratique  leur  adonné  2,607  volts. 

En  prenant  de  Teau,  ils  obtinrent  par  le  calcul  1,33  volt  etparTex^ 
périence  1,36  volt. 

Pour  les  concentrations  intermédiaires,  la  concordance  n'était  pas 
aussi  grande  jusque  6  0/0  d'acide  ;  à  ce  point,  la  valeur  théorique 
était  1,901  volt,  la  valeur  expérimentale  1,89  volt. 

Darrieus,  faisant  application  de  la  loi  de  Thomson,  trouve  les 
valeurs  suivantes  pour  la  force  électromotrice  initiale  (celle  due  au^ 
coup  de  fouet),  en  admettant  la  formation  de  Tacide  persulfurique  à 
la  positive  et  à  la  négative,  soit  la  combinaison  de  Thydrogène, 
soit  celle  du  plomb  spongieux. 


TABLEAU    19 


Chaleur  de  formation  d'an  équivalent  d'eau 

Chaleur  de  formation  d'un  équivalent  de  sulfate 

de  plomb 

Décomposition  de  Tacide  persulfurique  (corps 

exothermique) 


Total. 


Force  électromotrice  correspondante,  d'après  la 
loi  de  Thomson 


PÉGAGEMENT  DE  CHALEUR 


1"  Cas 


calories 

34.500 


13.200 


47.700 


2,07  volts 


2*  Cas 


calories 

36.200 
13.200 


49.400 


2,15  volts 


Darrieus  conclut  à  un  accord  suffisant  avec  la  force  électro- 
motrice mesurée  2,24  volts,  la  petite  différence  provenant,  d'après 
lui,  du  terme  correctif  d'Helmholtz,  additif,  puisque  l'accumulateur 
se  refroidit  pendant  la  décharge. 

Darrieus  applique  ensuite  la  loi  de  Thomson  à  la  partie  la  plus 
importante  de  la  décharge,  en  supposant,  d'après  sa  théorie,  que 
nous  avons  examinée  antérieurement,  que  la  négative  seule  se  sul- 
fate, la  positive  se  réduisant  seulement  de  l'état  de  peroxyde  à  celui 
d'oxyde  inférieur. 


2  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

En  faisant  le  calcul  pour  différentes  négatives,  il  trouve  : 

TABLEAU   20 


COUPLES 
dani 

l'acide  fiOLFURIQDE 

FORCE  ÉLECTROMOTRICB 

calculée 
d'après  la  loi  db  tbomsoii 

FORCE  fiLECTROMOTRICE 

MBSCRÉB 

PbO>    Zn 

PbO>    Fe 

PbO»    Cu 

PbOa  1  Pb  ordinaire 

volU 

2,13 
1,77 
1,07 
1,32 

TOltS 

2,30 
1,97 
1.25 
1,60 

et  il  en  conclut  que  Taccord  est  suffisant,  tous  les  couples  ayant 
sensiblement  le  même  terme  correctif. 

La  force  électromotrice  i  ,60  volt  a  été  mesurée  ici  avec  une  lame 
de  plomb  ordinaire.  En  remplaçant  cette  plaque  par  une  négative 
en  plomb  spongieux,  Darrieus  trouve  1,93  volt.  U  explique  cette 
différence  en  admettant  un  état  allotropique  du  plomb,  comme 
Schutzemberger  Pavait  déjà  constaté  sur  le  cuivre,  Targent  et  le 
plomb,  et  Gore  sur  Pantimoine  ;  ces  corps,  dans  un  état  moléculaire 
spécial,  dégageant  de  la  chaleur  en  passant  à  Pétat  ordinaire. 

D'après  Darrieus,  par  conséquent,  le  plomb  ordinaire  et  le  plomb 
spongieux  dégageraient  des  quantités  de  chaleur  différentes  et 
auraient  par  suite  des  forces  électromotrices  différentes  également  * . 

Comme  autre  preuve  d'une  modification  allotropique  du  plomb, 
Darrieus  applique  la  loi  de  Thomson  au  couple  plomb  spongieux^ 
acide  sulfurique,  acide  antimonique.  Comme  il  admet  dans  ce  cas  la 
réduction  de  Pacide  antimonique  en  oxyde  antimonieux  à  la  déchargée, 
il  calcule  ainsi  les  chaleurs  dégagées  : 

Chaleur  de  formation  d'un  équivalent  de  sulfate  de  plomb    36.200  calories 
Décomposition  de  l'acide  antimonique  et  réduction  en 
oxyde  antimonieux 30.700        — 

Différence 5.500 


1.  On  verra  plus  loin  qu'il  n'en  est  pas  ainsi.  Cependant,  même  en  admettant 
cette  supposition,  comment  pourrait-on  alors  expliquer  que,  pour  la  force  électro- 
motrice  initiale  (due  au  coup  de  fouet),  la  loi  de  Thomson  donne  une  valeur 
voisine  de  celle  qu'indique  la  mesure,  alors  qu'on  prend  comme  chaleur  de  sul- 
fatation  celle  du  plomb  ordinaire  ? 


ÉTUDE  THERMODYMANIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  83 

La  force  électromotrice  correspondante  serait,  diaprés  la  loi  de 

ThomsoD, 

E  =0.24  volt  <. 

Or  h  mesure  directe  donnant  0,72  volt,  la  différence 

0,72  —  0,24  =  0.48  volt, 

à  peu  près  égalé  à  celle  qui  existe  entre  la  force  électromotrice  de 
Vaccumulateur  au  plomb  mesurée  et  celle  calculée  d'après  la  loi  de 
Thomson  (en  supposant  réduction  simple  du  peroxyde  en  oxyde  infé- 
rieur), représenterait,  d'après  Darrieus,  le  dégagement  de  chaleur 
pour  le  passage  de  la  modification  allotropique  du  plomb  spongieux 
en  plomb  ordinaire. 

Cette  modification  allotropique  serait  du  même  ordre  de  grandeur 
que  celle  du  cuivre.  C'est  ainsi  qu'en  remplaçant  dans  l'accumulateur 
au  plomb  la  négative  en  plomb  spongieux  par  une  négative  en  cuivre 
spongieux  provenant  de  la  réduction  par  le  zinc  de  pastilles  de 
chlorure  cuivreux  fondu,  Darrieus  obtient  la  force  électromotrice 
1,68  volt',  tandis  que  le  cuivre -ordinaire  lui  donne,  comme  on  a  vu 
plus  haut,  la  valeur  1,25  volt.  La  différence 

1.68—  1,25  =0,43  volt, 

roisine  de  celle  relative  au  plomb,  se  rapporterait  aux  deux  états 
di/férents  du  cuivre. 

Fr.  Streintz  ^  a  déterminé  également  la  chaleur  de  formation  du 
sulfate  de  plomb  en  partant  du  peroxyde.  Il  mesura  pour  cela  la 
chaleur  dégagée  par  Faction  de  l'acide  sulfureux  sur  le  peroxyde,  et 
il  trouva  : 

PbO»  +  H^SO^  aq.  =  PbSO*  +  aq.  +  76.700  G. 

Comme  on  a  d'autre  part,  d'après  Thomsen  {Thermochemische 
l^ntersuchungen)y 

H2S03  aq.  +  0  =  H2S0^  aq.  +  63600  G 

1.  Dans  le  dernier  chapitre^  où  nous  retrouverons  l'étude  de  ce  couple,  nous 
verrons  que  le  calcul  donne,  en  supposant  les  réactions  signalées  par  Darrieus, 
K—  0,90  volt,  valeur  incompatible  avec  les  conclusions  actuelles  de  cet  auteur. 

2.  Pftisons  remarquer  ici  qu'une  force  électromotrice  aussi  élevée  n'a  jamais  été 
trouvée  par  aucun  autre  auteur,  pour  le  couple  cuivre  réduit-acide  suirurique- 
peroxydc  de  plomb.  On  verra  dans  le  chapitre  réservé  aux  accumulateurs  autres 
que  l'acrumulateur  au  plomb  que  la  force  électromotrice  admise  est  voisine  de 
1.23  volt,  valeur  identique  à  celle  que  donne  le  cuivre  ordinaire. 

3.  Wied.  Ann.,  t.  LUI,  p.  698;  1894. 


84  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

la  chaleur  dégagée  par  la  réaction  chimique  à  la  positive  est^  d'après 
Streiotz, 

PbO»  —  0  +  H»SO»  aq.  =  PbSO»  +  aq.  +  13.iOO  C.        ({] 

En  prenant  les  valeurs  déterminées  par  Thomsen  pour  la  chaleur 
dégagée  à  la  négative,  on  a  : 

Pb  +  0  +  Hî»SO«  aq.  =  PbSO»  +  aq.  +  73.700  C.         (2) 

La  somme  des  équations  (i),  (SS)  donne  pour  la  quantité  totale  de 
chaleur  dégagée  dans  Taccumulateur,  par  suite  des  réactions  chi- 
miques correspondantes  à  la  double  sulfatation, 

Pb02  +  Pb  +  2H«S0»  aq.  =  2PbS0«  +  aq.  +  86.800  C, 

au  lieu  de  88.600,  d'après  Tscheltzow. 
La  force  électromotrice  prend  ainsi,  d'après  Streintz,  la  valeur  : 

1,88  volt, 


23091  .  2 


très  voisine,  comme  on  le  verra  plus  loin,  de  celle  mesurée,  si  on 
considère  que  les  données  thermochimiques  de  Thomsen  se  rap- 
portent à  de  l'acide  sulfurique  très  étendu  (i  molécule  H*SO*et 
environ  400  molécules  H^O). 

Le  coefficient  de  température  de  raocnmnlatenr  au  plomb.  — 
Nous  avons  vu  que  la  loi  de  Thomson  n'est  pas  rigoureuse  et  qu'indé- 
pendamment des  quantités  de  chaleur  dégagées  par  les  réactions 
chimiques,  il  y  a  lieu  de  tenir  compte  du  terme  correctif  d'Hclm- 

dE 
holtz  T  -pT.  dans  le  calcul  de  la  force  électromotrice  réelle. 
«1 

Après  l'étude  des  quantités  de  chaleur  dégagées  par  les  réactions 

chimiques   dont  est  le  siège  l'accumulateur  au  plomb,  il  convient 

donc  d'examiner  le  coefficient  de  température  ^• 

Les  premières  recherches  sur  cette  question  furent  faites  par 
G.  Meyer*,  qui  trouva  la  force  électromotrice  indépendante  de  la 
température  pour  les  concentrations  12,3,  27,8  et  45  0/0  H*SO*. 

Plus  tard,  F.  Streintz  ^  a  conclu  d'un  grand  nombre  d'expériences 

1.  Wied.  Ann..  t.  XXXlll,  p.  278  ;  1888. 

2.  Wietl.  i4«/i.,  l.  XLVI,  p.  499  ;  1892. 


ÉTUDE  THERMODYNAiUQUE  DE  L'ACCUMUI-ATEUR  AU   PLOMB  85 

que  le  coefficient  de  température  était  très  petit,  mais  estimable,  et 
que  sa  valeur,  toujours  positive,  pouvait  être  représentée,  pour  des 
densités  d'acide  comprises  entre  i,i44  et  1,173,  par  Téquation  : 

^  =  357  10-«  —  0,64  (E  —  4,998)2. 

La  valeur  maxima  atteinte  pour  la  densité  1,16  (22  0/0  SO^H^) 
éUit  égale  à  3,41 .  10-^ 
Les  résultats  de  Streintz  sont  consignés  dans  le  tableau  suivant  : 

TABLEAU   21 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE 
KKsnnÉB 

10«  —  mesuré 

10«  ~  Calculé 
oT 

1,9223 

140 

_ 

1,9828 

228 

213 

1,9860 

274 

265 

1,9920 

333 

335 

2,0031 

335 

341 

2,0072 

312 

305 

2,0084 

285 

293 

2,0090 

279 

280 

2,0105 

255 

265 

2,0779 

130 

— 

2,2070 

73 

""~ 

I>a  première  colonne  donne  les  valeurs  des  forces  électromotrices 
mesurées  de  10  en  10^  ;  la  troisième  colonne  se  rapporte  aux  coeffi- 
cients calculés  d'après  la  formule  empirique  ci -dessus. 

Streintz  en  déduisait  qu'entre  10  et  70^  le  coefficient  de  tempéra- 
ture était  indépendant  de  la  température. 

La  valeur  positive  du  coefficient  de  température  fut  mise  en  évi- 
dence par  rabaissement  de  température  en  décharge. 

Dans  une  série  d'expériences,  Duncan  et  Wiegand  ^  comparèrent 
l'élévation  de  température  d'un  élément  en  charge  et  en  décharge, 
avec  celle  qui  résulterait  de  la  quantité  de  chaleur  fournie  par  le 
passage  de  l'intensité  I  dans  l'appareil  ayant  une  résistance  inté- 
rieure R. 


1.  Lumière  électrique,  t.  XXXIV,  p.  339;  —  Transactions  of  Ihe  American  Insli- 
tute.i.  VI,  p.  217. 


86 


LES  ACCrMUIATErRS  ÉLECTRIQUES 


La  température  calculée  étant  4**  C,  ils  trouvèrent  3*, 75  C.  à  la 
décharge  et  6*  C.  à  la  charge. 

Ils  constatèrent  également  qu'à  la  décharge  la  perte  de  chaleur 
augmente  rapidement,  quand  la  force  électromotrice  s'abaisse  ^  ainsi 
qu'il  résulte  du  tableau  suivant  : 

TABLEAU   22 


AMPÉRES-HEURES 

AUGMENTATION 

DE  TEMPÉRATURE 

AUGMENTATION 

oiCRARGÉS 

par  ampère-heure 

TOTALE 

10 

0,012 

20 

0,01 

30 

0,008 

40 

0,015 

50 

0,03 

(  abaissement  de 

60  ]         la  force 

0,05 

2,03 

(    éleclromolrice 

70 

0,12 

77 

0,30 

3,75 

Dolezalek  *  a  récemment  calculé  le  coefficient  de  température 
d'après  la  théorie  et  en  a  recherché  les  variations  : 

En  appelant  E  la  force  électromotrice,  et  U  la  chaleur  de  réaction <, 
on  sait  que  : 

23073  "^     dT' 
ce  qui  donne  pour  le  coefficient  de  température  : 


dE 
dT 


E 
T 


U 


23073T 


(1) 


D'autre  part,  on  verra  plus  loin  (p.  136  de  ce  Traité)  qu'en  consi- 
dérant un  cycle  isotherme  de  vaporisation  et  en  appliquant  les  lois 
de  la  thermodynamique,  la  force  électromotrice  à  18*  C.  pour  une 
concentration  faible  c  (en  molécules-grammes  par  litre)  peut  être 
représentée  simplement  par  : 

E=  1,92  +  0,15  loge. 


1.  Nous  verrons  plus  tard  qu'il  y  a  à  ce  moment  augmentation  de  la  résistance 
iatérieure,  ce  qui  explique  l'augmentation  de  température  obtenue  ici. 

2.  Eclairage  électrif/uCy  t.    XXV,   p.  49;   —  Zeitschrift  f.  Elek  troc  hernie    du 
S 9  avril  1900. 


ÉTUDK  THERMODYNAMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 

En  portant  dans  Féquation  (1)  et  en  faisant  : 

T  =  291  (180  C), 
dE 


87 


on  obtient  pour  -^  en  millivolts  par  degré  : 


Fio.  H.  —  Courbe  du  coefficient  de  température. 


^  =  0,52logc  +  Cf. 


Cette  équation,  qui  n'est  valable  que  pour  les  faibles  concentrations 
de  c  =  0,1  à  c  =  0,0005,  montre  que,  pour  les  solutions  plus  éten- 
dues que  celles  employées  par  Streintz  dans  ses  recherches,  le  coef- 
ficient de  température  ^  g 
doit  tomber  rapidement  d  T 
àO  et  même  devenir  né- 
gatif. 

Alin  de  vérifier  expé- 
rimentalement  ce  fait, 
Dolezalek  a  poursuivi  les 
recherches  de  Streintz 
et  a  étendu  les  mesures 
'a  toutes  les  concentra- 
lions  possibles.  Dans  ce 
but,  un  petit  élément  en  matières  chimiquement  pures  était  rempli 
d'acide  à  différentes  concentrations  et  la  force  électromotrice  était 
mesurée  à  0  et  24*^0.  ;  avant  d'obtenir  pour  celle-ci  une  valeur  cons- 
tante, l'élément  devait  rester  six  heures  à  la  température  considérée. 
Pour  éliminer  Terreur  due  aux  actions  locales,  l'acide   était  titré 
après  chaque  mesure  et  on  corrigeait  les  mesures  à  l'aide  du  coeffi- 
cient d'acide  exactement  connu. 

U  courbe  de  la  figure  i  1 ,  qui  exprime  les  résultats  obtenus,  montre 
bien  que  le  coefficient  de  température  prend  une  valeur  tantôt  posi- 
tive, tantôt  négative,  selon  la  densité  de  l'acide. 

Le  maximum  de  ce  coefficient  a  lieu  pour  c  =  2,  soit  196  grammes 
H'SO*  par  litre  ou  densité  1,125,  ce  qui  concorde  assez  bien  avec 
les  expériences  de  Streintz. 
Pour  la  concentration 

c  =  0,7  mol.-gr.  H'^SO'  par  litre, 
*a  force  électromotrice  devient  indépendante  de  la  température,  et 


88 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


pour  les  concentrations  plus  faibles,  le  coefficient  devient  négatif. 

D'après  Dolezalek,  si  les  valeurs  obtenues  ici  sont  en  partie  plus 
grandes  que  celles  données  par  Streintz,  c'est  que  ce  dernier  faisait 
les  mesures  immédiatement  après  réchauffement  au  lieu  d'attendre 
la  constance  de  la  force  électromotrice. 

En  calculant  par  la  formule  ci-dessus  la  variation  du  coefficient 
de  température,  on  obtient  la  courbe  pointillée  de  la  figure  il.  Le 
maximum  est  le  même  que  celui  mesuré  ;  mais  les  valeurs  calculées 
baissent  plus  lentement  que  celles  données  par  expérience. 

Le  coefficient  de  température  peut  également  être  calculé  d'après 
le  dégagement  de  chaleur  de  l'accumulateur  fonctionnant,  ce  qu'on 
appelle  sa  chaleur  secondaire.  Pour  déterminer  expérimentalement 
celle-ci,  Streintz  a  mesuré  dans  un  calorimètre  à  glace  les  quantités 
de  chaleur  ^'et  ^dégagées  pendant  la  charge  et  la  décharge  par  un 
petit  accumulateur.  En  appelant  S  la  force  électromotrice  qui  corres- 
pond à  la  chaleur  secondaire,  r  la  résistance  intérieure  de  l'élément, 
et  t  l'intensité,  on  a  évidemment  : 

qz=  rfl  -^  Si  et  q'  =  rfl  +  Si, 

d'où  on  déduit  en  faisant  i  très  petit  : 


S  =  ^.(ç' 


qh 


On  a,  d'autre  part,  d'après  la  formule  d'Helmholtz, 


S  =  T 


(fr 


Le  tableau  suivant  montre  la  concordance  des  valeurs  observées 
d'après  les  chaleurs  q  et  q'  et  des  valeurs  calculées  à  l'aide  du  coef- 
ficient de  température. 

TABLEAU  23 


DENSITÉ 


DE    L  ACIDE 


4,455 
1,153 
1,237 


FORCE 

ÉLEC- 
TROMOTRICE 
EM    VOLTS 


4,99 
1,99 
2,07 


INTENSITÉ 

EK  AMPÈRES 


CHALEUR   DÉGAGÉE 

EN    WATT-BEC. 


Décharge 
9 


0,100 

0,0678 
0,0729 


0,0040 

0,00459 

0,00547 


Charge 


0,0228 
0,0437 
0,01225 


DURÉE  DE 
L'ESSAI 

EN  liniCTfCS 


64 

420 

60 


CHALEUR  SECONDAIRE 

EN    WATT-SEC. 


Mesurée 


0,094 
0,089 
0,046 


Calculée 


0,089 
0,086 
0,044 


ÉTUDE  THERMODYNAMIQUE  DE"  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  89 

hversement,  on  peut  déduire  le  coefficient  de  température  de  la 
Mesure  de  la  chaleur  secondaire.  On  trouve  ainsi  les  valeurs  sui- 
vantes, d'après  les  mesures  de  Streintz  et  de  Dolezalek. 

TABLEAU  24 


DENSITÉ 

DB      L*AriDE 

CHALEUR 

SECOIIDAIRB 

walt-iec. 

rfT 

mi lli volts  par 

Jeçré 

CALCULÉ 

MES 

Slreînlz 

Dolezâlek 

4,155 
4,453 
4,237 

0,094 
0,089 
0,046 

0,35 
0,32 
0,17 

0,33 
0,32 
0,45 

0,36 
0,37 
0,25 

Ces  valeurs  sont  peu  concordantes, 
faibles  que  celles  de  Dolezalek,  se  rap- 
prochent davantage  des  valeurs  cal- 
culées. 

Streintz  avait  trouvé,  comme  on  a 
vu  plus  haut,  que  la  force  électromo- 
trice est  une  fonction  linéaire  de  la 
température  pour  des  concentrations 
assez  élevées.  Dolezalek  trouve  la 
même  loi  pour  les  solutions  très  éten- 
dnes.  Avec  la  concentration  0,0005 
normale,  il  obtient  la  courbe  {fig.  12). 


Celles   de    Streintz,    plus 


l^ 


^a 


:S 


ûj 


0,1 


\ 

N 

\ 

\^ 

S 

\^ 

> 

V 

> 

\ 

to^ 

i 

ifi 

i 

Iff 

7 

ofc 

FiG.  42.  —  Courbe  de  variation 
de  la  force  électromotrice  avec 
la  température. 


Cette  courbe  très  intéressante  montre  que,  par  remploi  de  solutions 
très  étendues,  raccumulateur  peut  fonctionner  très  efficacement  comme 
élément  thermoélectrique.  Il  suffit  de  mettre  en  opposition  deux  batteries 
de  tels  éléments,  de  maintenir  l'une  à  40°  C.  et  Tautre  à  80°  G.  environ 
pour  obtenir  une  force  électromotrice  de  0,6  volt  par  élément.  Dans  le 
fonctionnement,  la  batterie  froide  se  décharge  et  Tautre  se  charge. 

Cette  propriété  de  raccuraulateur,  quoique  curieuse,  est  d'ailleurs  sans 
intérêt  pratique. 

I^es  mesures  de  Dolezalek  montrent  que  la  loi  de  Thomson  est 
rigoureusement  applicable  à  Taccumulateur  dans  le  cas  d^une  con- 
centration d'acide  de  0,7  molécule-gramme  H^SO*  par  litre,  ce  qui 


90  UKS  ACCUMULATKURS  ÉLECTRIQUES 

correspond  à   la  densilé  1,044,   la   température    étant   15^  C,  ou 
encore  à  la  concentration  1  mol.-gr.  H^SO*  pour  78  mol.-gr.  H*0. 
On  a  vu  en  effet  qu  en  ce  point 

ciE 

dT  =  ^- 

On  conçoit  Timportance  théorique  de  la  détermination  exacte  de 
la  force  électromotrice  relative  à  ce  point,  d'après  les  données  ther- 
mochimiques. 

Celte  détermination  peut  se  faire  en  partant  des  valeurs  précé- 
demment obtenues  et  relatives  à  la  concentration  1  molécule  H^SO* 
pour  400  molécules  H^O,  si  on  connaît  dans  chaque  cas  la  variation 
d'énergie  chimique  due  à  la  substitution  de  IH^SO*  par  iH*0. 

On  verra  plus  loin  comment  ce  calcul  peut  être  fait  d'après  les 
formules  empiriques  de  Thomsen  et  Pflaundler. 

Dans  rhypothèse  de  la  double  sulfatation,  on  trouve  ainsi  qu'il 
faut  ajouter  0,028  volt  à  la  force  électromotrice  précédemment 
calculée  pour  avoir  celle  relative  à  l'acide  de  densité  1,044. 

Au  point  où  le  coefficient  de  température  est  nul,  à  la  densité  1 ,044, 
la  force  électromotrice  calculée  est  donc  égaie  à  : 

1,92  +  0,028  =  1,948  volt  (Tscheltzow) 
ou 

1,88  +  0,028  =:  1,908  volt  (Streintz). 

Comme,  en  pratique,  les  valeurs  observées  par  différents  auteurs 
varient  de  1,87  à  1,90  volt,  on  peut  en  déduire  un  accord  suffisant 
entre  le  calcul  et  l'expérience,  surtout  si  on  remarque  que  les  quan- 
tités de  chaleur  dégagées  par  les  réactions  chimiques  ne  peuvent 
pas  être  déterminées  avec  une  grande  précision. 

La  théorie  thermodynamique  nous  apprend  que  la  force  électro- 
motrice  de  Taccumulateur  doit  être  variable  avec  la  concentration 
de  l'acide,  pour  deux  raisons:  1°  variation  du  terme  de  la  loi  de 
Thomson,  par  suite  des  chaleurs  différentes  d'hydratation  de  Tacide 
sulfurique;  2^  variation  du  terme  correctif  d'Helmholtz  avec  la  con- 
centration de  l'acide,  comme  il  résulte  des  travaux  de  Dolezalek. 
Nous  étudierons  ces  variations  dans  un  chapitre  suivant. 

Discussion  des  différentes  théories  au  point  de   vue  thermody- 


ÉTUDE  THERMODYNAMIQUE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  91 

namiqae.  —  Si  nous  laissons  de  côté  la  théorie  de  Drzewiecki,  qui 
n^est  pas  en  accord  avec  les  réactions  chimiques,  il  ne  reste  en  pré- 
sence que  la  théorie  de  Darrieus  et  celle  de  la  double  sûlfatation.  On 
vient  de  voir  que  l'application  de  la  loi  de  Thomson  à  cette  der- 
nière, dans  le  cas  où  le  terme  correctif  d'Helmholtz  est  nul,  conduit 
k  une  valeur  de  la  force  électromotrice  calculée  très  voisine  de  la 
force  électromotrice  mesurée. 

Il  n'en  est  pas  ainsi  avec  la  théorie  de  Darrieus.  Cet  auteur  fait 
d'abord  entrer  en  ligne  décompte  la  chaleur  de  sulfatation  du  plomb 
à  la  négative,  ce  qui  n'est  pas  permis  lorsqu'on  fait  la  supposition 
d'une  sous-oxydation  du  plomb  suivie  de  sulfatation  par  action 
secondaire  sur  Tacide  sulfurique.  Dans  ce  cas,  en  effet,  on  n'a  le 
droit  de  considérer,  comme  chaleur  transformable  en  énergie  élec- 
trique, d'après  la  loi  de  Thomson,  que  la  chaleur  de  sous-oxydation^ 
beaucoup  plus  faible  que  la  première.  Or,  même  en  faisant  interve- 
nir, la  chaleur  de  sulfatation  de  la  négative,  Darrieus  ne  peut  obte- 
nir d'après  la  loi  de  Thomson,  que  1,32  volt  en  admettant  à  la  posi- 
tive la  réduction  pure  et  simple  du  peroxyde  en  oxyde  inférieur. 
Cette  valeur  est  beaucoup  plus  faible  que  ce  qu'indique  la  mesure 
directe.  Pour  l'expliquer,  Darrieus  admet  que  le  plomb  spongieux, 
état  allotropique  du  plomb  ordinaire,  dégage  par  sa  sulfatation  une 
quantité  de  chaleur  plus  grande  que  celle  due  au  plomb  ordinaire. 
S'il  en  était  ainsi,  la  force  électromotrice  d'un  même  accumulateur 
serait  variable,  selon  qu'on  emploierait  une  cathode  en  plomb  spon- 
gieux ou  en  plomb  ordinaire. 

L'expérience  montre  qu'il  n'en  est  pas  ainsi  lorsqu'on  a  soin  de 
choisir  du  plomb  ordinaire  fraîchement  gratté,  et  de  faire  immé- 
diatement, avant  la  sulfatation  de  celui-ci,  la  mesure  de  la  force 
éleciromotrice. 

Nous  avons  déterminé  celle-ci,  d'une  part,  en  employant  une 
cathode  constituée  par  une  plaque  négative  -ordinaire  en  plomb 
spongieux  chargée,  et,  d'autre  part,  cnutilisant  comme  cathode  un  fil 
de  plomb  fraîchement  gratté.  Dans  les  deux  cas,  l'anode  était  la 
même,  c'était  une  plaque  positive  PbO^,  et  Télectrolyte  était  de 
Tacide  sulfurique  de  concentration  25®  B. 

La  mesure  nous  a  donné  exactement  la  même  force  électromo- 
Irice,  2  volts,  dans  les  deux  cas.  Prenant  ensuite  la  différence  de 
potentiel  entre  le  plomb  spongieux  et  le  plomb  ordinaire  dans  le 
précédent  électrolyte,  nous  avons  obtenu  0,000  volt  au  début.  Cette 
différence  de  potentiel  n'augmentait  ensuite,  comme  l'indique  le 


92 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


tableau  ci-dessous,  que  par  suite  de  la  sulfatation  superficielle  du 
plomb  ordinaire, 

TABLEAU   25 


TEMPS 

DIFFÉRENCE 

TEMPS 

DIFFÉRENCE 

TEMPS 

DIFFÉRENCE 

DBP0I8  LE  DÉBUT 

DE  POTBIfTIBL 

DEPt'ISLE  DÉBUT 

DE  POTERTIEL 

DE  POTENTIEL 

en  heures 

en  volU 

en  heures 

en  ToUs 

eo  heures 

en  volts 

0 

0,000 

11 

0,018 

22 

0,535 

1 

0.006 

12 

0,018 

23 

0,535 

2 

0,009 

13 

0,018 

24 

0,530 

3 

0,009 

14 

0,035 

25 

0,525 

4 

0,010 

15 

0,050 

26 

0,525 

5 

0,010 

16 

0,090 

27 

0,525 

6 

0,015 

17 

0,180 

28 

0,525 

7 

0,015 

18 

0,270 

29 

0,525 

8 

0,015 

19 

0,450 

30 

0,525 

9 

0,015 

20 

0,548 

31 

0,525 

40 

0,017 

21 

0,535 

32 

0,525 

L'augmentation  est,  comme  on  voit,  assez  brusque,  etladifTérence 
de  potentiel  reste  ensuite  constante  et  comprise  entre  0,52  et  0,53 
volt  pendant  de  nombreux  jours;  le  plomb  spongieux  constitue  alors 
la  cathode  du  couple,  et  le  plomb  ordinaire,  sulfaté  superficiellement, 
en  est  Tanode.  On  retrouve  ainsi  sensiblement  les  valeurs  obtenues 
par  Darrieus,  mais  seulement  lorsque  le  plomb  ordinaire  est  sulfaté. 

L'étude  thermodynamique  de  Taccumulateur  au  plomb  montre 
que  c'est  la  double  sulfatation  qui  s'accorde  le  mieux  avec  la 
théorie. 

Nous  allons  étudier  maintenant  l'accumulateur  à  un  troisième 
point  de  vue,  en  nous  plaçant  sur  le  domaine  de  la  théorie  si 
féconde  des  ions: 


CHAPITRE  V 

L'AGcmniUTEnR  au  plokb  et  u  théorie  des  ions 


Tension  de  dissolution.  —  On  sait  que,  lorsqu'on  plonge  un  métal 
quelconque  dans  un  électrolyte,  entre  ces  deux  corps  métal  et  élec- 
Irolyte  il  existe  une  différence  de  potentiel.  Si  celle-ci  tend  à  pro- 
duire un  courant  de  tel  sens  que  le  métal  passe  dans  Télectrolyte,  on 
peut  considérer  que  ce  métal,  tout  comme  un  sel  soluble,  a  une  ten- 
dance à  entrer  en  dissolution  à  Tétat  d'ions.  C'est  cette  propriété  du 
métal  que  Nernst  appelle  «  la  tension  de  dissolution  électroly- 
tique  i>. 

Mais,  en  même  temps  que  s'exerce  cette  tension  de  dissolution, 
agit,  en  sens  opposé,  la  pression  osmotique  qui  tend  à  précipiter  sur 
le  métal  les  ions  métalliques  dissous.  Dans  le  cas  supposé  plus  haut, 
la  tension  de  dissolution  va  en  diminuant,  pendant  que  la  pression 
osmotique  augmente,  jusqu'à  ce  qu'il  y  ait  équilibre  entre  ces  deux 
forces. 

Trois  cas  sont  à  examiner  selon  que  la  tension  de  dissolution  P  est 
plus  grande,  égale  ou  plus  petite  que  la  pression  osmotique  p.  Dans 
le  premier  cas,  le  métal  se  dissout,  c'est-à-dire  envoie  en  solution 
des  ions  chargés  positivement  pendant  que  le  métal,  primitivement 
neutre,  se  charge  négativement.  Lorsque  des  ions-métal  sont  déjà 
en  présence,  comme  il  arrive  lorsqu'une  lame  de  zinc  plonge  dans 
une  solution  de  sulfate  de  cuivre,  les  ions-zinc  qui  entrent  en  disso- 
lution reçoivent  leur  charge  positive  des  ions-cuivre,  qui,  ne  possé- 
dant plus  de  charge,  se  précipitent  à  Tétat  métallique.  Cette  charge 
positive  des  ions  qui  entrent  en  dissolution  peut  éi^alement  leur 
être  fournie  par  une  source  extérieure. 

Si  on  ne  fait  pas  intervenir  de  source  extérieure,  le  métal  envoie 


94 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


(lésions  en  solution,  jusqu'à  ce  que,  la  pression  osmotique  devenant 
égale  à  la  tension  de  dissolution,  il  y  a  équilibre,  le  métal  conser- 
vant sa  charge  négative. 

La  différence  de  potentiel  qui  existe  ainsi  entre  le  métal  chargé 
négativement  et  Télectrolyte  chargé  positivement  est  Torigine  du 
courant  produit  par  la  pile. 

Quand  celle-ci  débite  sur  un  circuit  extérieur,  la  neutralisation 
des  charges  à  traversée  circuit  rompt  l'équilibre  P= pet,  la  pression 
osmotique  diminuant,  le  métal  envoie  à  nouveau  des  ions  en  solution. 

Le  cas  de  la  tension  de  dissolution,  plus  petite  que  la  pression 
osmotique,  P  <  p,  est  donné  par  l'exemple  d'une  cathode  en  fonction- 
nement dans  la  cuve  électroly tique.  Dans  ce  cas,  les  ions-métal  se 
p  récipitent  à  l'état  métallique  sur  le  métal  plongé  auquel  ils  cèdent 
leur  charge  positive.  Ce  phénomène  a  lieu  tant  que  la  charge  posi- 
tive du  métal  est  neutralisée  par  une  charge  négative  provenant  de 
la  source  extérieure. 

Le  tableau  suivant  donne  les  valeurs  des  tensions  de  dissolution 
calculées  par  Le  Blanc  ^  et  exercées  par  les  métaux  plongeant  dans 
des  solutions  de  i  molécule-gramme  par  litre  d'un  de  leurs  sels 
complètement  dissocié;  la  pression  osmotique  est  donc  égale  à 
22,35  atmosphères  dans  ces  solutions.  Pour  simplifier,  Le  Blanc  a 
pris  p  =  22  atmosphères  dans  ses  calculs  : 

TABLEAU   26 


MÉTAUX 

TENSION  DE  DISSOLUTION 

Zinc 

atmosphères 

9,9  X  10*» 

2.7  X  10« 
i,2X10* 
1,9X10» 
1,3X100 
1,1  X  I0-» 
9,9  X  10'  * 

4.8  X  10-<« 

1,1  xio-<« 

2,3  X  10-<7 
l,5XlO-3« 

Cadmium 

Fer 

Cobalt 

Nickel 

Plomb 

Hydrogène 

Cuivre 

Mercure 

Argent  

Pa  ladium 

l.  Lehrbuch  fier  Eleklrochemie  '1896),  p.  185;  —  la  Théorie  des  ions  et  VÉlectro- 
lyse.  p.  89  (Hollard). 


L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  ET  LA  THÉORIE  DES  IONS  95 

Formule  de  Nemst. —  Si  nous  supposons  la  tension  de  dissolution 
supérieure  à  la  pression  osmotique  ^  le  travail  électrique  maximum 
que  peut  fournir  le  système  est  évidemment  égal  au  travail  produit 
par  le  passage  des  ions  du  métal  considéré  de  la  pression  P  à  la 
pression  p,  si  la  tension  de  dissolution  s'exerce  jusqu'à  ce  qu'il  y  ait 
équilibre  avec  la  pression  osmotique. 

On  peut  alors  appliquer  la  formule  de  thermodynamique  relative 
aux  transformations  à  température  constante  : 

P 

6  =  RT  logaép  -» 

p 

dans  laquelle  G  représente  le  travail  exprimé  en  kilogrammètres, 
R  la  constante*  des  gaz  (R  =  0,847),  et  T  la  température  absolue. 
On  sait,  d'autre  part,  que,  si  on  appelle  e  la  tension  électrique 
entre  le  métal  et  Télectrolyte  et  Q  la  quantité  d'électricité,  le  travail 
électrique  est  égal  à  sQ.  On  en  tire  : 

p 

sQ  =  RT  logaép  -  kilogrammètres, 

d'où  : 

6  =  Mii|Tlogo*p.Jyolts, 

qui  est  la  formule  de  Nemst. 

Cette  formule  exprime  donc  que  la  valeur  de  la  différence  de  poten- 
tiel entre  l'électrode  métallique  et  l'électrolyte  est  fonction  du  rap- 
port de  la  tension  de  dissolution  du  métal  à  la  pression  osmotique 
de  rion  correspondant  dans  Télectrolyte. 

Si,  dans  l'équation  précédente,  on  remplace  Q  par  sa  valeur 
Q  =z  9627in,  n  étant  la  valence  de  l'ion  (puisqu'il  s'agit  ici  d'une 
molécule-gramme),  et  R  par  sa  valeur  0,847,  il  vient  : 

0,861  .  iO-  *  _  .  p 

s  = ^ Tl0gn*p.- 

ou  encore,  en  passant  des  logarithmes  népériens  aux  logarithmes 

ordinaires  : 

1,9825  .iO-^  ^,      P 
n  ®  p 

Si  on  considère  un  couple  constitué  par  deux  métaux  plongeant 

1 .  Remarquons  ici  que  le  raisonnement  serait  le  môme  dans  le  cas  de  P  <  p, 
mais  conduirait  à  une  valeur  négative  de  e. 

2.  On  sait  que  Van't  Hoff  a  trouvé  pour  les  solutions  la  même  constante  que 
poar  les  gaz. 


96  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

dans  deux  liquides  différents,  la  différence  de  potentiel  e  entre  ces 
métaux  sera  : 

e  =  6  —  e' 

en  négligeant  la  tension  électrique,  reconnue  très  faible,  entre  les 
deux  liquides.  En  appelant  P,  jp,  n;  P',  p',  n\  les  tensions  de  disso- 
lution, pressions  osmotiques  et  valences  des  deux  métaux  considérés, 
il  vient  d*après  la  formule  de  Nernst  : 

.  =  .  ~  e'  =  0,861  .  10-^T  (i  logoép  ^  -  ^  log.*p  ?). 

Un  cas  particulier  très  intéressant  pour  Taccumulateur  au  plomb 
est  celui  où  on  se  propose  de  déterminer  la  différence  de  potentiel 
entre  deux  lames  d'un  même  métal  plongeant  dans  deux  électrolytes 
semblables,  mais  de  concentrations  différentes.  Dans  ce  cas,  qui 
s'applique  à  toutes  les  piles  dites  de  concentration,  on  a  évidemment 
n  =  «',  P  =  P',  et  la  formule  de  Nernst  se  réduit  à  : 

0,861  .  10-^^,         p 
0  =  -^—^ Tlogo^p^. 

On  sait  d'autre  part  que  la  pression  osmotique  est  proportionnelle 
à  la  concentration  et  au  degré  de  dissociation.  En  supposant  les 
solutions  suffisamment  étendues  pour  que  toutes  les  molécules  soient 
dissociées  et  en  appelant  C  et  c  les  deux  concentrations  différentes 
des  électrolytes,  on  trouve  alors  : 

0,861  >  iO-^^,         C 
e  -  ^—^ T  log„*p  -. 

11  convient  de  remarquer  que  la  formule  de  Nernst,  applicable  aux 
phénomènes  réversibles,  ne  tient  compte  que  du  travail  osmotique 
des  ions  à  température  constante.  Or,  en  toute  rigueur,  il  faut  faire 
intervenir  les  changements  de  température  qui  accompagnent  les 
changements  de  pression  osmotique.  Un  terme  correctif  dû  à  Téner- 
gie  thermique  doit  donc  être  ajouté  à  la  formule  de  Nernst  comme 

à  celle  de  Thomson.  Le  calcul  *  conduit  au  même  terme  T  3=,  dans 

les  deux  cas. 

1.  Dans  la  Théorie  des  ions  el  VÉleclrolyse^  par  Hollard,  nous  trouvons  la 
démonstration  suivante  :  En  différentiant  par  rapport  à  T  la  formule  de  Nernst  : 

9,8!     „^,  P 


L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  ET  LA  THÉORIE  DES  IONS  97 

Théorie  de  Le  Blano.  —  C'est  Le  Blanc  qui,  le  premier,  a  fait  Tap- 
plicatioQ  de  la  théorie  des  ions  à  raccumulateur  au  plomb. 


on  trouve  : 

rfT 

9,8iR-  V"»»"*;, 

9«J37n  L"          <n  ■      ^ 

D'autre  part  on  a  : 

<n      ~  p  <n 

£  +  i«r.*pP    •  (') 


La  valeur  de  -=  peut  être  calculée,  eu  thermodynamique,  d'après  la  formule  de 

Clapeyron,  applicable  aux  transformations  réversibles.  Dans  le  cas  de  la  vapori- 
sation, on  sait  qu'on  a  : 

T  rfp  .  ,        . 

J  dT  ^  '» 

en  appelant  X  la  chaleur  latente  de  vaporisation,  J  l'équivalent  mécanique  de  la 
chaleur,  u'—  u  la  variation  de  volume,  pendant  la  vaporisation,  de  l'unité  demasse 
du  corps.  Dans  cette  formule,  appliquée  au  passage  de  l'état  métallique  à  l'état 
d*ions,  X  représentera  la  chaleur  d'ionisation  j  (chaleur  nécessaire  pour  faire 
passer  une  molécule-gramme  du  corps  de  l'état  moléculaire  à  l'état  d'ions), 
P  représentera  la  tension  de  dissolution  du  métal,  k  —  u  la  variation  du  volume 
de  la  molécule-gramme  pendant  son  ionisation.  On  a  ainsi  : 


rfp l_. 


Mais 

puisqu'on  sait  que  ; 
Il  vient  donc  : 

et  par  suite 


rfT       T  (u'  —  u) 


PV  =  RT. 


rfT   ""    RTs' 


rf  lOg^Dép    -  ., 

rfT         ~  RT2 


Si  on  substitue  cette  valeur  dans  l'équation  (1)  et  qu'on   remplace  J   par  sa 
valeur  0,425,  on  trouve  : 

rft       9.81  .0,425  J        9,8! R  P. 

rfT  "      9GM7n      T  "^  96537/»    ^^  °*P  p 

Le  deuxième  terme  n'étant  autre  que  =  d'après  la  formule  de  Nernst,  on  a  en 

effectuant  les  calculs  : 

ai !— i  .    i, 

rfT       2:30«7n  T  ^  T 

et. i—  4-T  ^• 

~  23067n  ^      rfT 

£n  considérant  un  couple  réversible  formé  de  deux  métaux,  on  a  e  =  e  —  e'  et 

23067n  ^      rfT 


''.-'«■'-.■■ 


I:^'^ 


98 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


Pour  expliquer  la  force  électromotrice  de  raccumulateur,  Le  Blanc  * 
suppose  d'abord  que,  comme  toute  autre  substance,  le  peroxyde 
de  plomb  a  une  certaine  solubilité  dans  Teau.  Le  peroxyde  dissous 
réagit  ensuite  avec  Teausous  formation  d'ions  de  plomb  tétravalents 
et  d'ions-hydroxyle,  d'après  Téquation  : 

PbO«  +  2H»0  ='*^Pb^+  40H. 

A  la  décharge,  c«t  ion  tétravalent  cède  la  moitié  de  sa  charge 
à  Tanode  pour  redevenir  bivalent  et  se  combine  alors  avec  un  ion 

SO  *  de  Tacide  sulfurique  pour  former  du  sulfate  de  plomb,  pendant 

-t-  — 

que  les  ions  H  libres  de  Tacide  forment  de  Teau  avec  les  ions  OH. 

Les  deux  charges  positives  de  Tanode  neutralisent  par  le  circuit 

extérieur  deux  charges  négatives  à  la  cathode,  qui  envoie  ainsi  en 

++  --  - 

solution  un  ion  Pb;  celui-ci  s'unit  à  un  ion  SO*  sous  forme  de  sulfate 

de  plomb  solide. 

Le  processus  de  la  décharge  peut  ainsi  être  représenté  par  les 

équations  réversibles  suivantes  : 


++++ 
PbOa  +  2H20  =  Pb  +  40H 

'^?b'+  Pb  +  2S0»  1=  2PbS0* 

40H  +  4H  =z  4HaO 


Le  Blanc  admet  ainsi  la  formation  de  sulfate  de  plomb  aux  deux 
pôles. 

A  la  charge,  se  passent  les  phénomènes  inverses.  Les  ions  de 
plomb  bivalents  provenant  du  sulfate  sont  transformés  à  la  positive, 
par  le  passage  du  courant,  en  ions  tétravalents  qui,  réagissant  sur 
l'eau,  donnent  du  peroxyde  dès  que  la  concentration  correspondant 
à  la  solubilité  du  peroxyde  a  été  atteinte. 


ou  encore,  comme  /  —  j",  différence  des  deux  chaleurs  d'ionisation,  représente  la 
chaleur  de  réaction  W  : 

équation  identique  à  celle  obtenue  par  Hclmholtz,  et  dont  le  premier  terme   est 
celui  de  Thomson. 

1.  Lehrbuch  il.  EUkboc hernie,  p.  223  (1896). 


L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  ET  LA  THÉORIE  DES  IONS  99 

A  rélectrode  négative,  les  ions  Pb  bivalents,  en  cédant  leur  charge, 
repassent  à  Tétat  métallique,  de  telle  sorte  que  le  processus  de  la 
charge  peut  être  représenté  par  les  équations  suivantes  : 

2PbS0^  solide  —  2Pb  +  2Sd« 

«+       ++++ 
2Pb  =  Pb  +  Pb 

++++ 
Pb  +  40H  =  PbO»  +  2HâO 

4H    h  2S6*=:21PSO» 


Cette  théorie,  en  accord  avec  la  double  sulfatation,  repose,  comme 
on  le  voit,  sur  Texistence,  eh  solution  acide,  des  ions  tétravalents  de 
plomb,  existence  démontrée,  ainsi  qu'on  Ta  vu  précédemment  à  pro- 
pos de  la  théorie  d'Elbs.  Mais,  à  l'inverse  de  cette  théorie,  celle  de 
Le  Blanc  s'appuie  sur  une  réversibilité  complète  dé  Taccumulateur. 

Le  D'  E.  Abel  a  montré  ^  que  la  théorie  de  I.e  Blanc  peut,  tout 
comme  celle  de  Liebenow  que  Ton  verra  plus  loin,  conduire  à  une 
formule  simple  pour  la  force  électromotrice  de  Taccumulateur. 

Si,  en  effet,  on  désigne  par  L  Pb  J,  la  concentration  des  ions  de 

plomb  tétravalents  à  Téleclrode  positive,  [PbJ  celle  des  ions  bivalents  ; 
et  si  on  représente  par  Cpbo  et  Cpb,  la  tension  de  dissolution  du 
plomb  correspondant  aux  ions  plombeux  et  plombiques,  on  obtient 
pour  le  travail  A^  à  Télectrode  positive  : 


A<  =  RT  logaép 


ibjj 

Cpb, 


+  RT  lognép  pr-rV 
LbJ 


travail  qui  se  rapporte  à  la  décharge  réversible  d'un  ion  tétravalent 
en  un    ion  bivalent,  par  le  passage  de  la  quantité  de  courant  2P 
(F  =  96.540  coulombs). 
A  l'électrode  négative,  le  travail  A3  est  égal  à  : 

Aa  =  RT  logaép  Yrr\ 
LPbJ 

et  correspond  au  passage  du  plomb  métallique  à  l'état  d'ions  de 
plomb  bivalents. 

1.  leitschrifl  f.  Elektrochemie.t.  VII,  p.  731  ;  ^Eclairage  électrique,  t.XXVIil, 
p.  405. 


100  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

On  a  par  conséquent  pour  la  valeur  de  la  force  électromotrice  : 
P       Al  -h  Aa       RT,  L  Pb  J.    .    „^ ,  CPb, 

Cette  expression  peut  affecter  une  forme  très  simple  si  on  consi- 
dère qu'il  a  été  prouvé  *  que  le  degré  d'oxydation  inférieure  du  plomb 
ne  peut  pas  se  trouver  en  équilibre  stable  sans  la  présence  simulta- 
née de  Toxy dation  supérieure  et  que,  par  conséquent,  des  ions  plom- 
biques  doivent  être  présents  à  Télectrode  négative,  la  décomposition 
des  ions  bivalents  de  plomb  donnant,  comme  il  a  été  vu  plus  haut,  les 
ions  tétravalents  et  le  plomb  métallique,  d'après  Téquation  : 

+  4-   — ^   ++++ 

2Pb  ^.    Pb    +  Pb. 

Par  suite,  on  peut  considérer  que  Télectrode  négative  envoie  en 

solution  un  demi-ion  plombique  au  lieu  d'un  ion  plombeux  et  que  la 

réaction 

++ 
Pb  -V  Pb 

peut  être  remplacée  finalement  par 

__  Pb   li 

2   ""^        2       ' 

en  désignant  par  L  Pb  Ja  la  concentration ,  à  l'électrode  négative,  des 

ions  plombiques  qui  se  trouvent  en  équilibre  avec  LPbJ  par  la  pré- 
sence du  plomb  métallique. 
On  a  donc  : 

„_ .  CPbo       RT ,  Cpbf 

RT  logaép   TT^-.  =  -Y  l0g»*P  \ 


et  la  valeur  trouvée  ci-dessus  pour  la  force  électromotrice  prend  la 
forme  simple  : 

Pb  J<  ,.. 

L  Pb  Ja 

L'accumulateur  peut  être  ainsi  assimilé  à  une  chaîne  de  concentra- 
1.  Zeitschr.  f.  anorg,  Chemie,  t.  XXVI,  p.  361;  1901. 


L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  ET  LA  THÉORIE  DES  IONS  101 

++++ 

tîon  par  rapport  aux  ions    Pb    et  sa  force  électromotrice  n'est  pas 

autre  chose  que  celle  donnée  par  deux  solutions  de  Pb  de  concentra- 
tions différant  énormément. 

I-.a  détermination  directe  de  l'équilibre  entre  le  sel  plombique  et  le 
sel  plombeux  par  la  présence  du  plomb  n'a  pas  encore  été  effectuée. 
On  pourrait,  par  exemple,  mesurer  la  force  électromotrice  d'une 
combinaison  *  convenablement  choisie,  telle  que  : 

Pt  I  PbCH,        PbCia  I  ZnSO^  |  Zn. 

On  peut  se  faire  une  idée  de  la  concentration  des  ions  plombiques 
à  Télectrode  négative  en  faisant  E  =  2  volts.  On  déduit  alors  de  la 
formule  (1)  précédente  : 

[+4  ++-I  • 

Pb  J, 

Comme  déjà  la  concentration  des  ions  de  plomb  tétravalents  est 
extrémementpetite  à  l'électrode  positive,  on  voit  combien  elle  doit  être 
faible  à  l'électrode  négative. 

De  la  formule  (1)  ci-dessus  on  peut  également  tirer  la  variation  de 
la  force  électromotrice  avec  la  concentration  de  l'acide. 

Théorie  de  Liehenow.  —  Liebenow  *  appuie  sa  théorie  sur  l'exis- 
tence des  ions  PbO^  dans  l'électrolyte  de  l'accumulateur. 

En  collaboration  avec  Strasser,  il  a  démontré  l'existence  de  ces 
ions  en  électrolysant  une  solution  de  soude  saturée  d'hydroxyde  de 
plomb  et  en  observant,  après  l'électrolyse,  une  augmentation  de  la 
teneur  en  plomb  dans  la  solution  anodique.  Le  plomb  ayant  été 
transporté  comme  anion,  on  peut  admettre  une  dissociation  du  plom- 
bite  de  sodium  d*après  l'équation  : 

Na»PbOa  =  2Na  +  PbÔ». 

Mais  cette  preuve  n'est  valable  que  pour  les  solutions  alcalines,  et 
pas  pour  les  dissolutions  étendues  d'acide  sulfurique.  Dans  ce  dernier 

cas  même,  l'existence  d'ions  PbO^  a  été  souvent  contestée. 

1.  Zeiischr.f.  anorg,  Chemie,  t.  XXVl,  p.  367;  1901. 

2.  ZeiUchr.  f,  Elektrochemie,  t.  II,  p.  420  et  653  ;  18%  ;  —  Éclairage  électrique, 
t.  XVlll,  p.  255. 


102  LES  AGCUM LICTEURS  ÉLECTRIQUES 

Néanmoins,  comme  le  fait  remarquer  DolezalekS  Thypothèse  est 
très  plausible,  car,  d'après  les  nouvelles  théories  des  solutions,  on 
n'attribue  plus  aucune  difTérence  qualitative,  mais  seulement  quanti- 
tative, entre  les  solutions  acides  et  alcalines,  les  premières  renfer- 
mant plus  d'ions  H  et  les  secondes  plus  d'ions  OH,  et  les  ions  exis- 
tant dans  les  unes  pouvant,  à  la  concentration  près,  exister  également 
dans  les  autres. 

D'autre  part,  Loeb  a  démontré  aussi  la  formation  des  ions  PbO^. 
par  dissociation  des  sels  organiques. 

Liebenow  suppose  donc  que,  dans  une  solution  de  sulfate  de  plomb, 

en  outre  des  ions  Pb  et  S0^  existent  des  ions  PbO^  d'après  l'équa- 
tion : 

2PbS0»  +  2H20  =  pÎ)  +  4H  -f  PbÔa  +  2Sd».  (i  ) 

Dans  ces  conditions,  l'électrode  positive  doit  être  considérée 
comme  réversible  par  rapport  aux  ions  PbO',  comme  le  serait,  par 

exemple,  une  électrode  de  zinc  par  rapport  aux  ions  Zn  dans  une 
solution  de  sulfate  de  zinc. 
A  la  décharge,  la  solution  environnant  l'électrode  positive  se  sature 

d'ions  PbO^  qui  réagissent  alors  sur  les  ions  II  de  Tacide  en  formant 

de  l'eau  et  des  ions  Pb  d'après  l'équation  : 

Pb02  +  4H=:Pb  +  2B20; 

après  quoi  les  ions  Pb  s'unissent  à  l'ion  SO^  de  l'acide  en  formant  le 
sulfate  solide  : 

Pb  +  SÔ^  =  PbSO^ 

A  Télectrode  négative,  l'action  serait  la  même  que  dans  le  cas  de 
la  théorie  de  Le  Blanc,  et  il  y  aurait  passage  du  plomb  métallique  à 
l'état  d'ions. 

Les  phénomènes  inverses  ayant  lieu  pendant  la  charge,  les  ions 

Pb  et  PbO^  provenant  de  la  dissociation  du  sulfate  de  plomb  d'après 
l'équation  (1)  cèdent  leur  charge  respectivement  au  pôle  négatif  et  au 
pôle  positif  en  redonnant  du  plomb  spongieux  et  du  peroxyde.  Au 
fur  et  à  mesure  de  la  précipitation,  le  sulfate  de  plomb  envoie  à 

1.  Die  Théorie  des  Blelaccumula tors  (Dolezalek),  p.  23. 


L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  ET  lA  THÉORIE  DES  IONS  103 

nouveau  en  solution  les  ions  Pb  et  PbO^  d  après  réquation(i),  ou 
encore  pour  les  ions  PbO^  d'après  la  décomposition  hydroly tique  : 

Pb  +  2H20  =  PbÔ«  +  4H, 
ou  encore  plus  simplement,  comme  Ta  imaginé  Dolezalek  : 

Pb  -f  20  =  fhôh  (2) 

les  ions   O  provenant  de  la  dissociation  de  Teau  : 

H^O  =  2H  +  "o.  (3) 

i*^  Détermination  de  la  concentration  des  ions  PbO^.  —  Cette  détermi- 
nation a  été  effectuée  par  Dolezalek  \  qui  a  d'abord  mesuré  la  con- 
centration des  ions-peroxyde  de  plomb  dans  les  solutions  étendues 
de  soude  par  la  solubilité  de  Thydroxyde  de  plomb  dans  la  soude. 
Comme  moyenne  de  deux  déterminations,  il  a  trouvé  une  teneur  de 
0,00305  molécule-gramme  de  Na^PbO*  par  litre  dans  une  solution 
0,066  normale  de  soude.  Comme  il  s'agit  seulement  d'une  approxi- 
mation, on  peut  supposer  que  la  dissociation  du  plombite  est  com- 
plète et  que  par  conséquent  la  concentration  des  ions  PbO^  atteint 
au  maximum  0,003  molécule-gramme  par  litre. 

La  concentration  des  ions-hydroxyle  de  la  lessive  de  soude  devient 
alors  égale  à  0,054  molécule-gramme  par  litre,  après  déduction  de 
)a  quantité  disparue  par  la  formation  du  plombite. 

En  appliquant  la  loi  de  Guldberg  et  Waage,  sur  l'influence  des 
masses  ',  aux  deux  équations  (â)  et  (3)  ci-dessus,  on  a  pour  la  con- 

1.  Die  Théorie  des  Bleiaccumulalors  (Dolezalek),  p.  24. 

2.  On  sait  que,  si  on  appelle  qx  et  q^  les  masses  des  deux  éléments  d*une 
vapeur  binaire  dissociée  et  q  la  masse  de  la  partie  non  dissociée,  on  a,  d'après 
Guldberg  et  Waage, 

-*-' — '^  =  Constante. 

Ostwald  a  appliqué  la  même  loi  aux  solutions  dissociables  en  deux  ions. 
Le^  masses  des  différents  éléments  étant,  pour  un   même   volume,   propor- 
tionnelles à  leurs  concentrations,  on  a  évidemment  : 

■'   \      =  Constante, 

en  appelant  C*  la  concentration  des  anions,  Cr  celle  des  cathions,  et  C  celle  de  la 
partie  non  dissociée.  C'est  cette  loi  qui  est  appliquée  ici. 

Pour  plus  de  détails,  consulter  les  Leçons  de  Chimie  physique  (1898)  de  Van't 
Hoir  et  la  Théorie  des  ions  et  VÉleclrolyse  (p.  38  et  141),  par  IloUard. 


104  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

centration  [PbO-J  des  ions-peroxyde  : 

[pbôa]  =:  Constante  .  [pb]  .  [  0~]^ 
et 

r--"|       Constante 

LhJ 

d'où  on  déduit 

[pbôO  =  Constante  .  ^^.  (4) 

LhJ 

On  voit  ainsi  que  la  concentration  des  ions-peroxyde  est  propor- 
tionnelle à  la  concentration  des  ions  de  plomb  et  inversement  pro- 
portionnelle à  la  quatrième  puissance  de  celle  des  ions-hydrogène. 
Cette  dernière  concentration  dans  la  soude  étendue  se  calcule  d'après 
les  déterminations  de  Kohlrausch  et  Heydweiller  : 

[h],  [oh]  —  1,1  .  10- <^ 

pour  le  premier  degré  de  dissociation  de  Teau,  à  24*  C,  En  rempla- 
çant la  concentration  des  ions-hydroxyle  par  la  valeur  0,05  trouvée 
ci  dessus,  on  déduit  pour  celle  des  ions-hydrogène  la  valeur  2,2 .  10-  *•. 
La  concentration  des  ions  de  plomb  peut  se  déduire  d'après  les 
mesures  de  conductibilité  de  Kohlrausch  et  Rose,  qui  ont  trouvé 
pour  rhydroxyde  de  plomb  dans  Teau  pure  la  valeur  4  .  10  ^  molécule- 
gramme  par  litre,  d'où  on  tire  : 

[H]  .  [mj  =  (4  .  10-5)3  =  env.  0,64 .  10-<«, 

et  en  remplaçant  la  concentration  des  ions-hydroxyle  par  sa  valeur 
déterminée  plus  haut: 

[Pb]=:env.  2.10-8. 

Des  concentrations  ainsi  calculées  pour  les  ions-peroxyde,  plomb 
et  hydrogène,  on  déduit  la  constante  de  la  formule  (4)  : 

2   10~8 
0,003  =  Constante  •      ç,\a-i3  i'  ^'^^  Constante  =  env.  0,3 .  iO'*-* 

et  Téquation  (4)  peut  s'écrire  : 

[p"bÔa]z=env.  0,3. 10- «3  ^^^  (5) 

LhJ 


LACGL'MULATEUR  AU  PLOMB  ET  LA  THÉORIE  DES  IONS  105 

Elle  montre  que  la  concentration  des  îons-peroxyde  est  extra- 
ordinairement  petite.  En  supposant,  en  effet,  de  Tacide  sulfurique 
décinormal,  on  a  évidemment  pour  la  concentration  des  ions-hydro- 
gène la  valeur  0,2.  La  concentration  des  ions  de  plomb,  déduite  de 
la  solubilité  1,4. 10~*  molécule-gramme  du  sulfate  de  plomb  dans 
Teau,  d'après  Frésénius*  et  Kohlrausch  et  Rose*,  est  égale  à 
environ  2 .  10"  ^,  puisqu'on  a  : 

[Pb].[sd»]  =  (i,4.  «0-«)2  =  2  .  10-8  et  [sO»J  =  0,1. 

Il  en  résulte  pour  la  concentration  des  ions-peroxyde  d'après 
Téquation  (5)  la  valeur  : 

[PbÔ^J  =  env.  4.10-50  molécule-gramme  par  litre, 

concentration  qui,  quoique  excessivement  faible,  n*en  est  pas  moins 
active,  ainsi  que  Ta  montré  Nernst^,  le  sulfate  de  plomb  accumulé 
aux  électrodes  envoyant  de  nouveaux  ions-peroxyde  en  solution 
aussitôt  après  la  précipitation  de  ceux-ci. 

2*  Détermination  de  la  force  ^lectromotrice. — La  théorie  de  Liebenow 
permet  d*ailleurs  de  déterminer  facilement  la  force  électromotrice  de 
Taccumulateur.  Ainsi,  si  on  désigne  par  C^,  la  tension  de  dissolution 

de  l'électrode  négative  pour  les  ions  l^b  et  par  C^  celle  de  Télectrode 

positive  pour  les  ions  PbO*,  on  a,  d'après  la  formule  de  Nernst,  pour 
les  différences  de  potentiel  tp  et  e^  entre  chacune  des  électrodes  et 
l'électrolyte  : 

RT  ,  Cn  .  RT  ,  Cq 

^  [Pb]  ^  LPbO^J 


D'où  il  résulte  pour  la  force  éleclromotrice  E  de  l'accumulateur  la 
valeur  : 

[Pb]  •  [Pbôa] 


E  =  Ê„  -  eo  =  f  logaép  ,,^7V--V  (6) 


Cette  équation  montre  que  la  force  électromotrice  doit  baisser 
quand  augmente  la  concentration  des  ions-plomb  et  peroxyde. 
C'est  ce  qui  se  produit  dans  les  solutions  alcalines;  dans  la  soude. 


1.  Wied.  Ann.,  t.  L,  p.  135  ;  1893. 

2.  Wied.  Ann.,  t.  LIX,  p.  125. 

3.  Zeilsch.  f.  Eleklrochemie,  t.  VI,  p.  46;  1899. 


lOÔ  LES  ACCUMUIJLTEURS  ÉLECTRIQUES 

par  exemple,  la  Torce  électromotrice  de  raccumulateur  n'est  que  de 
0,8  volt. 

Nous  verrons  plus  loin  Tapplication  de  cette  formule  à  la  variation  ' 
de  la  force  électromotrice  avec  la  concentration  de  Tacide. 

La  double  sulfatation  et  la  théorie  des  ions.  —  La  théorie  des 
ions,  envisagée  d'après  Thypothèse  des  ions  de  plomb  tétravalents 
(Le  Blanc)  aussi  bien  que  d'après  celle  des  ions  peroxyde  (Liebenow), 
permet  de  se  rendre  compte  du  processus  de  charge  et  de  décharge 
dans  le  cas  de  la  double  sulfatation.  Elle  est  très  intéressante  à 
examiner,  puisqu'elle  offre  la  possibilité  de  calculer  les  variations  de 
la  force  électromotrice  et,  par  la  comparaison  avec  les  valeurs  mesu- 
rées, de  juger  une  fois  de  plus  la  théorie  qui  a  jusqu'ici  résisté  le 
plus  à  la  critique,  celle  de  la  double  sulfatation. 

Dans  le  chapitre  suivant,  nous  mesurerons  les  valeurs  de  la  force 
électromotrice  aux  différentes  concentrations  d'acide,  et  nous  com- 
parerons ces  valeurs  à  celles  calculées  en  admettant  la  double  sulfa- 
tation,  aux  points  de  vue  thermodynamique  et  ionique. 


CHAPITRE  VI 
FORCE  ÊLEGTROHOTRIGE  DE  rAGCUMULATEUR  AU  PLOMB 


La  force  électromotrice  de  Taccuinulateur  au  plomb  est  variable, 
d'une  part,  avec  la  concentration  de  Tacide  et,  d'autre  part,  avec  les 
différents  états  de  charge  et  de  décharge.  C'est  Tinfluence  de  ces 
deux  principaux  facteurs  que  nous  allons  examiner.  La  force  électro- 
motrice dépend  en  outre  de  la  température,  comme  nous  Tavons  vu 
dans  Tétude  du  coefficient  de  température  ;  mais  cette  influence  est 
relativement  faible.  Plus  faible  encore,  et  même  absolument  négli- 
geable, est  celle  de  la  pression  extérieure,  ainsi  que  nous  l'examine- 
roDS  également  dans  ce  chapitre. 

Avant  d'entreprendre  ces  différentes  études,  il  nous  paraît  logique 
de  décrire  ici  les  principales  méthodes  de  mesures  des  forces  électro- 
motrices et  diiïérences  de  potentiel,  applicables  à  l'accumulateur  au 
plomb. 

Mesure  des  forces  éleotromotrioes  et  diSérenoes  de  potentiel.  — 
Dans  la  plupart  des  cas,  on  peut  se  contenter  de  faire  usage  de  volt- 
mètres pour  la  mesure  des  diiïérences  de  potentiel  aux  bornes  des 
accumulateurs.  Certains  types  d'ailleurs,  Weston,  Carpentier,  Chau- 
vin et  Arnoux,  etc.,  dont  la  résistance  est  très  grande,  peuvent 
donner  des  mesures  très  précises  avec  une  sensibilité  de  quelques 
millièmes  de  volt. 

Une  méthode  très  employée  dans  les  laboratoires  est  celle  de  la 
grande  résistance.  La  figure  13  indique  le  montage  employé  ;  g  est 
on  galvanomètre  (en  général  un  Deprez-d'Arsonval)  ;  S,  un  shunt 
variable;  K,  une  clef  d'inversion,  et  R,  une  résistance  suffisamment 
grande.  La  différence  de  potentiel  à  mesurer  est  établie  entre  les 
points  1  et  2.  On  étalonne  avec  un  élément  Daniell,  par  exemple,  et 


iû8 


LES  ACCUMLLATEt'RS  ÉLECTRIQUES 


on  règle  la  résistance  R  de  façon  à  lire  dipeetemenl  sur  l'échelle  la 
différence  de  potentiel  en  volts  (en  général,  dans  les  mesures  d'accu- 
mulateurs, 1  millimètre  sur  l'échelle  représente  0,01  volt). 

On  peut  également  employer  les  méthodes 
de  régale  déviation,  celle  de  Wiedemann,  celle 
de  Lumsden,  ou  encore  celle  de  Poggendorf  ^ 
Lorsqu'on  désire  une  très  grande  précision, 
on  peut  faire  usage  de  la  méthode  du  potentio- 
mètre de  Clark.  Ici  l'étalon  E  et  l'élément  E' 
[fig,  14)  sont  comparés  dans  les  mêmes  condi- 
tions, sans  qu'aucun  courant  les  traverse,  ce 
qui  évite  les  erreurs  dues  à  la  polarisation. 
ah  est  une  bobine  composée  de  100  tours  de  fil 
nu  en  alliage  platine-iridium  ;  sa  résistance 
est  de  40  ohms.  P  est  une  petite  batterie  de 
piles  qui  envoie  du  courant  dans  ah  \  le  rhéos- 
tat placé  dans  ce  circuit  est  réglé  de  façon  à 
ce  que  le  galvanomètre  G  reste  au  zéro.  On 
s'arrange  également  pour  déplacer  le  contact 
glissant  C  jusqu'à  ce  que  le  galvanomètre  G' 
soit  au  zéro.  Dans  ces  conditions,  on  a  alors 


FiG.  13.  —  Méthode  de 
la  grande  résistance. 


E' 

E  '' 


a  +  h' 


a 

r' 


Dans  le  cas  où  E'  est  plus  grand  que  E,  il  faut  soit  disposer  plu- 
sieurs étalons  en  tension,  soit  inverser  les  deux  éléments.  La  mé- 


Rhëostal 


<«> 


w»t]B 


A.  Rhtosut 

ID — |l|l — ^A^ww^Vww 


VD 


Fio.  14.  —  Méthode  du  potentiomètre      Fio.  15.  —  Méthode  du  potentiomètre 
de  Clark.  '  modifiée. 


thode  permet  d'apprécier 


i 


de  volt.  Elle  a  l'inconvénient  de 


100000 
nécessiter  l'emploi  de  deux  galvanomètres.  On  peut  la  simplifier 


1.  Voir  l'Énergie  électnque^  par  Hospitalier,  p.  233. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  109 

ea  la  rendant  moins  précise,  en  employant  le  fil  divisé  du  pont  de 
Wheatsione  avec  deux  contacts  glissants,  d'après  le  montage  de  la 
figure  [fig,  15).  Le  même  galvanomètre  est  utilisé  successivement 
pour  les  deux  mesures  à  Taide  d'an  commutateur. 

On  déplace  les  contacts  glissants  de  façon  à  amener,  dans  les 
deux  positions  du  commutateur,  le  galvanomètre  au  zéro.  A  ce 
moment,  on  a  évidemment  : 

E  ""â* 

Pour  des  forces  électromotrices  de  1  à  3  volts,  on  peut  évaluer  ^tt; 

^  500 

de  volt. 

On  pourrait  employer  également  les  méthodes  électrométriques 
ou  les  méthodes  avec  condensateurs  et  galvanomètres  balistiques, 
qui  ont  Favantage  de  n'exiger  aucun  courant  de  Taccumulateur 
essayé.  Mais,  ces  méthodes  étant  assez  délicates,  on  doit  les  réserver 
pour  le  cas  où  on  désire  obtenir  la  valeur  de  la  force  électromotrice 
a  un  instant  bien  précis  de  charge  ou  de  décharge. 

On  verra  plus  loin  que  cette  force  électromotrice  varie  très  rapi- 
dement après  ouverture  du  circuit  ;  aussi  la  méthode  la  plus  exacte 
pour  déterminer  sa  valeur  pendant  le  passage  du  courant  consiste  à 
mesurer  au  même  instant  la  différence  de  potentiel  aux  bornes, 
l'intensité  et  la  résistance  intérieure.  Nous  examinerons  dans  le 
prochain  chapitre  les  méthodes  employées  pour  la  mesure  de  la 
résistance  intérieure  à  circuit  fermé.  On  a  dans  ce  cas  : 

E  =  e  ±  ri. 

Dans  toutes  les  mesures  de  différence  de  potentiel,  la  méthode  de 
la  grande  résistance,  qui  permet  des  lectures  très  rapides,  est  lar- 
gement suffisante,  et  le  courant  qu'elle  exige  (Tonôô  ^tnipère  environ 

avec  R  =  20.000  ohms)  est  pratiquement  sans  aucune  influence  sur 
la  différence  de  potentiel  à  mesurer. 

Qectrodes  supplémentaires.  —  1**  Différents  types  cV électrodes  sup- 
plémentaires, —  Dans  l'étude  des  variations  de  force  électromotrice 
^t  de  différence  de  potentiel  de  l'accumulateur,  il  importe  de  con. 
Dartre  de  quelle  façon  se  comporte  séparément  chacune  des  deux 
électrodes.  On  emploie  dans  ce   but  une  troisième  électrode  que 


110  LES  ACCUMUIATEURS  ÉIJÎCTRIQUES 

Ton  plonge  dans  Télectrolyte,  entre  les  deux  électrodes  qui  consti- 
tuent Télément'.  On  mesure  alors  la  différence  de  potentiel  entre 
cette  électrode  supplémentaire  ou  auxiliaire  et  chacun  des  deux 
pôles  positif  et  négatif  de  l'accumulateur.  Il  est  évident  que  la  diffé- 
rence de  potentiel  aux  bornes  sera  la  différence  algébrique  de  ces 
deux  valeurs. 

Le  nombre  des  substances  qu'on  peut  employer  dans  la  constitu  - 
tion  d'une  telle  électrode  est  assez  limité,  par  suite  des  qualités 
essentielles  exigées  :  insolubilité  dans  Tacide  sulfnrique,  absence  de 
polarisation,  constance  du  potentiel  pendant  le  fonctionnement. 

On  emploie  à  cet  effet  des  bâtons  de  zinc  ou  de  cadmium  amal- 
gamés. Pour  une  force  électromotrice  de  Taccumulateur  égale  à 
2  volts,  on  trouve,  dans  le  premier  cas,  environ  +  2,40et-{-  0,40  volt 
comme  différences  de  potentiel  mesurées  entre  Télectrode  supplé- 
mentaire et  chacune  des  plaques  PbO^  et  Pb.  Avec  le  cadmium, 
ces  valeurs  deviennent  -f-  2,16  et  +  0,16  volt^  environ.    . 

Cette  façon  de  procéder,  quoique  très  simple,  a  différents  inconvé- 
nients :  elle  n'est  pas  très  exacte  par  suite  de  la  formation,  autour  de 
l'électrode  supplémentaire,  de  sulfate  soluble  de  concentration  va- 
riable, ce  qui  cause  une  variation  de  la  tension  qui  existe  entre  cette 
électrode  et  Télectrolyte  (ce  que  l'on  peut  appeler  le  potentiel  de 
l'électrode  supplémentaire).  Si  on  fait  usage  d'un  voltmètre  qui  n'a 
pas  une  très  grande  résistance,  il  peut  y  avoir,  en  outre,  polarisation 
de  l'électrode  quand  la  surface  de  contact  entre  celle-ci  et  l'électro- 
lyte  est  faible,  autre  cause  de  variation  du  potentiel  de  l'électrode 
supplémentaire.  Enfin  l'emploi  de  ces  deux  substances  a  l'inconvé- 
nient grave  d'introduire  dans  l'électrolyte  des  substances  étrangères 
qui  peuvent  troubler  le  fonctionnement  de  l'élément. 

La  figure  16  montre  une  forme  donnée  par  C.  Lîebenow  ^  à  l'élec- 
trode de  cadmium,  en  vue  de  la  rendre  transportable.  C'est  un  cadre 
en  ébonite  dans  lequel  on  introduit  la  plaquette  de  cadmium.  Au 
milieu  de  celle-ci,  on  découpe  une  bande  qui  est  recourbée  et  sur 
laquelle  est  vissée  la  borne  de  contact.  Pour  la  mesure,  on  place 
cette  plaquette  sur  le  bord  supérieur  des  plaques  et  dans  l'acide,   en 

1.  Cette  méthode  est  désignée  sous  le  nom  d'électrode  supplémentaire,  ou 
quelquefois  sous  celui  de  méthode  de  Fuchs,  du  nom  du  premier  auteur  qui  en  6t 
usage,  en  1875. 

2.  Les  signes  indiquent  ici  que,  dans  les  deux  couples  PbO^  |  Zn  ou  Cd  et 
Pb  I  Zn  ou  Cd,  le  zinc  ou  le  cadmium  forme  toujours  l'électrode  négative. 

3.  ZeUschrift  /*.  E  le  k  troc  hernie,  t.  VHI,  p.  616;  —  r  Eclairage  électrique^ 
t.  XXXIV,  p.  34. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATECH  AU  PLOMB 


111 


Fio.16.  —Électrode  supplémentaire  au  cadmium. 


évitant  que  celui-ci  vienne  en  contact  avec  la  borne  en  laiton.  Afin 
de  n'avoir  pas  un  potentiel  très  inconstant  par  suite  de  la  formation 
de  sulfate  de  cadmium, 
il  convient  de  ne  pas 
laisser  la  plaque  sécher 
à  l'air,  après  une  me- 
sure, mais  de  la  conser- 
ver dans  un  récipient 
renfermant  de  Tacide  sul- 
furiquetrès  étendu.  Dans 
ces  conditions,  il  se  for- 
me rapidement  dans  le 
voisinage  de  Télectrode 

plongée  dans  Tacide,  pour  la  mesure,  une  couche  qui  renferme  peu 
d'ions-cadmium,  mais  de  concentration  assez  uniforme.  Sans  cette 
précaution,  la  plaque  ayant  séché  à  Tair  se  recouvre  de  sulfate  de 
cadmium  et,  après  introduction  dans  Tacide,  elle 
s'entoure  d'une  couche  concentrée  de  sulfate  de 
cadmium  qui  disparaît  peu  à  peu  par  diffusion  et 
cause  des  variations  assez  importantes  de  poten- 
tiel de  l'électrode  supplémentaire. 

C.  Liebenow  fait  aussi  usage,  pour  les  mesures 
plus  précises  en  laboratoire,  de  Tamalgame  de 
cadmium  plongeant  dans  une  solution  concentrée 
de  sulfate  de  cadmium  contenu  dans  un  vase 
poreux  ayant  Taspect  de  la  figure  17.  Il  faut 
remarquer  ici  que  la  résistance  du  vase  poreux 
n'est  pas  toujours  négligeable,  de  sorte  que  des 
différences  de  1  à  2  centièmes  de  volt  peuvent 
être  constatées  lorsqu'on  fait  usage  d'un  voltmètre 
Weston.  La  différence  de  potentiel  mesurée  aux 
bornes  diffère  de  cette  quantité  des  différences 
entre  les  tensions  anodique  et  cathodique  mesu- 
rées avec  Télectrode  supplémentaire.  On  peut, 
il  est  vrai,  faire,  dans  ce  cas,  la  correction  sur 
la  tension  anodique  seule,  puisque  la  valeur  de  la  tension  cathodique 
(046  volt  environ)  est  petite  par  rapport  à  la  première.  L'amalgame 
^^  cadmium  est  très  fragile  ;  lorsqu'il  est  cassé,  il  suffit  de  le  placer 
dans  un  tube  à  essai  et  de  le  refondre  ;  après  refroidissement,  on 
casse  le  tube. 


m  n 


Fio.  il. -Électrode 
«upplémentaire  au 
cadmium  pour  me- 
sures de  précision. 


di2 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


M  gihêit»mètr9 


CeuyMtfk  /< 
S  êàonfùe. 


kao/tn    l^^^^ll 


Hg'SO^S^aaa 


5 

5  Tu6e^¥em 


9 '^^^SSSSS^^SSS^ 


iwumUi\  \ 


^  «  /  p  acide 


RI  de 
Jrplètine 


rw^\ 


Pour  diminuer  rinconstance  de  potentiel  de  Télectrode  supplé- 
mentaire, il  faut  constituer  celle-ci  à  Taide  de  métaux  dont  le  sulfate 
est  plus  difficilement  soluble  que  celui  de  cadmium.  On  peut  em- 
ployer dans  ce  but  Télectrode-mercure.  Quoique  peu  soluble,  le  sul- 
fate mercureux  présente 
cependant  encore  une  so- 
lubilité non  négligeable. 
De  plus,  Télectrode   se 
polarise  facilement,  si  on 
se    sert    de    voltmètres 
pour  faire    la    mesure; 
il  convient  de  ne  Tutiliser 
qu^avec  les  méthodes  gai- 
vanométriques. 

On  donne  quelquefois 
à  cette  électrode  la  forme 
indiquée  par  la  figure  18. 
Le  vase  en  verre  recour- 
bé en  forme  de  pipe  a  son 

Fio.  18.  — Electrode  ampoule  remplie  en  par- 
supplémentaire  au     .     , 
mercure.  tie  de  mercure  pur  que 

vient  recouvrir  une  cou- 
che, de  1  centimètre  d'épaisseur  environ,  de  sulfate  mercureux  dont 
on  a  fait  une  bouillie  claire  avec  Tacide  sulfurique  de  Taccumula- 
tcur;  la  partie  supérieure  de  Tampoule  est  enfin  remplie  d'acide 
sulfurique.  Le  conducteur  en  platine  a  une  extrémité  en  contact  avec 
le  mercure  et  est  logé  dans  le  tube  capillaire. 

U.  Schoop  emploie  le  dispositif  suivant  :  Au  fond  d'un  vase  cylin- 
drique en  terre  poreuse,  on  verse  une  certaine  quantité  (environ 
10  millimètres  de  hauteur)  de  mercure  pur,  et,  par-dessus,  on  dis- 
pose une  couche  {fig,  19)  de  2  millimètres  de  sulfate  mercureux  ;  le 
vase  est  ensuite  rempli  d'une  solution  étendue  d'acide  sulfurique  de 
densité  1,17.  Pour  faciliter  le  transport,  on  peut  également  rendre 
Télectrolyte  gélatineux  en  l'additionnant  de  1/3  de  son  volume  de 
silicate  de  potasse.  Le  vase  est  fermé  par  un  couvercle  en  ébonite, 
traversé  seulement  par  le  conducteur  constitué  par  un  fil  de  platine 
qui  plonge  dans  le  mercure  et  est  protégé  du  contact  de  l'électrolyte 
par  un  tube  de  verre  fermé  aux  deux  bouts.  Dans  ces  conditions, 
pour  une  force  électromotrice  de  2  volts,  on  trouve  environ  -|-  1,05 
entre  la  positive  et  l'électrode  supplémentaire  et  —  0,95  volt  entre 


Fio.  19.  —  Electrode  supplé- 
mentaire au  mercure,  de 
Schoop. 


FORCE  ÉUECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


113 


celle-ci  et  la  négative,  les  signes  indiquant  que  l'électrode-mercure 
a  son  potentiel  compris  entre  celui  des  deux  électrodes. 

On  évite  complètement  les  inconvénients  signalés  à  propos  du 
zinc  et  du  cadmium  en  utilisant  comme  électrode  supplémentaire  le 
peroxyde  de  plomb  ou  le  plomb  spongieux.  Dans  ce  cas,  en  effet,  on 
n'introduit  pas  d'impuretés  en  solution,  et  on  n*a  pas  à  craindre  la 
polarisation,  même 
dans  le  cas  de  mesu- 
res effectuées  avec  un 
voltmètre  ordinaire^ 
car  ces  matières  peu- 
vent fournir  un  cou- 
rant relativement  élevé 
sans  baisse  de  poten- 
tiel. 

Dans  différentes 
études  que  nous  avons 
faites  sur  l'accumula- 
leur,  nous  avons  em- 
ployé avec  avantage, 
comme  électrode  sup- 
plémentaire, une  sim- 
ple   petite    plaquette 

en  plomb  spongieux  pur^  Cette  électrode,  que  nous  appelons  «né- 
gative témoin»,  présente  toutes  les  qualités  requises,  et  sa  constance 
de  potentiel  est  remarquable,  même  lorsque  après  un  long  temps  de 
fonctionnement  elle  renferme  une  proportion  élevée  de  sulfate  de 
plomb  (on  a  vu  antérieurement  que  celui-ci  n'a  pas  d'influence  sen- 
sible sur  la  force  électromotrice  à  la  négative).  La  figure  20  montre 
les  résultats  que  Ton  obtient  ainsi  :  A  et  a  sont  les  forces  électro- 
motrices et  différences  de  potentiel  à  l'anode;  B  eib,  les  mêmes 
grandeurs  à  la  cathode. 

Celte  négative  témoin  peut  être  employée  de  deux  façons,  soit 
libre  dans  le  liquide,  soit  entourée  d'un  vase  poreux  ;  dans  le 
premier  cas,  il  y  a  variation  du  potentiel  de  la  négative  témoin,  par 
suite  de  la  variation  de  concentration  de  l'électrolyte,  et  on  mesure 
les  variations  relatives  de  potentiel  des  électrodes  ;  dans  le  deuxième 
cas,  on  mesure  les  variations  absolues,  le  potentiel  de  la  négative 


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'         8         » 

Temps  en  hturês 

Pio.  20.  —  Courbes  des  tensi'ons  anodique 
et  cathodique. 


1.  L'Éclairage  électnque,i,  XXIV,  p.  59. 


114 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


Oènsiti  dé  l'iode  sulfunî^ye 
Fio.  21.  —  Variation  de  la  tension  cathodique. 


témoin  étant  invariable.  On  passera  facilement  d'un  cas  à  l'autre 
par  une  mesure  des  variations  de  concentration  de  Télectrolyte,  si  on 
connaît  les  diiïérentes  valeurs  du  potentiel  du  plomb  spongieux  en 
fonction  de  la  densité  de  Tacide  sulfurique. 

C'est  dans  ce  but  que  nous  avons  déterminé  les  forces  électro- 
motrices  des  couples  Pb  I  acide  de  densité  1,045  |  Pb  |  acide  de  densité 
variable.  La  courbe  de  la  figure  21  donne  les  résultats  obtenus, 
l'augmentation  de  la  densité  rendant  plus  électro-positive  Télectrode 
en  plomb  spongieux.  Par  exemple,  la  concentration  variant  de  la 
densité  1,30  à  1,20,  Télectrode  en  plomb  spongieux  sera   moins 

électro-positive,     dans     ce 
^  *gPl  if  t  ]  M  M  j  I  j  I  I  M  i  1  I  ;  [  I  I       dernier  cas,  de 

0,079  —  0,052  =  0,027  volt. 

En  plus  de  la  simplicité, 
la  négative  témoin  jouit  de 
l'avantage  de  pouvoir  être 
faite  de  dimensions  très 
réduites  ;  il  en  résulte  qu'elle 
ne  change  pas  la  répartition  du  potentiel  dans  Télectrolyte  et  qu'il  ne 
se  forme  pas  de  courant  fermé  sur  elle-même.  Si  donc  on  a  soin  de 
la  placer  à  égale  distance  des  deux  électrodes,  la  détermination  de 
la  résistance  intérieure  de  chacune  d'elles  donnera  la  résistance  au 
passage  de  chaque  électrode,  augmentée  d'une  constante  égale  à  la 
moitié  de  la  résistance  intérieure  de  Télectrolyte.  Comme  cette  der- 
nière est  assez  facile  à  connaître,  on  en  déduira  aisément  la  résis- 
tance propre  de  chaque  électrode.  De  plus,  la  négative  témoin  ayant 
même  potentiel  que  Télectrode  négative  fin  charge  (les  écarts  ne 
dépassent  pas  en  général  quelques  millièmes  de  volt),  les  différences 
de  potentiel  prises  entre  ces  deux  plaques  indiqueront  en  valeur 
absolue  les  variations  de  potentiel  de  l'électrode  négative  étudiée. 

Pour  l'étude  de  Télectrode  positive,  on  pourrait  avoir  le  même 
avantage  en  employant  comme  électrode  supplémentaire  une  petite 
plaque  de  peroxyde  de  plomb.  Cependant  on  n'obtient  pas  ainsi 
de  résultats  très  certains,  car  la  plaque  peut  retenir,  soit  des 
traces  de  produits  suroxygénés,  soit  même  simplement  de  l'acide 
sulfurique  de  concentration  plus  élevée  qui  ne  diffuse  que  très  len- 
tement (on  verra  dans  la  suite  que  c'est  à  la  positive  que  se  pro- 
duisent les  plus  grandes  variations  de  concentration  d'acide,  tandis 


FORGE  ÉLECTROMOTKICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


115 


que  la  porosité  de  la  matière  est  plus  faible  que  celle  de  la  matière 
active  négative),  lien  résulle,  dans  tous  les  cas,  une  certaine  incons- 
tance du  potentiel  de  Télectrode  supplémentaire  au  peroxyde  de 
plomb.  Son  défaut  de  porosité  ne  lui  permet  d'ailleurs  pas  de  suivre, 
comme  le  fait  la  négative  témoin,  les  variations  de  concentration  de 
réiectrol}  te  dans  lequel  elle  reste  plongée  pour  les  mesures. 

Comme  dans  la  plupart  des  cas,  ce  qui  est  le  plus  intéressant  à 
étudier,  c'est  la  façon  dont  se  comportent  les  deux  électrodes  par 
rapport  à  Télectrolyte  dans  son  état  actuel  (on  sait  que  celui-ci 
diminue  de  concentration  pendant  la  décharge  et  augmente  de  con- 
centration pendant  la  charge),  il  importe  alors  de  faire  usage  de  la 
négative  témoin  libre  dans  le  liquide. 

Si  on  employait  celle-ci  enfermée  dans  un  vase  poreux  contenant 
de  l'acide  ayant  la  densité  de  Télectrolyte  fin  charge,  il  est  évident 
qu'on  obtiendrait,  pour  Télectrode  positive  étudiée,  une  variation 
moins  grande  qu'elle  n'est  en  réalité  pendant  que  celle  due  à  l'élec- 
trode négative  serait  augmentée  de  la  même  quantité,  celle-ci  cor- 
respondant justement  à  chaque  instant  à  la  valeur  du  couple  Pb 
spongieux  |  acide  sulfurique  de  con- 
centration fin  charge  |  Pb  spon- 
gieux I  acide  sulfurique  de  concen- 
tration correspondant  à  l'instant 
considéré. 

Dans  le  cas  où  on  veut  une  grande 
précision,  pour  éviter  la  petite  er- 
reur que  peut  introduire  Tépaisseur 
de  la  négative  témoin,  épaisseur 
qui  n'est  pas  négligeable  devant 
lecartement  des  plaques,  on  peut 
disposer  celle-ci  dans  un  tube  suf- 
fisamment effilé  à  la  partie  infé- 
rieure pour  qu'on  puisse  considérer 
sa  position  en  un  point  bien  déterminé  et  équidistant  des  deux  élec- 
trodes. 

Comme  électrode  supplémentaire,  Dolezalek  '  emploie  l'électrode- 
hydrogène.  A  cet  effet,  le  vase  G  {fig,  22),  qui  renferme  les 
deux  plaques  de  l'accumulateur  à  étudier,  communique  par  un 
long  tube  r  avec  l'électrode  p  en  platine  platiné  (recouvert  de  noir  de 


Fio.  22.  —  Électrode 
supplémentaire-hydrogène. 


1.  ZeUtchrift  f.  F.leclrochemie,  p.  533  ;  25  mai  1899. 


116  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

platiney,  qui  est  saturé  de  gaz  hydrogène  et  plonge  dans  Tacide 
sulfurique  étendu.  Pour  obtenir  cette  saturation,  on  fait  arriver  un 
courant  d'hydrogène  gazeux  à  la  partie  inférieure  du  tube  qui  ren- 
ferme p,  le  dégagement  s'effectuant  par  un  tube  effilé  situé  à  la 
partie  supérieure;  v  est  un  cylindre  plongeur  en  verre,  dont  le  but 
est  de  diminuer  le  volume  du  liquide  et,  par  suite,  de  faciliter  Tabsorp- 
lion  de  Thydrogène  par  le  platine,  absorption  qui  est  très  longue 
sans  cette  précaution.  Pour  éviler  les  erreurs  dues  à  la  diffusion  de 
rhydrogène,  le  robinet  du  tube  r  n'est  ouvert  que  pendant  le  court 
instant  des  mesures. 

Sous  la  réserve  faite  plus  haut  de  la  variation  de  concentration  de 
rélectrolyte  de  Taccumulateur  étudié,  cette  méthode  est  très  exacte; 
mais  elle  est  aussi  très  compliquée  et  ne  s'emploie  qu'en  mesurant 
les  différences  de  potentiel  par  la  méthode  de  compensation. 

2**  Considérations  théoriques  sur  V emploi  des  électrodes  supple'men- 
laires.  —  Quelle  que  soit  l'électrode  supplémentaire  employée,  il 
convient  toujours  d'indiquer  celle-ci  avec  le  résultat  de  mesures 
I  fTectuées.  Non  seulement,  en  effet,  les  valeurs  absolues  des  lensions 
anodique  ou  cathodique  diffèrent  par  l'emploi  d'électrodes  supplé- 
mentaires différentes,  mais  encore  les  valeurs  relatives  de  ces  ten- 
sions. 11  suffit,  pour  le  comprendre,  d'étudier  le  fonctionnement  des 
différents  couples  : 

cathode  ou  anode  |  électrolyte  |  électrode  supplémentaire. 

Si  nous  prenons,  par  exemple,  la  négative  témoin  en  plomb  spon- 
gieux, lorsque  nous  mesurerons  la  tension  anodique,  l'électrode 
supplémentaire  formera  toujours  l'électrode  négative  du  couple 
mesuré,  aussi  bien  pendant  la  charge  que  pendant  la  décharge  de 
Taccumulateur,  et  on  aura  la  réaction  suivante  : 

Pb02-i-    Pb    +  2H2SO«  =  2PbSO*-f  2HaO. 

anode     élecir.  suppl. 

Dans  la  mesure  de  la  tension  cathodique,  l'électrode  supplémen- 
liiire  formera  l'électrode  négative  du  couple  pendant  la  décharge, 
vi  positive  pendant  la  charge,  de  sorte  que  les  deux  équations  de 
réaction  seront  respectivement  : 

Pb     +  PbSO'  :  -  PbSO»  -^  Pb      pendant  la  décharge 

éleclr.  suppl.         calhode       elertr.  suppl.    cathode 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCU  M  UI-ATEUR  AU  PLOMB  117 

et 

Pb  +  PbSO»  («)  =  PbSO»  +    Pb        pendant  la  charge. 

cathode       éleetr.  sappl.         cathode     éleclr.  suppl. 

Pendant  la  mesure  de  la  tension  cathodique,  il  n'y  a,  comme  on 
voit,  aucune  variation  de  Télectrolyte,  le  sulfate  de  plomb  étant 
solide,  ce  qui  signifie  que  la  tension  cathodique  ainsi  obtenue  sera 
indépendante  de  la  concentration  de  Tacidede  Taccumulateur  (à  con- 
dition, bien  entendu,  que  la  négative  témoin  soit  employée  libre  dans 
le  liquide  de  Taccumulateur).  11  n*en  est  pas  ainsi  à  Tanode,  et  la 
tension  anodique  mesurée  suivra  toutes  les  variations  de  concen- 
tration comme  la  force  électromotrice  de  Taccumulateur. 

Si,  au  lieu  de  faire  usage  de  la  négative  témoin,  on  employait  une 
positive  témoin  (électrode  supplémentaire  en  PbO^),  on  aurait  de 
même,  pendant  la  mesure  de  la  tension  anodique, 

PbO*  +  PbSO^  =  PbSO»  +Pb02  pendant  la  décharge  de  raccumulateur 

éIrcLr.  sappl.        anode        éleetr.  suppl.     anode 

et 

PbOî»  +  PbSO»  =  PbSO»  +    PbO»      pendant  sa  charge. 

anode       éleetr.  sappl.        anode         éleetr.  suppl. 

La  tension  anodique  est  alors  indépendante  de  la  concentration  de 
Tacide. 

Au  contraire,  c'est  la  tension  cathodique  qui  devient  ici  dépendante 
de  la  concentration  dans  les  mêmes  proportions  que  la  force  électro- 
motrice de  Taccumulateur,  puisqu'on  a  alors  pendant  la  mesure  : 

Pb  -f    PbOa    +  2H2SO*  =r  2PbS0«  +  2H20 

cathode    éleetr.  suppl. 

aussi  bien  pendant  la  charge  que  pendant  la  décharge  de  l'accumu- 
lateur. 

Prend-on  maintenant  l'électrode  supplémentaire  au  mercure  ?  Ici, 
pendant  les  mesures,  le  mercure  forme  l'électrode  négative  avec 
l'anode  de  l'accumulateur  et  l'électrode  positive  avec  la  cathode  de 
raccumulateur  aussi  bien  pendant  la  charge  que  pendant  la  décharge, 
de  sorte  que  l'on  a  les  réactions  suivantes  : 

Pb03  +    2Hg    +  2H2SO»  =  PbSO»  +  Hg2S0*  +  2H20 

anode       éleetr.  suppl.  anode  éleetr.  suppl. 

lors  de  la  mesure  de  la  tension  anodique 
1.  L'électrode  supplémsataîre  est  réversible  par  rapport  aux  ions  SO*. 


118  LES  AGCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 

et 

Pb  +  Hg2S0«  =  PbSO*  +     2Hg 

ealhode     éleotr.  suppl.        cathode         électr.  suppl. 

lors  de  la  mesure  de  la  tension  cathodique. 

Les  deux  sulfates  Hg^SO'  et  PbSO*  étant  solides,  la  tension 
cathodique  sera  indépendante  de  la  concentration,  tout  comme  par 
remploi  de  la  négative  témoin. 

Avec  l'électrode  supplémentaire-hydrogène,  de  Dolezalek,  les 
réactions  seraient 

PbO>  +       H2      +  H2S0»  =  PbSO<  +  2H>0 

anode       électr.  suppl. 

pendant  la  mesure  de  la  tension  anodique 
et 

Pb  +  H^SO»  z=      H»      +  PbSO* 

cathode    électr.  suppl.  électr.  suppl.        cathode 

pendant  la  mesure  de  la  tension  cathodique. 

Dans  les  deux  cas,  il  y  a  IH^SO*  consommé;  dans  le  premier 
cas,  en  outre,  il  y  a  formation  de  211^0.  C'est  dire  que  les  tensions 
anodique  et  cathodique  seront  variables  avec  la  concentration  de 
Facide,  la  tension  anodique  devant  varier  un  peu  plus  que  la  tension 
cathodique,  comme  nous  le  verrons  dans  la  suite. 

3°  Considérations  pratiques  sur  V emploi  des  électrodes  supplémen- 
taires, —  En  pratique,  quelques  précautions  sont  nécessaires  dans 
Femploi  de  ces  électrodes.  En  premier  lieu,  il  convient  de  ne  pas 
placer  Télectrode  même  entre  deux  plaques,  ce  qui  changerait  la 
répartition  des  lignes  de  courant;  il  se  produirait  une  diminution  de 
la  résistance  intérieure  entre  les  deux  plaques  considérées  qui  tra- 
vailleraient plus  que  les  autres.  Dans  Télectrode  supplémentaire 
même  s'établiraient  des  courants  entre  les  deux  faces  opposées  pla- 
cées à  des  potentiels  différents,  par  suite  de  la  chute  de  tension  due 
à  la  résistance  intérieure  de  Télectrolyte.  Si  cette  électrode  est  enfer- 
mée dans  un  récipient  terminé  par  un  tube-  efQlé,  celui-ci  peut  être 
placé  de  façon  à  déboucher  entre  les  plaques  et  à  égale  distance  de 
la  positive  et  de  la  négative,  de  sorte  que,  dans  la  tension  anodique 
et  dans  la  tension  cathodique,  entre  la  même  valeur  due  à  la  perte 
ohmique  provenant  de  la  résistance  de  Télectrolyte . 

Lorsque  l'électrode  supplémentaire  doit  être  libre  dans  le  liquide, 
il  convient  de  faire  ses  dimensions  aussi  faibles  que  possible  et  de 
la  placer  en  dehors  des  plaques  et  à  égale  distance  de  la  positive 
que  delà  négative. 


FORCE  ÉLECTROMOTRIGE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PIX)MB 


J19 


Certaines  particularités  intéressantes  ont  été  mises  eii  luftiiêre 
par  C.  Liebenow  *  lorsqueFélément étudié  présente  certaines  anoma  - 
lies.  Dans  un  cas,  un  élément  dont  les  négatives  limitaient  la  capa- 
cité était  mis  en  décharge  à  l'aide  d'une  source  extérieure  qui  per- 
mettait de  pousser  très  loin  cette  décharge. 

Au  moment  du  crochet^  de  la  négative,  on  constatait  également 
un  crochet  de  la  courbe  positive,  qui  pouvait  faire   croire  que  la 
capacité  des  positives  n'était  pas  supérieure  à  celle  des  négatives. 
En  réalité,  il  n'en  était  rien,  et,  la  décharge  étant  poursuivie,   la 
courbe  positive  remontait  assez  rapidement  pour  reprendre  sou 
cours  normal  jusqu'au  véritable  crochet,  indice  de  l'épuisement  des 
positives.  La  figure  23  indique  clairement  ce  poiat  singulier  ;  dans 
cette  figure,  la  courbe  en  trait 
plein  se  rapporte  à  la  positive, 
et  la  courbe  ponctuée,  à  la  néga- 
tive.  Au  point  singulier   de  la 
positive,   l'allure  réelle  est  évi- 
demment la  courbe  qui  relie  les 
deux  points. 

Ce  phénomène  se  produit  no- 
tamment lorsqu'une  plaque  pos- 
sède un  contact  défectueux  avec 
la  prise  de  courant.  L'auteur  a 
réalisé  ces  conditions  en  prenant 
un  élément  dont  les  négatives 
limitaient  la  capacité  et  en  des- 
soudant une  des  négatives  que  l'on  reliait  à  la  prise  de  courant  sim- 
plement par  un  crampon  de  fer. 

Au  moment  où  les  négatives  épuisées  s'inversaient  et  où  le  déga- 
gement d'oxygène  se  produisait  momentanément  à  leur  surface,  on 
constatait  que  le  crampon  en  fer  devenait  incandescent. 

Ce  fait  s'explique  aisément  :  la  négative  dont  le  contact  avec  la 
prise  de  courant  offrait  une  certaine  résistance  a  débité  moins  que 
les  autres  négatives,  et,  quand  ces  dernières  s'inversaient  après  épui- 
sement, la  première  prenait  pour  quelques  secondes  la  plus  grande 
partie  du  courant  total  de  l'élément.  Il  en  résulte  que,  pendant  cette 

i.  Zeilschrift  f.  Elektrochemie^  t.  VIH,  p.  616;  ^  VÉclairage  électrique^ 
t.  XXXIV,  p.  33. 

2.  Nous  verrons  qu'on  appelle  ainsi  la  partie  de  la  courbe  de  tension  qui 
baisse  rapidement. 


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Heures 
Fio.  23.  —  Courbes  des  tensions 
anodique  et  cathodique. 


120 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


période,  de  forts  courants  vagabonds  prenaient  naissance  entre  les 
diiïérentes  positives,  dont  Tépuisement  n'était  pas  encore  atteint,  et 
la  négative  considérée.  Ce  sont  ces  courants  vagabonds  qui,  causant 
une  chute  de  potentiel,  provoquent  Tanomalie  signalée  dans  les 
mesures  avec  Télectrode  supplémentaire. 

Un  phénomène  du  même  genre  a  été  obtenu  dans  les  conditions 
suivantes  :  on  essayait  une  plaque  négative  entre  deux  plaques  posi- 
tives de  même  grandeur,  mais  ayant  dans  un  cas  une  capacité  plus 
petite  et  dans  Tautre  une  capacité  plus  grande  que  la  négative. 


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Heures 
Fio.  24.  •—  Courbes  des  tensions 
aux  boraeSf  anodique  et  cathodique. 


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FiG.  2j.  —  Elément  en  décharge. 


En  déchargeant  à  la  même  intensité  dans  les  deux  cas,  on  obtenait 
pour  la  négative  les  courbes  différentes  représentées  par  la  figure  24, 
la  courbe  IN  se  rapportant  à  la  négative  déchargeant  entre  deux 
positives  à  faible  capacité  et  UN  entre  deux  positives  à  grande 
capacité. 

Les  courbes  P  et  K  sont  relatives  aux  variations  de  tension  aux 
positives  et  aux  bornes  dans  chacun  de  ces  deux  cas. 

On  constatait  en  outre  que  si,  dans  le  cas  1,  la  décharge  était  pour- 
suivie jusqu'à  inversion  des  positives,  la  courbe  de  la  négative 
redescendait  et  reprenait  son  allure  normale  11. 

La  figure  25  permet  de  comprendre  cette  anomalie  :  au  commen- 
cement de  la  décharge,  les  lignes  de  courant  vont  directement  de  la 
négative  aux  faces  des  positives  qui  sont  en  regard,  tandis  qu'une 
très  petite  partie  de  celles-ci  suit  le  chemin  indiqué  par  les  flèches. 
Mais,  lorsque  les  faces  positives  intérieures  sont  épuisées,  toutes  les 
lignes  de  courant  prennent  la  direction  des  flèches  pour  rejoindre 
les  faces  extérieures  des  positives,  et  Télectrode  supplémentaire 
située  au-dessus  des  plaques  est  soumise  à  Tinfluence  de  ce  courant. 


FORGE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  121 

La  chute  de  tension  augmente  par  suite  de  l'augmentation  de  lon- 
gueur des  lignes  de  courant;  dans  Tespace  extérieur,  la  perte  en 
volts  reste  relativement  faible  à  cause  de  la  grande  section  d'acide  ; 
il  n'en  est  pas  ainsi  entre  les  plaques,  et  la  tension  mesurée  entre 
Télectrode  supplémentaire  et  la  négative  augmente  de  cette  perte 
en  volls^  ce  qui  peut  faire  croire  à  l'épuisement  de  la  négative. 

Une  influence  du  même  genre  peut  se  produire  lorsqu'on  emploie 
comme  négatives  extrêmes  d'un  élément  des  plaques  semblables  aux 
négatives  intermédiaires.  Dans  ce  cas,  l'épuisement  des  premières 
survenant  plus  tard  que  celui  des  négatives  intermédiaires,  des 
courants  vagabonds  peuvent  également  se  produire  et  fausser  les 
résultats  des  mesures  avec  électrode  supplémentaire.  C'est  ainsi 
qu'on  peut  obtenir  pour  la  variation  de  tension  anodique  l'allure  de 
la  courbe  de  la  figure  23. 

Dans  tous  les  cas,  ces  incertitudes,  qui  ne  se  produisent  qu'avec 
des  éléments  anormaux  soumis  à  de  fortes  densités  de  courant,  dis- 
paraissent lorsqu'on  pousse  la  décharge  suffisamment  loin.  Elles 
montrent  bien  (cas  de  la  figure  24)  l'influence  de  la  position  de  l'élec- 
trode supplémentaire,  influence  d'autant  plus  nette  que  l'intensité 
est  élevée. 

Variation  de  la  force  électromotrioe  avec  la  ooncentration  de  racide. 
—  1*  Déterminations  expérimentales,  —  L'étude  thermochimique  de 
Taccumulateur  nous  a  montré  que  la  force  électromotrice  devait  être 
dépendante  delà  concentration. 

Quoique  cette  dépendance  n'ait  pu  être  calculée  que  récemment, 
d'après  les  nouvelles  théories  électrochimiques,  depuis  longtemps 
déjà  elle  a  été  déterminée  expérimentalement.  En  1883,  Preece* 
montrait  déjà  cette  dépendance,  Heim  ^  a  fait  des  mesures  sur  un 
élément  Tudor  rempli  d'acide  de  plus  en  plus  concentré.  L'élément 
était  chargé  et  déchargé  plusieurs  fois,  et  la  force  électromotricc 
était  mesurée  quinze  à  dix-huit  heures  après  la  dernière  charge,  ce 
temps  étant  nécessaire  pour  faire  disparaître  la  surélévation  passa- 
gère de  la  force  électromotrice  qui,  ainsi  qu'on  le  verra  plus  loin, 
se  produit  à  la  fin  de  la  charge.  Heim  trouva  ainsi  que  la  force 
électromotrice  croît  presque  exactement  proportionnellement  à  la 
concentration  de  l'acide. 


t.  Proceedings  of  Ihe  Royal  Society,  1883,  p.  i60. 
2,  Elektrotechnische  ZeiUchr.,  t.  X,  p.  88;  1889. 


122 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


F.  Streintz*  a  également  expérimenté  sur  un  élément  Tudor  et  a 

trouvé  que  la  force  électromolrice  E^  à- la  concentration  c  exprimée 

en  grammes  de  H'SO^  par  litre  peut  s'exprimer  par  la  fonction 

linéaire  : 

Ee  =  1,850  + 0,00057c. 

Le  tableau  27  suivant  donne  d'ailleurs  les  mesures  effectuées  par 
Streintz  et  les  valeurs  calculées  à  Taide  de  cette  formule. 


TABLEAU  27 


CONCKNTRATION  c 

FORCE  iî;ï.r:tromotrice  en  volts     I 

S0«H8  par  litre 

MBSL'RéB 

CALCri-Él 

86,3 

1,900 

1,899 

166,1 

1,950 

1,945 

236,7 

1,987 

1,985 

296,9 

2,021 

2,019 

366,3 

2,055 

2,059 

425,2 

2,087 

2,092 

470,0 

2,116 

2,118 

516,3 

2,149 

2,144 

570,4 

2,173 

2,175 

611,6 

2,195 

2,199 

640,9 

2,217 

2,215 

68t,2 

2,235 

2,240 

Gladstone  et  Hibbert,  dans  une  communication  faite  le  12  mail89â 
à  rinstitution  of  Electrical  Engineers^,  donnent  les  résultats  d'expé- 
riences effectuées  avec  des  électrodes  composées  de  gros  (ils  de 
plomb  recourbés  sur  eux-mêmes  et  enduits  de  pâte,  la  partie  active 
ayant  ainsi  sur  chaque  électrode  8  centimètres  de  longueur  et 
1  centimètre  de  diamètre. 

Les  forces  électromotrices  étaient  mesurées  par  la  méthode  du 
potentiomètre  ;  dans  toutes  les  expériences,  les  plaques  étaient  char- 
gées à  fond,  puis  lavées  pour  les  débarrasser  des  produits  de  Télec- 
trolyse. 

Dans  une  première  série  d'essais,  ils  déterminèrent  la  variation 
de  la  force  électromotrice  avec  la  densité  de  l'acide  imprégnant  les 
deux  plaques. 

1.  Wiedm.  Ann  ,  t.  XLVI,  p.  449;  1892;  —  Die  Théorie  des  Bleiaccumulalors, 
p.  28  (Dolezalek). 

2.  Lumière  électrique,  t.  XLV,  p.  38. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


123 


Le  tableau  28  suivant  ainsi  que  la  courbe  I  [flg,  26)  donnent  les 
résultats  obtenus  : 

TABLEAU    28 


AUDE 

FORCE 

AOTOOR  Des  DBCX    PLAQUES 

ÉLECTROMOTRICE 

Deosilé 

Acide  en  0/0 

E3«    VOLTS 

1,045 

6,5 

1,887 

1,065 

9,5 

1,898 

1,080 

11,5 

1,915 

1,115 

16,2 

1,943 

1,157 

21,7 

1,978 

1,217 

29,2 

2,048 

1,254 

33,7 

2,088 

1,335 

43,0 

2,170 

Dans  chaque  cas,  on  passait  d'un  acide  à  un  acide  plus  concentré, 
et  on  laissait  les  plaques  s'imprégner  pendant  quinze  minutes  avant 
de  faire  la  lecture. 


2.3 

1         1         1          1 

1    1    1 
1     1    1 

_L__1  -1. 

1      ! 

zx 

^tH^4  -i 

t4-^- 

> 

""i'iis^ 

Kti-i- 

2.0 

'II' 

s^.- 

1.9 

-i-i-i-f- 

.  J  .  -  4  -  > 
1           1 

Sj — 

1.8 

!    î         1 

1           1 
1           1 

80    70 


60      50      40       30      20      10       0 


Fio.  26.  —  Variation  de  la  force  électromolrice  avec  la  concentration 
de  Tacide  sulfurique. 


Dans  une  deuxième  série  d'essais,  ces  auteurs  cherchèrent  à  avoir 
une  échelle  plus  étendue. 

Pour  cela,  ils  partirent  d'une  concentration  très  faible  et  détermi- 
nèrent la  force  électromotrice  en  augmentant  jusqu'à  49  0/0,  puis 
en  redescendant  de  49  0/0  à  0. 


124  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Les  résultats  obtenus  sont  consignés  dans  le  tableau  29  suivant 

TABLEAU    29 


FORCB  ÉLECTROMOTRICE  EN  VOLTS      | 

DURÉE 

DE  l'aBSORPTIOX 

DENSITÉ 

OB      l'acide 

HÏS04 
en  0/0 

SÉRIE 

siRIB 

MOYENNK 

ASCBRUANTB 

DESCENDANTE 

1  heure 

1,00 

traces 

1,507 

1,507 

» 

4,008 

4,2 

1,747 

1,777 

1,762 

1               )) 

1,013 

2,0 

1,792 

1,825 

1,808 

» 

1,020 

3,1 

1,835 

1,867 

1,851 

» 

1,037 

5,6 

1,875 

1,908 

1,891 

30  minutes 

1,071 

10,4 

1,922 

1,953 

1,937 

>i 

1,154 

21,3 

1,993 

2,016 

2,004 

» 

1,233 

31,2   • 

2,055 

2,066 

2,060 

15      » 

1,388 

49,0 

2,149 

2,149 

Comme  Tacide  de  forte  concentration  attaque  le  plomb,  Tessai 
fut  continué,  de  la  concentration  43,5  0/0  à  la  concentration  88,5  0/0, 
en  laissant  la  négative  dans  de  Tacide  à  27  0/0. 

Le  tableau  30  suivant  donne  les  résultats  obtenus  : 


TABLEAU   30 


DURÉE 

DE     l'absorption 

dans  le  peroxyde 

ACIDE 

AOTOOR  Dit  LA  POSITIVE 

1 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE  EN  VOLTS      1 

DENSITÉ 
DE      L*ACIDE 

n-2soi 

en  0/0 

siniB 

ASCENUA.HTE 

s£niB 

DESCENDANTE 

MOYENNE 

50  minutes 

» 

» 

1  heure 

» 

1,338 
1,446 
1,569 
1,605 
1,723 
1,814 

43,5 
54,8 
66,0 
69,0 
■    79,0 
88,5 

2,106 
2,179 
2,259 
2,279 
2,354 
2,442 

2,163 
2,233 
2,298 
2,342 
2,398 

2,135 
2,206 
2,277 
2,310 
2,376 
2,442 

Les  deux  courbes  de  la  figure  27  ont  été  tracées  en  prenant  comme 
force  électromotrice  la  moyenne  des  deux  séries  ascendante  et  des- 
cendante. 

En  augmentant  encore  la  densité,  on  obtenait,  d'autre  part, 
2,44  volts  pour  une  concentration  de  91,5  0/0  autour  de  la  positive. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


125 


Prenant  enfin  de  Tacide  IPSO*  pur  et  plongeant  la  positive  PbO* 
et  une  négative  en  Pb  ordinaire  lisse,  la  force  électromolrice  attei- 
gnait, après  plusieurs  heures,  2,607  volts. 

2,6 


70       60       50 

FiG.  27.  —  Variation  de  la  force  électromolrice  avec  la  concentration 
de  l'acide  sulfurique. 

Dolezalek  *  a  fait  également  des  mesures  relatives  à  la  variation 
de  la  force  électromotrice  en  fonction  de  la  concentration  en  partant 
de  matières  chimiquement  pures  et  en  prenant  comme  étalon  l'élé- 
ment normal  Weston  de  force  électromotrice  1,022  volt  à  la  tem- 
pérature 15<^  C.  II  obtint  ainsi  les  valeurs  suivantes  (tableau  «Hi)  : 

TABLEAU   31 


DENSITÉ 

U2S04  0/0 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE 
eo  volt»  à  /  rz  15«  C. 

i,050 
1.150 
1,200 
1,300 
1,400 

7,37 
20,91 
27,32 
39,19 
50,  H 

1,906 
2,010 
2,051 
2,U2 
2,233 

Dans  des  expériences  que  nous  avons  effectuées  à  ce  sujet,  nous 
avons  pris  des  petites  plaques  à  pastilles  bien  formées  que  nous 
avons  débarrassées  des  produits  secondaires  de  Télectrolyse  par  un 
lavage  à  Teau  d'une  durée  de  deux  jours.  On  avait  préparé,  d'autre 
part,  des  acides  de  concentrations  différentes,  dans  lesquels  furent 

1.  Dolezalek,  Die  Théorie  des  DleiaccumulalorSy  p.  29. 


126 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


plongées  une  plaque  positive  et  une  plaque  négative.  Dans  chaque 
élément,  la  force  électromotrice  croissait  d'abord,  par  suite  de  la 
diffusion,  pour  atteindre  une  valeur  qui  se  maintenait  rigoureusement 
constante  après  trois  heures  et  demie  environ  d*imbibition;  la  même 
valeur  était  d'ailleurs  obtenue  après  quarante-huit  heures.  On  peut 
donc  considérer  qu'elle  correspond  bien  à  la  force  électromotrice 
pour  la  concentration  de  Tacide  mesurée  dans  chacun  des  éléments. 
C'est  ainsi  que  furent  obtenues  les  valeurs  consignées  dans  le 
tableau  32  suivant  : 

TABLEAU   32 


DENSITÉ 

HÎS04  0/0 

FORCE  ÉLECTROMOTRICB 

DE    l'acide 

Kl»  VOLTB 

1,043 

6,60 

1,867 

4,071 

10,30 

1,898 

1,114 

16,00 

1,927 

1,195 

26,40 

1,987 

1,302 

39,50 

2,082 

1,460 

56,10 

2,2035 

On  trouvera  rassemblées  dans  le  tableau  33  les  valeurs  obtenues 
par  les  différents  auteurs. 

TABLEAU   33 


FORCE  ÉLECTKOMOTRICE  MESURÉE  EN  VOLTS              || 

DENSITÉ 

DEGRÉS 

H2S04 

H2S01 

■ 

■ 

EX    ORAMMES 

OLADSTONB  bT  HIBBERT 

DB      L^ACIDE 

BAOMÉ 

pour  100 

par  lilre 

STBElMTt 

\*r»  essais 

2»"  essais 

DOLBZALBR 

l'adtbur 

1,00 

0 

traces 

traces 

1,507 

1,007 

1 

1,9 

19 

1,755 

1,044. 

5,9 

6,7 

70 

1,889 

1,887 

1,901 

1,892 

1,867 

1,063 

8,4 

9,2 

98 

1,907 

1,898 

1,925 

1,917 

1,889 

C«icntntiM 

1,075 

10 

10,8 

116 

1,920 

1,910 

1,940 

1,930 

1,901 

Biriile 

1,H6 

15 

16,2 

181 

1,957 

1,943 

1,974 

1,975 

1,928 

1,162 

20 

22,2 

258 

1,997 

1,983 

2,009 

2,019 

1,963 

1,210 

25 

28,4 

344 

2,043 

2,039 

2,046 

2,060 

2,001 

1,263 

30 

34,7 

438  - 

2,096 

2,098 

2,079 

.2,107 

2,048 

1,320 

35 

41,6 

549 

2,163 

2,156 

2,113 

2,161 

2,096 

1,383 

40 

48,3 

668 

•2,227 

2,148 

2,217 

2,147 

1,453 

45 

55,4 

805 

2,197 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'AGCUMUIATEUR  AU  PLOMB  127 

Ces  valeurs  sont  assez  concordantes  ;  les  petites  dilTérencespeuvent 
provenir  en  partie  de  la  pureté  plus  ou  moins  grande  des  matières 
employées  ainsi  que  de  la  température;  mais  elles  dépendent  surtout 
des  difficultés  que  Ton  éprouve  à  obtenir  la  même  concentration 
dans  les  pores  de  la  matière  active  (positive  principalement]  et  dans 
Tacide  extérieur. 

^  Déterminations  théoriques.  —  Ainsi  que  nous  l'avons  vu,  la  théorie 
permet  de  prévoir  Finfluence  de  la  concentration  de  Tacide  sur  la 
force  électromotrice. 

Pour  calculer  celle-ci,  Dolezalek*  met  en  opposition  deux  accumu- 
lateurs, dont  l'un  A  renferme  un  acide  plus  concentré  que  l'autre  B. 
Comme  celui-ci  a  une  force  électromotrice  inférieure  au  premier,  on 
peut  le  charger  aux  dépens  de  celui-là.  Dans  les  deux  éléments,  la 
transformation  des  substances  PbO^,  Pb  et  PbSO*  se  fait  donc  en 
quantités  égales  et  en  sens  inverse,  et  la  pro  Juction  d'énergie  élec- 
trique est  entièrement  fournie  par  le  passage  de  H^SO*  de  A  vers  B 
et  de  H«0  de  B  vers  A. 

Si  on  appelle  AE  la  différence  de  force  électro motrice  des  deux 
éléments,  pour  une  quantité  d'électricité  fournie  par  le  système 
égale  à  96.540  coulombs  (correspondant  à  la  décomposition  de 
\  équivalent-gramme),  la  variation  d'énergie  libre  F  devient  égale  à 

F  =  96540AE  joules. 


La  détermination  de  F  peut  s'effectuer  de  deux  façons  différentes  : 
1"*  par  le  calcul  des  quantités  de  chaleur  qui  accompagnent  le  mélange 
de  l'acide  sulfurique  et  de  l'eau  et  l'application  du  coefficient  de  tem- 
pérature de  AE  ;  i**  par  application  du  calcul  de  Helmholtz  au  cycle 
isotherme  de  vaporisation. 

La  chaleur  W  dégagée  par  le  mélange  de  a  molécules-grammes 
de  H*SO*  avec  b  molécules-grammes  d'eau  est  égale  d'après 
J.  Thomsen*,  à  : 

W  =  ^/^;7^ç)8^ -17.860  calories, 


1.  Wiedm.  Ann.,i.  LXV,  p.    894-916,   juillet    1898;    —  Eclairage  électrique, 
t.  XVII,  p.  490. 

2.  Thermochem.  Untefsuchungen^  t.  III,  p.  54. 


128  LES  ACCUNfULATÈtJRS  ÉLECTRIQUES 

OU  encore  d'après  Pflaundler  à  : 

W  =  .    ,^;tn    17920  calories. 
b+  4,59a 

La  chaleur  Q  ou  Q'  dégagée  par  le  mélange  de  IH^O  ou  IH^SO^ 
avec  une  grande  quantité  d'une  solution  sulfurique  renfermant 
a  molécules-grammes  H*SO*  et  b  molécules-grammes  H*0  sera  évi- 
demment : 

^  =  18=  (6  +  i,798a)»  *  '^^^  ^^'^"'^  (Thomsen), 
ou 

^  "^  (6  +  4)590)2  ^^^^"^s  (Pflaundler); 

Q  =  dï  =  (6  +  i,798a)2  "^^^"*""  (Thomsen), 
ou 

^  "^  (6+i,59a)2  calories  (Pflaundler). 

La  variation  U  de  l'énergie  totale  de  notre  système  AB  devient, 
pour  1  molécule  H*SO*  engagée, 

U  =  Qb  -  Qa  +  Q'a  -  Q'b  . 

Dans  la  théorie  de  la  double  sulfatation,  il  faudra  évidemment 
prendre  2U,  puisque  2H2SO*  sont  engagés. 

En  appliquant  l'équation  d'Helmholtz,  il  vient,  toujours  en  admet- 
tant la  double  sulfatation, 

AE^     2.U  dAE 

2  .  23067  ^       dT  ^  ' 

équation  qu'il  est  facile  de  résoudre  puisqu'on  connaît  le  coefficient 
de  température  de  l'accumulateur  et  sa  variation  avec  la  concentra- 
tion. 

La  deuxième  méthode  consiste  à  calculer  la  différence  des  travaux 
de  mélange  de  H^SO*  dans  A  et  B.  On  suppose  pour  cela  qu'on  fait 
sortir,  par  une  vaporisation  isotherme,  une  quantité  d'eau  qui, 
ajoutée  à  1  molécule-gramme  II^SO*,  produirait  un  acide  de  même 


FORGE  ÉLECTROMOTRIGE  DE  LAGGUMUIATEUR  AU  PLOMB  129 

concentration  que  celui  de  Taccumulateur.  On  peut  ensuite  mélanger 
les  acides  de  même  concentration  sans  aucun  travail  positif  ou  néga- 
tif. L  acide  de  Taccumalateur    renfermant  aH^SO*  +   ôH*0,  il  y 

aura  donc  à  distiller  n  =  -  molécule-gramme  d'eau  par  molécule- 
gramme  d'acide  sulfurique. 

Désignons  par  px  et  p%  les  tensions  de  vapeur  constantes  des 
acides  de  A  et  de  B  et  par  p  la  tension  de  vapeur  variable  de  Tacide 
transformé.  Le  travail  de  distillation  pour  1  molécule-gramme  H'O 
est  égal  à  : 


et 


RT  lognép  ^  pour  le  premier 


RT  lognép^  pour  le  second, 


R  étant  la  constante  des  gaz. 

Pour  la   distillation  de  n^  et  ng  molécules-grammes,  ce  travail 
devient  respectivement  : 


=  RT  /  log.»,  ^  dn, 
Çb  =  RT  /  log.*p  -21  dn. 

^    0 


Le  travail  correspondant  au   transport  de  i   molécule-gramme 
H*SO*  de  A  vers  B  sera  donc: 

log.ép  ^  dn  -  RT   /  log.ép  ^  dn 

/Ib 
lognép  P  dn. 
n. 


Pour  le  transport  de  1  molécule-gramme  IPO  de  B  vers  A,  le  tra- 
vail est  égal  à  : 

RT  lognép  £^. 


130 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


Le  travail  étant  exprimé  en  kilogrammètres,  la  constante  des  gaz, 
pour  1  molécule-gramme,  a  pour  valeur  : 

R  z=z  0,847. 

En  exprimant  le  travail  en  joules,  on  a  alors  : 

R=r  0,847.9,81, 

et  la  valeur  de  AE,  quotient  du  travail  total  par  le  nombre  de  cou- 
lombs correspondant  à  1  molécule-gramme,  soit  96.537  coulombs, 
devient  égale  à: 


._,       0,8i7.9,81  -,,     ,  ,  ,         PB  ,  r^*, 

96537       T(nBlogoépPB  +  lognép^  —  nAlognépPA  —J      lognip  pdn) 


En  divisant  par  0,4343  pour  passer  des  logarithmes  népériens  aux 
logarithmes  vulgaires,  il  vient  : 


AE  = 


=  1,983. 10-^T{/iBlogpB  +  log  ^—riAlogpA—   f  "  logpdn,    (2) 


équation  qui  permet  de  calculer  AE,  puisque  les  mesures  de  Diete- 
rici  *  font  connaître  très  exactement  les  tensions  de  vapeur  des  solu- 
tions d'acide  sulfurique. 

Pour  vérifier  Fexactitude  des  deux  formules  (1)  et  (2).  Dolezalek  a 
pris  des  éléments  fabriqués  à  Taide  de  Toxyde  de  plomb  pur  et  rem- 
plis de  solutions  sulfuriques  de  concentrations  différentes.  Les  forces 
électromotrices  mesurées  à  0^  C.  sont  portées  dans  le  tableau  34. 

Pour  calculer  les  valeurs  de  la  force  électromotrice  au  moyen  des 
équations  (1)  et  (2),  il  déterminait  les  différences  de  Eet  de  la  valeur 
de  III  (2,103  volts)  et  ajoutait  ces  différences  à  la  valeur  2,103  volts. 

Dans  le  tableau  34  suivant,  on  trouvera  également  les  mesures  de 
Heim  et  de  Streintz  sur  des  éléments  Tudor,  ainsi  que  les  valeurs 
du  coefficient  de  température  permettant  de  calculer  AE  d'après 
l'équation  (1). 

D'après  ce  tableau,  Taccord  serait  remarquable  entre  le  calcul  et  la 
mesure. 


1.  Wiedm,  Ann.,  t.  L,  p.  61  ;  1893. 


FORCE  ÉLECTROMOTRIGE  DE  L'AGCUMUIATEUR  AU  PLOMB 


131 


,C?AE 


La  valeur  du  terme  T  -^rjr  de  Téquation  (1)  a  été  déterminée  d'après 
les  mesures  des  coefficients  de  température  de  Streintz. 


TABLEAU    34 

vam 

DENSITÉ 
dMide 
15»C. 

H«S04 
pour  100 

n 

TENSION 
de 

VAPEUR  p 

en  mm.  Hg 

dE 

rfT 
milli  volts 
par  degré 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE  E  à  0«  C.                1 
exprimée  en  yoUs                                M 

CALCULiB 

■BSORÉB                              II 

CD  partant 

en  partant 
.  dep 

Dolezalek 

Streintz 

Heim 

I 

1,553 

64,5 

3 

0,431 

+  0,04 

2,39 

2,383 

2,355 





II 

1,420 

52,15 

5 

1,297 

+  0,06 

2,25 

2,237 

2,253 

2,268 

- 

III 

1,266 

35,26 

10 

2,975 

+  0,11 

(2,10) 

(2,103) 

2,103 

(2,103) 

(2,103) 

IV 

1,154 

21,40 

20 

4,027 

+  0,32 

2,06 

2,000 

2,008 

1,992 

2,002 

V 

1,035 

5,16 

100 

4,540 

—  0,07 

1,85 

1,892 

1,887 

1,891 

— 

L'équation  (2)  montre,  en  outre,  que  toute  substance  ajoutée  à 
Facide  de  Taccumulatcur  et  qui  diminuerait  la  tension  de  la  vapeur 
d'eau  sans  entraver  le  fonctionnement  de  l'élément,  élèverait  la  force 
électromotrice.  Il  paraît  cependant  très  difficile  de  trouver  une  telle 
substance  résistant  aux  actions  oxydantes  du  peroxyde  et  réductrices 
du  plomb  spongieux. 

Procédant  d'après  la  première  méthode,  nous  avons  déterminé  les 
valeurs  de  Q  et  Q'  et  par  suite  les  valeurs  de  2U  en  prenant  comme 
base  la  densité  d'acide  1,044,  pour  laquelle  le  coefficient  de  tempé- 
rature est  nul,  d'après  les  déterminations  de  Dolezalek.  Les  valeurs 
obtenues  ont  été  résumées  dans  le  tableau  35. 


132 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


p 

BÛ 


p 

H 

r. 

1 

a 

—  0,0288 

-  0,0246 

0 

çO'Moooiïor^c^r-o* 

cs].^GyiOd.^ocoaoro 
-^(Na-oooroï^coosr- 

O  o"  O  o  o"  O  o"  O  o" 

+++++++++ 

0 

1 

s 

—  0,0270 

—  0,0227 

0 

—    co    -^    :tfî-  «r    art    a.'î 

5  §  S  §  2  S  S  gS  5? 

O  O  d"  O  o"  O  o  o"  o 

+++++++++ 

1 

-  0,0306 

—  0,0266 

0 

04    "v^    an    ^    aA                 an    ar, 

co    *1    ao    •*    i^    00    «O    O    ao 
^    <M    a.o    oa    co    00    •♦    «^    00 
OOOO'^-'^^C^COCO^ 

gToocToo^cToo 

+  +  +  +  +  f +  +  + 

< 

^     1 

»    1     1 

<   ÛQ   ^ 

S 

1 

—  1.249,2 

—  1.048,8 

0 

(N«OG>^<0^0000-*^-*«* 

oTcoa-o'coco   «o^oTr-   •** 
aftco-^-^O^^aiO^+t» 
aftcsCOOir^Oavjjc^îO 

c4    cô    aft    t^    o    cô    «Ô 

+++++++++ 

o 

—  1.410,2 

—  1.228,6 

0 

c<*^«o^O^«ooq^o«^c^oos^ 

croo"'*rço«o©for<N'co 

-N    -1   <o   an   ro   i"-    <M   -^    r- 

«DOaocoroococor; 

•^c^-*cooô-r^««*r^ 

+++++++++ 

C»                 ^ 

s 
§ 

< 
a. 

7.800 
7.700 
17.180 

aftOOOOOOOa.'O 
0«4     8«l^O(NOOf^CO 

'                 ^^^                                    1 

* 

o  o>  o 

p  s  s 

1-^   r-'   r^ 

ooooooooo          1 

COCOOOC^Oi'^^'NCNOO               H 
l-«    a.O    !-•    Oi    0>    oa    r-    vè«    O             | 

«d«d   a-'î^^côc'î^ooô           1 

"""'"^^     ^^^            1 

<=»                 ^ 

K 

■< 

r-    G^    ao 
r-    >n   3^ 
^-    ro    1^ 

:0    0000»000000 

cooc^^ço^r^c^Oaft^o^ 

oTcocTccT-^H'covirooi'^ 

—     COOC^OCO-^-iO» 

^    <N    co    a-o    c- 

S 

s 

CD 

O    OS    «^ 

v}j^«fi>^OOçO^OO^JftOOOO^ 

O»*'arrco'co''*^0-*^©r 

•v^-^-icor^cocsioaft»* 

•*^    (?l    co    ao    00 

g        S 
2       S 

a:    c    ?    j    , 

s'il 
1   ^ 
s    s 

!- 

00    -^ 
•^    00    -»H^ 
ao    ««jT  ^ 
3A    aA    aA 

•*^I^**<N'*^COCOC^O 
-^«^«*C4^COCO©IO 

«0^(S^0a^G^^00^00|-^O^ 

coco-To'ooaft'tNorçcr 

aAar5afta.o»*^-«i*coco 

1 1. 

•< 

00    ^    >«^ 

"  *  ". 

o"  O    O 

Q00vJ«C0-*-«0O-»-''*-« 
Ô    -^^^  00    CD    aft    Mj«^  «    00    fl^i^ 

•r.^^c«fco'-ijrarr«ooo 

u 

o 

«*   r^   -* 

coaftcONOCoococo 
Of^-^ço-^«0(Nooart 

OO-*--*-G4(NC0C0** 

a 

O 

FORCE  ÊLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


133 


La  dernière  colonne  de  ce  tableau  représente  donc  les  différences 
calculées  entre  la  force  électroraotrice  pour  une  conceatration  quel- 
conque et  celle  due  à  Tacide  de  densité  i  ,04 1,  en  ne  tenant  pas  compte 
delà  variation  du  coefficient  de  température.  Ces  valeurs  sont  voi- 
sines de  celles  obtenues  par  Texpérience,  ainsi  que  le  montre  le 
tableau  36. 

TABLEAU     36 


VARIATION  DE  LA  FORCE  ÊLECTROMOTRICE,  EN  VOLTS               || 

DENSITÉ 

PAIl   RAPPORT  A  LA  rORCB  ÉLElTROUOrniCK  COn.lB^POXDANT  A  LA 

DBNSITi  1,0U 

DEGRÉS 

MBSDRÉB 

de 

BAUME 

CALCULÉB 

d'après  le  ta* 

Glaflstone  et  Hibbert 

bleau    ci -des- 

Slreinlz 

l«f  essais 

2""  essais 

Dolezalek 

l'auteur 

sus 

1,00 

0 

—  0,394 

1,007 

\ 

-  0,146 

—  0,0246 

l,04i 

5,9 

0 

0 

0 

0 

0 

0 

1  ^063 

8,4 

+  0,018 

+  o,on 

-h  0,024 

+  0,025 

-H  0,022 

+  0,0126 

i  1,075 

10 

-  0,031 

4-  0,023 

+  0,039 

-U  0,038 

+  0,034 

+  0,0212 

1,116 

15 

+  0,068 

+  0,056 

+  0,073 

-  0,083 

+  0,061 

+  0,0528 

l,i62 

20 

-f-  0,i08 

+  0,096 

+  0,108 

+  0,127 

-h  0,096 

+  0,0899 

1,210 

25 

+  0,154 

4-  0,152 

+  0,145 

+  0,168 

-h  0,134 

+  0,1315 

1,263 

30 

+  0,207 

+  0,211 

+  0,178 

+  0,215 

-h  0,181 

+  0,1797 

1,320 

35 

+  0,274 

+  0,269 

+  0,212 

+  0,269 

+  0,229 

+  0,2362 

«,383 

40 

+  0,338 

+  0,247 

+  0,325 

—  0,280 

+  0,2987 

1,453 

45 

+  0,330 

-f  0,3732 

Tontes  ces  différentes  valeurs  sont  assez  concordantes,  sauf  celles 
relatives  à  la  densité  1,007,  où  les  mesures  da  Gladstone  et  Hibbert 
indiquent  — 0,146  volt,  et  le  calcul,  d'après  les  chaleurs  d'hydratation 
de  Tacide  sulfurique,  —  0,0246.  Pour  les  faibles  concentrations,  le 
coefficient  de  température  prend  en  effet  une  valeur  assez  élevée  (et 
négative  pour  les  densités  inférieures  à  1,044),  si  on  s'en  rapporte 
aux  mesures  de  Dolezalek.  Pour  la  densité  1,007,  on  a  en  effet,  d'après 
ces  mesures, 

f  =  - 0,39  millivolt  par  degré. 


,rfE 


lien  résulte,  pour  le  terme  T-j^r^à  la  température  15"  C,  la  valeur 


134 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


—  0,112,  qui,  ajoutée  à  —  0,0246,  donne  —  0,1366,  valeur  très  voi- 
sine de  celle  mesurée. 

Si  on  ajoute  à  la  variation  due  aux  chaleurs  d'hydratation  de  Tacide 
celle  qui  provient  du  coefficient  de  température  d'après  les  mesures 
de  Dolezalek,  on  trouve  pour  la  variation  totale  ainsi  calculée  des 
valeurs  très  rapprochées  de  colles  obtenues  par  la  mesure  pour  les 
concentrations  faibles  et  élevées,  mais  qui  8*en  écartent  assez  sensi- 
blement pour  les  concentrations  moyennes.  Peut-être  y  a-t-il  encore 
quelque  incertitude  dans  la  valeur  du  coefficient  de  température  rela- 
tif à  ces  points.  Voici,  en  effet,  quelle  serait  cette  deuxième  correction 
calculée,  pour  les  différentes  concentrations,  d'après  les  mesures  de 
Dolezalek  (tableau  37). 

TABLEAU    37 


Variation   de   la  force  éleelromotrica 

DENSITÉ 

par  rapport  à  cella  qui  correspond 

DEGRÉS  BAUME 

à  la  densité  1,044. 
Correction  correspondant  aux  coeffi- 

Dl l'aCIDI 

cients  de  température  en  volts,  à  la 
température  15*  C 

t,00 

0 

—  0,271 

1,007 

1 

—  0,112 

1,044 

5,9 

0 

1.063 

8,4 

+  0,046 

1,075 

10 

+  0,066 

1,116 

15 

+  0,106 

1,162 

20 

+  0,106 

1,210 

25 

+  0,086 

1,263 

30 

+  0,066 

1,320 

35 

-t-  0,035 

1,383 

40 

1,453 

45 

11  peut  y  avoir,  en  outre,  une  petite  incertitude  provenant  de  ce 
que  les  formules  de  Thomsen  et  dePflaundIer,  relatives  aux  chaleurs 
d'hydratation  de  Tacide  sulfurique,  ne  sont  pas  absolument  rigou- 
reuses. 

L'équation  (2)  ci-dessus,  déterminée  par  Dolezalek,  peut  prendre 
une  forme  simple,  si  on  ne  considère  que  les  solutions  étendues  d'une 
concentration  ne  dépassant  pas  la  concentration  binormaIe^ 

1.  ZtiUchrift  fiir  Elektrochemie,  p.  533  à  539;  25  mai  1899;—  Éclairage  élec- 
trique, t.  XXIII,  p.  499. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  135 

En  supposant  deux  solutions  différant  infiniment  peu,  on  peut 
poser: 

ne  =  îiA  +  rfn        et       ps  =  px  +  dp. 
Il  vient  alors  : 

dn  ^     ^     '      dn 

En  appelant  c  la  teneur  normale  en  molécules-grammes  H'SO^ 
par  litre,  on  a  évidemment  pour  les  solutions  étendues 

1.000       ^^  ^ 
ne  =  -^  =  55,5, 

n  étant  le  nombre  de  molécules-grammes  H*0  par  molécule-gramme 
H'SO*,  et  par  conséquent  : 

f  =  «,«»T(!  +  .,o.8)ii^. 

Or 

de  p     de 

est  rabaissement  relatif  de  la  tension  de  vapeur  par  Taddition  de 
1  molécule-gramme  H'SO^qui,  d'après  la  loi  de  Raoult-Van't  Hoff,  est 

indépendante  de  la  concentration  et  a  pour  valeur  -^^  la  dissociation 

décomposant  Télectrolyteen  y  parties,  et  N  étant  le  nombre  de  molé- 
cules-grammes d'eau  contenues  dans  1  litre  (N  =  55,55). 
Par  suite  : 

f  =  vRT  (1  +  0.0.8). 

L*intégration  de  cette  équation,  de  c,  à  c,,  donne,  en  remplaçant  K 
par  sa  valeur  et  en  passant  des  logarithmes  népériens  aux  logarithmes 
ordinaires, 

Ea  —  E,  =  0,198  .  lO"»  vT  Aog  ^  +  0,008  [c^  -  c^V        (2) 

Comme  Tacide  sulfurique  se  décompose  en  trois  parties  par  la 
dissociation,  on  devrait  prendre  vi=  3;  mais  la  dissociation  n'est  pas 
complète,  et  Loomis  a  trouvé,  pourla  détermination  du  point  décon- 
gélation, V  =  2,2  pour  Tacide  normal  à  0^  C. 

D'autre  part,  en  prenant,  d*après  les  mesures  de  Dolezalek  (Voir 
le  tableau  33),  la  valeur  1,917   volt  pour  la  force  électromotrice 


136  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

avec  Tacide  normal,  on  a  pour  une  concentration  quelconque  c.  : 
Ec  =  1,917  +  0,120  log  c  +  0,001c.  (3) 

Les  équations  (2)  et  (3),  qui  ne  sont  valables  que  pour  les  solutions 
étendues,  sont  identiques  à  celles  obtenues  par  la  théorie  osmotique 
de  NernstS  ainsi  qu'on  le  verra  plus  loin. 

La  théorie  de  Liebenow  '  conduit  aussi  à  un  résultat  analogue. 
Ainsi,  si  on  désigne  par  Cp  la  tension  de  dissolution  de  Télectrode 

Pb  pour  les  ions  Pb  ;  par  Cj,  celle  de  l'électrode  PbO^  pour  les  ions 

PbO*  ;  et  par  le  symbole  chimique  entre  parenthèses  la  concentration 
des  ions,  on  obtient  pour  la  force  électromotrice  de  Taccumulateur  : 

E  ==  ^  lognép  jrrrf^Tr^' 
^  LpbJ  .  LPbO^J 

[Voir  équation  (6)  de  la  théorie  osmotique.] 

On  peut  imaginer  la  formation  des  ions  PbO'  par  Tunion  des  ions 
Pb  avec  les  ions  0  de  Teau  d'après  Téquation  ; 

Pb  +  20  =  PbÔi2. 
Les  ions  Pb  se  forment  par  dissociation  du  sulfate  : 
PbSO»  =  Pb  +  S6^ 
et  les  ions  O  par  dissociation  de  Peau  : 

H^O  —  2H  +  o" 

Comme  PbSO'  se  présente  sous  la  forme  solide,la  loi  d'action  des 
masses  donne  pour  les  trois  réactions  précédentes  : 

[Pbô»]  [H»0] 

ainsi  qu'on  l'a  vu  dans  la  théorie  osmotique. 

Par  suite  de  la  très  petite  solubilité  du  sulfate  de  plomb,  on  a  : 

1.  VÉclairage  électrique,  28  avril  1900,  p.  152. 

2.  VÉclairage  électrique,  18  février  1899,  p.  255. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  137 

En  désignant  de  même  par  Cq  la  valeur  de  [H^O],  on  obtient: 
[pb]  .  [pbô»]  =  ^  O^ 


et 


Par  suite,  la  différence  de  force  électromotrice  de  deux  accumula- 
teurs renfermant  les  acides  de  concentration  c^  et  c^  sera  égale  à  : 

Comme  Code  Teau  est  proportionnelle  à  la  tension  de  vapeur p, 

on  peut  remplacer  -^  par^? 
^oa        Pi 
et 


lOgaép 


Pi 


par 


jP-2  —  Pi  ,_  3(Ca~  C|) 


par  suite  de  la  faible  diminution  de  la  tension  de  vapeur  relative- 
ment à  la  valeur  absolue  de  p  quand  on  n'envisage  que  les  solutions 
étendues. 

En  substituant  cette  dernière  valeur  dans  Téquation  précédente, 
on  rend  celle-ci  identique  à  (2)  et  (3). 

Cette  équation  (3)  fut  vériRée  expérimentalement  par  Dolezalek  \ 
qui  obtint  les  résultats  suivants  (tableau  38)  : 

TABLEAU   38 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE 

CONCENTRATION 

A  G»  C.   EU   TOLTS 

Ec 

ra  HOLéCULBB-ORAlIllU  DE  H^SO^  PAR  UTRE 

c 

mesurée 

calcalée 

1,000 

1,917 

(1,917) 

0,360 

1,863 

1,863       1 

0,180 

1,828 

1,827 

0,111 

1,802 

1,801 

0,0505 

1,764 

1,760 

0,0124 

1,690 

1,687 

0,00046 

1,488 

1,516 

1.  Dolezalek,  Die  Théorie  des  Bleiaccumulators,  p.  38. 


138  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Les  difTérences,  qui  sont  très  faibles,  atteignent  au  maximum 
1,5  0/0  pour  la  dernière  détermination,  par  suite  d'une  dissociation 
plus  avancée  de  Tacide,  qui  fait  qu'on  aurait  dû  prendre  ici  une 
valeur  de  v  plus  grande.que  2,22. 

En  appliquant  la  formule  trouvée  à  des  solutions  de  plus  en  plus 
étendues,  on  remarque  aisément  que  la  force  électromotrice  calculée 
atteindrait  rapidement  une  valeur  nulle,  puis  négative.  En  pratique, 
on  n'obseive  pas  ce  fait  par  suite  d'une  concentration  minîma,  au- 
dessous  de  laquelle  on  ne  peut  descendre  à  cause  de  la  dissociation 
du  Eulfate  de  plomb,  et  dont  la  limite  est  justement  donnée  par  la 
solubilité  de  ce  dernier. 

D'après  cela,  on  peut  déterminer  facilement  le  degré  de  dissociation 
hydrolytique  du  sulfate  de  plomb. 

C'est  ce  que  fait  Doiezalek,  en  mesurant  d'abord  la  force  électromotrice 
d'un  accumulateur  dont  l'électrolyte  est  une  solution  de  sulfate  de  plomb 
pur  renouvelée  deux  fois  par  jour.  Après  deux  semaines,  la  force  électro- 
motrice atteignait  la  valeur  constante  de  i  ,25  volt  à  0°  C. 

En  portant  dans  l'équation  (2)  cette  valeur  ainsi  que  la  valeur  trouvée 
1,488  volt  pour  la  concentration  0,00046  normale,  on  en  déduit  pour  la 
valeur  c^  du  sulfate  de  plomb  : 

c^  =1  2,0  .  10-5  molécules  par  litre. 

El  comme  d'autre  part,  d'après  les  mesures  de  conductibilité  de  Kohl- 
rausch  et  Rose^  et  les  déterminations  analytiques  de  Frésénius^,  la  solu- 
bilité du  sulfate  de  plomb  est  de  41  milligrammes  par  litre,  ou  1,3  .  iO~^ 
molécule  par  litre,  le  degré  de  dissociation  du  sulfate  de  plomb  sera 
égal  à  : 

2    10  ~* 

,?  soit  environ  15  0/0. 

Pour  la  détermination  de  la  dissociation  électrolytique  de  l'eau  pure, 
on  ne  peut  opérer  directement  à  cause  de  l'hydrolyse  du  sulfate  de  plomb. 
Doiezalek  tourne  la  difficulté  en  remplissant  l'accumulateur  avec  une 
lessive  de  soude  saturée  d'oxyde  de  plomb.  Dans  ce  cas,  par  le  fonctionne- 
ment de  Téiément,  s'opère  la  réaction  : 

PbO»  +  Pb  +  2H20  =  2Pb  (OH)^. 

En  appelantpi  etp^^-  les  tensions  de  vapeur  de  deux  solutions  différentes 
et  en  raisonnant  comme  précédemment,  on  obtient: 

E^  -  E,  =  RT  lognép  ^  =  '^  (c,  -  c,)  =  0,ZAO-^T  [c^  -  c,). 

1.  Wied.  Ann.,  L,  135;  1893. 

2.  \Vie(i.Ann.,U\,p.  125. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


139 


Il  résulte  de  là  qu'avec  Teau  pure  (c^  =  o)  la  force  éleclroraolrice  ne 
diffère  (en  plus)  que  de  1  .  10""*  volt  environ  de  celle  obtenue  avec  une 
lessive  0,1  normale.  Comme,  avec  une  telle  solution,  on  obtient  expéri- 
mentalement la  valeur  0,8  volt  à  0<»  G.,  en  portant  cette  valeur  dans  Téqua- 
tion  (2),  ainsi  que  la  valeur  1,472  volt  correspondant  à  la  concentration 
0,00046  normale,  et  en  faisant  v  =  3,  on  trouve  pour  la  dissociation  de 
Teau  à  0«  C.  : 

f,  =:  0,33  .  10-7  molécule  par  litre. 

Kohlrauscb  et  Heydweiller  *  ont  donné,  d'après  les  mesures  de  conduc- 
tibililé,  la  valeur  comparable  c^  =  0,35  .  10~  ^ 

Variation  du  potentiel  de  chaque  électrode  avec  la  concentration  de 
Facide.  —  f*  Déterminations  expérimentales.  —  Dans  leurs  premières 
expériences,  Gladstone  et  Hibbert^,  laissant  la  plaque  négative  en 
plomb  spongieux  dans  un  acide  de  densité  1,098,  soit  14  0/0 
d  acide,  firent  varier  la  concentration  autour  de  la  plaque  PbO*  et 
obtinrent  les  résultats  donnés  par  la  courbe  II  {fig.  26)  et  le  ta- 
bleau 39  suivant  : 

TABLEAU   39 


ACIDE  AUTOUR  DE  LA  PLAQUE  Pb0« 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE 

Ul    TOLTB 

btx&ixt 

ACIDK  in   0/0 

1,045 

1,065 

1,080 

1,115 

1,157 

1,217 

1,254 

1,335 

1,53 

1,75 

6,5 
9,0 
li,5 
16,2 
21J 
29,2 
33,7 
43,0 
63,0 
81,0 

1,926 

1,932 

1,939 

1,949 

1,963 

1,986 

2,013 

2,06i 

2,22 

2,33 

Pour  les  deux  dernières  observations,  1  acide  autour  de  la  plaque  Pb 
était  à  la  concentration  23  0/0. 

D'autres  expériences  furent  faites  par  ces  deux  auteurs. 

Les  résultats  en  sont  donnés  par  les  deux  tableaux  40  et  41. 

Le  premier  se  rapporte  aux  plaques  négatives,  celle  de  concen- 
tration faible  constante  étant  électrode  positive  par  rapport  à  Tautre. 


1.  \\ted.Ann,,U\\y  p.  209;  1894. 

2.  Lumière  électrique,  t.  XLV,  p.  188. 


uo 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


Le  deuxième  tableau  se  rapporte  aux  deux  positives,  celle  corres- 
pondant à  la  concentralion  faible  constante  étant  électrode  négative 
par  rapport  à  Tautre. 

TABLEAU    40 


ACIDE 

AUTOUR  DE  LA   PLAQOB 

ACIDE 

Al'TODR   DE  Là   PLAQUE 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE 

Pb    POSITIVB 

Pb  KÉOATIVE 

0,2  0/0  de  SO»Ha 

0,65  0/0deSO»H> 

0,036 

— 

1,35        — 

0,047 

— 

2,85        — 

0,060 

— 

5,5 

0,066 

— 

10,5          — 

0,082 

— 

14,5 

0,094 

— 

18,0          — 

0,102 

— 

22,5          — 

0,109 

— 

36,5          - 

0,150 

— 

48,0          — 

0,164 

— 

57,5           — 

0,204 

— 

85,5          — 

0,247 

"^ 

98,0          — 

0,256 

TABLEAU     41 


ACIDE 

AUTOUn   DE  LA   PLAQUE 

ACIDE 

AUTOUR  DE  LA   PLAQl'E 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE 

PbO^    NÉGATIVE 

Pb02    POSITIVE 

EM  VOLTS 

0,2  0/0  de  SO«Ha 

0,65  0/0deSO*H2 

0,054 

— 

1,35        — 

0,072 

— 

2,85        — 

0,095 

— 

6,5          - 

0,107 

— 

10,5           — 

0,134 

— 

14,5          — 

0,150 

— 

18,0          ~ 

0,158 

— 

22,5          — 

0,168 

— 

36,5          — 

0,215 

— 

48,0          - 

0,281 

— 

57,5          — 

0,3^9 

— 

85,5          — 

0,537 

~ 

99,0          — 

0,643 

Les  courbes  I  et  II  de  la  figure  28  donnent  l'allure  des  variations; 
la  courbe  en  pointillé,  qui  est  la  somme  des  deux,  représente  la 
variation  de  force  éleclromotrice  pour  le  couple  : 

PbO*  I  Pb  dans  des  acides  de  concentration  variable. 


FORCE  ELECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


141 


En  prenant  comme  origine  la  concentration  correspondante  à  la 
densité  1,043,  pour  laquelle,  d'après  Dolezalek,  le  coefficient  de  tem- 


100 


80 


20 


60  40 

7oH*SO* 

"G.  28.  —  Ck>urbes  de  variation  de  la  tension  avec  la  concentration  de  Tacide. 

peralure  est  nul,  nous  avons  déterminé  les  forces  électromotrices 
des  couples  : 

Pb  Acide  sulfurique  de  densité  1,043  |  Pb  Acide  sulfuriquede  densité  variable 
et 

ï^bOs  Acide  sulfurique  de  densité  l,0i3  |  PbO«  Acide  sulfurique  de  densité  variable. 

Les  électrodes  étant  exemptes  de  tous  produits  secondaires  de 
*  électrolyse,  nous  avons  ainsi  trouvé  les  valeurs  exprimées  dans  les 
deux  tableaux  42  et  43. 

TABLEAU  42 


DENSITÉ  CONSTANTE 

DE  l'acide 
D'tJNX  DES    ÉLECTRODES 

EU  Pb  sponciEL-x 

DENSITÉ  VARIABLE 

DE  l'acide 

DE  l'autre  Électrode 

E.X  Pb  SPOSGIBOX 

FOROK  ÉLECTROMOTRICE 

DO   COUPLE  EN   VOLTS 

1,043 
» 
» 

1,043 
1,071 
1,114 
1,195 
1,302 
1,460 

0,000 
0,014 
0,030 
0,052 
0,081 
0,118 

142 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


La  plaque  de  plomb  spongieux  dans  Taoîde  de  densité  constante 
formait  dans  tous  les  cas  Télectrode  positive  du  couple  mesuré. 

TABLEAU   43 


DENSITÉ  CONSTANTE 

DE  l'aCIDB 
d'oNB   DBS   éLKCTRODBS 

DB  Pb02 

DENSITÉ  VARUBLE 

DE   l'aCIDB 

DE  l'autre  Électrode 

Bit   Pb  BPOWOIEUX 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE 

DU  COUPLE  m  T0LT8 

1,043 

» 
» 
» 

1,043 
1,071 
1,114 
1,195 
1,302 
1,460 

0,000 
0.015 
0,031 
0,067 
0,131 
0,217 

La  plaque  de  peroxyde  dans  Tacide  de  densité  constante  formait 
dans  tous  les  cas  Télectrode  négative  du  couple  mesuré. 

Streintz  *  a  également  déterminé  les  différences  de  potentiel  entre 
les  électrodes  de  Taccumulateur  dans  des  concentrations  d'acide 
variables  et  une  électrode  en  zinc  contenue  dans  un  vase  poreux 
rempli  d'une  solution  concentrée  de  sulfate  de  zinc.  Il  trouva  ainsi 
que,  dans  ces  conditions,  le  potentiel  de  l'électrode  PbO'  croît  avec 
la  concentration,  tandis  que  celui  deTélectrode  Pb  diminue.  Streintz 
donna  ainsi  les  deux  formules  empiriques  : 

Vd  =  2,3275  +  0,5925  (d  —  do), 
pa  =  0,4775  —  0,3245  {d  —  do), 

P^  et2}rf  exprimant  les  différences  de  p3tentiel  entre  les  électrodes 
PbO^  et  Pb  et  l'électrode  supplémentaire  en  zinc,  rf  étant  la  densité 
de  l'acide  et  d^  celle  de  l'eau  pure. 

2**  Bëierminaiions  théoriques  de  Dolezalek.  —  Dolezalek  *  a  étudié 
séparément  chacune  des  électrodes  en  employant  l'électrode  supplé- 
mentaire-hydrogène, puis  l'électrode  supplémentaire-mercure. 

Nous  avons  vu  précédemment  qu'en  prenant  une  lame  de  platine 
platiné  chargée  d'hydrogène  on  obtient  deux  éléments  galvaniques 
dont  les  réactions  sont  : 


Pb02  +  H»  +  H2S0^ 
Pb  +  HaSO*  ^Z 


ï:5PbSO«  +  2HaO, 
,  H»  +  PbSO». 


1.  Wied.Ann.,  t.  XLÏX,  p.  564;  1893. 

2.  Zeitschrift  f.  Eleklrochemie,  25  mai  1899;  —  Éclairage  électrique,  t.  XXIII, 
p.  50. 


FORGE  ÉLECTROMOTRIGE   DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


143 


Comme  le  sulfate  de  plomb  se  présente  sous  la  forme  solide, 
la  variation  dans  Télectrolyte  consiste  en  une  absorption  de  H^SO*, 
dans  les  deux  cas,  et,  en  plus,  une  formation  de!2H^0  pour  Télément 
PbO*.  Il  en  résulte  que  les  variations  de  force  électromotrice  avec 
la  concentration  doivent  seulement  différer  dans  les  deux  cas  de 
Ténergie  de  formation  de  H^O.  Ce  que  Ton  peut  écrire  en  appelant  e 
la  force  électromotrice  de  l'élément  H*-PbO*  et  e'  celle  de  Télé- 
ment  H*-Pb  : 


.a 


£2. 


Ac  —  Ae'  =  RT  log«ép  ^  =  1 ,98 .  10"^  T  log  ^, 


w 


Pour  la  vérification  expérimentale  de  cette  formule,  Dolezalek 
a  employé  le  dispositif  de  Télectrode  supplémentaire-hydrogène 
précédemment  décrit  (Voir  fig.  22). 

Dans  le  tableau  44,  qui  donne  les  résultats  obtenus,  les  valeurs 
de  A6  furent  calculées  d'après  les  valeurs  mesurées  de  Aa'  et  p,  et  les 
valeurs  Ae'  d'après  les  mesures  de  Ae  et  p.  Les  différences  ainsi  obte- 
nues étaient  ajoutées  à  la  valeur  du  numéro  III  prise  comme  base. 

TABLEAU   44 


NUMÉROS 

DENSITÉ 

DB   l'acide 

à  lô-  c. 

H«S04  0/0 

TENSION 

DB  TAPBUB 

pàO*C 
eD  mm.  hg 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE  EN  VOLTS        1 

4.0- C.               n 

Pb02-HS 

Pb-H-i             1 

mesurée 

calculée 

mesurée 

calculée 

! 
11 

m 

IV 
V 

1,033 
1,064 
1,141 
1,192 
1,428 

4,86 

9,33 

19,76 

26,36 

52,93 

• 

4,R5 
4,45 
4,02 
3,68 
1,24 

1,610 
1,617 
l,65i 
1,682 
1,801 

1,604 
1,617 

(1,654) 
1,678 
1,791 

0,269 
0,282 
0,317 
0,339 
0,426 

0,275 
0,282 

(0,317) 
0,3  i3 
0,436 

Les  valeurs  de  p  étaient  empruntées  aux  mesures  de  Dieterici  ^ 
Dans  le  calcul  des  forces  électromotrices,  les  erreurs  possibles 
pouvaient  atteindre  0,006  volt  ;  on  voit  par  le  tableau  que  les  diffé- 
rences entre  les  valeurs  observées  et  calculées  ne  dépassent  pas 
cette  limite. 


1.  Wied.  Ann.,i.  L,  p.  47;  1893. 


144 


LES  ACCUMITATEURS  ÉLECTRIQUES 


Par  remploi  de  réiectrode  mercure-sulfate  mercureux,  les  réac- 
tions deviennent  : 

PbO>  +  2Hg  +  2H«S0»  »lj|  PbSO»  +  ng>SO»  +  2H>0, 
Pb  +  Hg^SO^  »:J|  PbSO*  +  2Hg. 

Comme  le  sulfate  mercureux  et  le  sulfate  de  plomb  se  pré- 
sentent sous  la  forme  solide,  il  n'y  a  pas  variation  de  Télectro- 
lyte  pour  Télément  Pb-Ilg;  par  suite  sa  force  électromotrice  doit 
être  indépendante  de  la  concentration.  Seule  variera  celle  du 
couple  PbO*-Hg.  Les  mesures  exprimées  dans  le  tableau  45 
montrent  bien  Texactitude  de  cette  théorie. 

TABLEAU   45 


HSS04  0/0 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE  EN  VOLTS 
à  0*  C. 

PbOî-Hg 

Pb-Ug 

6,5 
i0,2 
16,4 

0,93 
0,95 
0,99 

0,96 
0,96 
0,956 

3*  Délerminations  théoriques  de  Mugdan,  —  Afin  de  rechercher  Tin- 
fluence  de  la  concentration  sur  chacune  des  deux  électrodes,  Martin 
Mugdan^  étudie  les  deux  chaînes  de  concentration  : 


et 


Pb,  PbSO*,  H^SO»  étendu,      |  H^SO»  concentré,  PbSO«,  Pb, 
PbO»,  PbSO»,  H^SO»  étendu,  |  H^SO^  concentré,  PbSO»,  PbO». 


Il  effectue  le  calcul  de  la  force  électromotrice  de  ces  deux  chaînes 
à  Taide  de  la  théorie  osmotique  de  Nernst*. 

D'après  cette  théorie,  on  sait  que,  sous  Tiniluence  d'une  force  déter- 
minée au  sein  d'une  solution,  les  ions  se  déplacent  avec  des  vitesses 
différentes.  Fanion  avec  la  vitesse  u  et  le  cathion  avec  la  vitesse  t;. 

Le    travail  nécessaire   pour    transporter   la    quantité    d'électrî- 

1.  Zeitschrifl  fur  Eleklrochemie,  t.  VI,  p.  309-320;  7  décembre  1899  ;  --Éclairage 
électrique.i.  XXIII,  p.  152. 

2.  D'  Walther  Nernst,  Die  elektromotoriscke  Wirksamkeit  der  Jonen. 


FORCE  ÉLECTROMOTRIGE  DE  L'ACCUMUIATEUR  AU  PLOMB  145 

cité  -f"  ^'  du  potentiel  P^  au  potentiel  P2  et  simultanément  —  t" 
du  potentiel  P^  au  potentiel  P,  est  (P^  —  PJ  (e'  +  9,'). 

Comme,  dans  un  électrolyte,  les  quantités  d'électricité  cheminent 
avec  les  ions,  il  sera  facile  de  calculer  la  force  électromotrice  régnante 
entre  deux  solutions  du  même  électrolyte,  quand  on  connaîtra 
le  travail  nécessaire  au  transport,  d*une  solution  à  Tautre,  des  ions 
liés  à  la  quantité  d'électricité  : 

6'  +  e'  =  1. 

Les  travaux  de  Uittorf  et,  plus  récemment,  ceux  de  Kohlrausch, 
ont  montré  que,  pour  une  intensité  t,  la  quantité  d'électricité  i  — ^- 

chemine    comme    électricité    positive    dans    le   sens  du  courant, 

v 
pendant  Tunité  de  temps,  et  la  quantité  i       ,        comme  électricité 

négative  en  sens  inverse. 

Nous  aurons  donc  à  faire  ici  «'  =  — ; —  et  «"  =  — ; —  et  à  calculer 

u  ■■{-  V  u  -\-  V 

le  travail  nécessaire  au  transport  des  ions  posit  ifs  liés  à  g  de  la 
solution  la  plus  étendue  à  la  plus  concentrée,  et  des  ions  négatifs 
liés  à  i"  de  la  plus  concentrée  à  la  plus  étendue. 

La  pression  osmotique  de  Tanion  et  naturellement  aussi  du  cathion 
étant  Pi  dans  une  solution  et  p^  dans  Tautre,  les  deux  travaux 
considérés  seront  égaux  à  : 

-^Tsdp  et  ^-r'vrfp, 
w  +  V./j,j  u  +  vJp^ 

V  étant  le  volume  qu'occupe,  à  la  pression  p.  la  quantité  d'anion 
(on  de  cathion)  à  laquelle  est  liée  la  quantité  d'électricité  -|- 1  (ou  —  \). 
En  appelant  p^  la  pression  dans  une  solution  qui  contient  dans 
Tunité  de  volume  la  quantité  d'électricité  -|-  ^  (ou  —  1)  liée  au 
cathion  (ou  à  Fanion),  on  a  d'après  la  loi  de  Mariette  : 

PV:=::P0, 

et  la  somme  des  deux  travaux  donne  pour  la  force  électromotrice  : 


P.-P^  =  ^Polog.,.g.  (1) 

10 


146  LES  ACCUMUIJLTEURS  ÉLECTRIQUES 

Pour  u  >  V  et  p^  >  pj,  P^  —  P,  est  positif,  ce  qui  signifie  que 
dans  ce  cas  le  courant  va  de  la  solution  plus  concentrée  à  la  plus 
étendue. 

Pour  obtenir  P^  —  Pj  en  unités  électromagnétiques,  il  faut  expri- 
mer Pq  dans  ces  unités. 

Considérant  qu'un  ampère-seconde  libère  1,037.10"'  grammes 
d'hydrogène,  la  masse  d'hydrogène  qui  cheminera  avec  la  quantité' 
d'électricité  +  i  (unités  C.  G.  S.)  est  : 

1 ,037  .  idr^  grammes. 

Sachant  d'autrç  part  qu'une  molécule-gramme  d'un  corps  occu- 
pant un  volume  d'un  litre  exerce  à  O^C.  une  pression  osmotique 
de  22,35  atmosphères,  pour  un  volume  de  1  centimètre  cube,  la  pres- 
sion serait  22,350  atmosphères 
ou 

22350  .  1,033  =  23080  kg  par  cm>, 
ou  encore 

23080  .  981000  dynes  par  cm^. 

Cette  pression  correspondant  à  2  grammes  d'hydrogène  pour 
1  centimètre  cube,  on  a  pour  p^  : 

23080  .  981000  .  1,037  .  10"*  ,^   ^    «  x 
Po  = j (^-  Ij-  ^-), 

ce  qui  donne,  en  divisant  par  10^  pour  avoir  la  force  électromotrice 
en  volts  : 

„        _        0.02347  M  —  V  ,         Oi      ,.  .^. 

E,  -  E,  =  -^-^—  —^^  log„,p  JJ  volts,  (2) 

à  la  température  0°C.  ;  ou  bien,  en  considérant  que  po  est  propor- 
tionnel à  la  température  absolue  T, 

„        „        0,860T  u  —  y  .  Pi    .a-i      u  /o\ 

E^  -  Ea  =  -^j—  ^^-j^  logoép  ^  •  iO   *  volU.  (3) 

Le  facteur  0,860  10  -^  est  la  «  constante  électrolytique  des  gaz  »>  ; 
c'est,  comme  on  voit,  la  pression  dans  un  espace  qui  renferme 
i  gramme  d'hydrogène  (ou  une  quantité  équivalente  d'un  autre  élé- 
ment ou  radical)  par  centimètre  cube  et  à  la  température  de  i® 
absolu. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'AGCUMUIATEUR  AU  PI^MB  147 

a.  Chaîne  DB  CONCENTRATION  Pb,  PbSO*,  H^SO*  étendu  |  IPSO* 
CONCENTRÉ,  PbSO*,  Pb.  —  Pour  une  quantité  d'électricité  2F  corres- 
pondant à  2  grammes  d'hydrogène  (F  =  96540  coulombs),  un  ion- 
gramme    SO*    disparaît    de    la   solution   concentrée   sous   forme 

v 
de  PbSO*  ;  par  contre,  une  quantité  ■  ions-grammes  SO*  passe 

par  migration  de  la  solution  étendue  à  la  solution  concentrée. 
La  diminution  des  anions  devient  donc  : 

.  r  u      . 

1  —  — ; —  =  — ; —  lons-gmmmes. 

D'autre  part,  2       ,       ions-grammes  H  cheminent  dans  le  sens 

positif. 

U  passe  donc,  de  la  solution  concentrée  à  la  solution  étendue, 

cathions  et  — ; —  anions,  soit  en  tout  3  — ; —  ions- 


grammes,  par  le  passage  de  2F. 

Les  concentrations  Pi  et  p^  étant  exprimées  en  molécules-grammes 
par  litre,  la  force  électromotrice  est  : 

6,  Chaîne  de  concentration   PbO^,  PbSO*,    H^SO*    étendu     | 
H*SO*  concentré,  PbSO*,  PbO^.  —  Ici  le  courant  va  de  la  solution 
étendue  à  la  solution  concentrée. 

Dans  la  solution  concentrée,  1  ion-gramme  SO*  disparaît  par  suite 

V 

de  la  formation  de  PbSO*  ;  de  plus  ,  ions-grammes  SO*  che- 
minent dans  le  sens  négatif.  La  diminution  totale  des  anions  à 
la  solution  concentrée  est  : 

1  4-  — ; —  =  2  —  — ; —  ions-grammes  ; 

'    u  +  v  u  +  V  ° 

O^,  étant  disponible  au  pôle  positif,  se  lie  à  4H  ;  il  disparaît  donc 
de  la  solution  concentrée  4  ions-grammes  H  ;  comme  d'autre  part 

2  ions-gram  mes  H  cheminent  dans  le  sens  positif,  la  diminu- 

tion totale  des  cathions  dans  la  solution  concentrée  deviendra 

4-2-^=2(2--^). 


148  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Il  en  résulte  que,  par  le  passage  de  la  quantité  d'électricité  2F, 

il  passe  3^2—       ,      j  ions-grammes  de  la  solution  concentrée  à 

la  solution  étendue. 

Ce  qui  donne  pour  cette  partie  du  travail  : 

"'  =  +  l(«-rfr?)<'-««-*»"'T'»«-'S- 

De  plus,  par  suite  de  ta  production  de  2H^0  à  Tanode,  il  convient 
d'ajouter  le  travail  de  transport  de  ces  2  molécules  d'eau,  soit 

na=+0,86.10=»Tlognép^» 

e,  étant  la  concentration  des  molécules  d'eau  dans  la  solution  éten- 
due, et  c,  dans  la  solution  concentrée. 

Si  on  ne  considère  que  des  électrolytes  étendus,  cette  dernière 
valeur  est  faible,  et  on  peut  remplacer  avec  une  approximation  suffi- 
sante logoép  -^  par  -^ *• 

1  000 

On  peut  remplacer  également  c  par  -73 3p,  3p  exprimant  le 

10 

nombre  d'ions  par  litre  d'électrolyte. 

Il  vient  alors  dans  le  cas  de  dilution  suffisante  : 

£3  _  3(p^-y).,)  _  3(p^~p^) 
*''^"*Pc4-         c^         -       55,0      ' 

et 

lia  =  3  .  0,86  .  10-^T  .  0,018  (p,  -  p,)- 

La  force  électromotrice  de  la  chaîne  doit  donc  avoir  pour  valeur  : 

IIp,o^  =  II,  +  n,  =  3  .  0,86  .  10-n^  [i  (2  -  j^) 

logoép^  + 0,018  (p,--p2)l-  (2) 

P2  J 

c.  Vérifications  expérimentales.  —  Les  équations  (i)  et  (2)  furent 
vérifiées  expérimentalement  par  M.  Martin  Mugdan,  en  mesurant  la 


FORCE  ÉLECTROMOTRIGE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


149 


force  électromotrice  entre  solutions  de  dîfTérentes  dilutions  à  Taide 
d'un  millivollmètre  de  précision  Siemens  et  llalske. 

Le  tableau  46  donne  les  valeurs  comparatives  des  forces  électro- 
motrices observées  et  calculées. 


TABLEAU   46 


CONCENTRATION 

DES  BOLOTIOMB 

CD  gramineB-DoIéeules  par  lilre 


1_1 
8        32 

2__  3^ 

4        32 

16  32 
±_± 
8        16 

i.  — i. 
4         8 

±_± 

2         4 


gr.-mol . 


FORCES  ÉLECTROMOTRICES 

BN  VOLTS  AUX  NiOAnVEB 


observées 


—  0,0308 

—  0,0462 

—  0,016 

—  0,015 

—  0,017 

—  0,021 

—  0,0315 


calculées 


0,0329 
0,0494 
0,0165 
0,0165 
0,0165 
0,0165 
0,0165 


FORCES  ÉLECTROMOTRICES 

Zy   VOLTS  AUX   POSITIVES 


observées 


calculées 


0,0444 

0,0446 

0,0664 

0,0676 

0,023 

0,0224 

0,0225 

0,0225 

0,021 

0,0227 

0,029 

0,0231 

0,052 

0,0238 

La  température  était  17*  C.  Pour  le  calcul, 


fut  pris  égal 


u  -{-  V 

à  0,85,  chiffre  moyen  pour  les  concentrations  de  2  à  5  0/0.  D'autre 
part,  à  cause  de  la  dissociation  incomplète,  le  facteur  3  fut  remplacé 
par  2,â2,  qui  résulte  de  la  détermination  du  point  de  congélation 
de  Loomis. 

La   concordance   est  reniarquable  pour  les  solutions  étendues; 
Téquation  n'est  plus  valable  pour  les  solutions  concentrées. 

Le  variation  de  la  force  électromotrice  de  l'élément  avec  la  con- 
centration est  donnée  par 

n  =  Hpbo*  —  npb  =  3 . 0,86 .  10-»T  flogaép  ^  +  0,018  (p^  —  Pa)l  , 


150  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

équation  identique  à  celle  trouvée  par  Dolezalek^  pour  les  solu- 
tions étendues. 

Le  tableau  précédent  montre  que  la  variation  de  la  force  électro- 
motrice avec  la  concentration  est  1,4  fois  plus  grande  à  la  positive 
qu'à  la  négative. 

4*  Résumé,  —  Afin  de  permettre  la  comparaison  des  différentes 
valeurs  données  précédemment  sur  la  variation  du  potentiel  de 
chaque  électrode  avec  la  concentration  de  Tacide,  nous  avons 
résumé,  dans  le  tableau  47  ^,  les  valeurs  des  variations  de 
force  électromotrice  à  la  cathode  et  à  Tanode,  en  fonction  de  la 
concentration  de  Tacide,  la  densité  1,044  étant  prise  comme  ori- 
gine. 

Ces  valeurs  représentent  par  conséquent  les  forces  électromotrices 
des  couples 


et 


PbO*^  acide  de  densité  1,0U  |  acide  de  densité  variable,  PbOa 
Pb  acide  de  densité  i,044  |  acide  de  densité  variable  Pb. 


1.  Voir  p.  135  de  ce  Traité. 

1.  Les  valeurs  exprimées  ici  ont  été  obtenues  par  interpolation  d  après  les 
mesures  des  différents  auteurs,  mesures  données  précédemment.  Les  nombres 
suivis  de  env.  se  rapportent  à  un  point  extrapolé.  Quant  aux  signes  qui  pré- 
cèdent ces  différentes  valeurs,  ils  se  comprennent  aisément  puisque  les  tensions 
cathodique  ou  anodique  augmentent  avec  la  concentration,  et  qu'on  a  pris  ici 
comme  origine  la  densité  1,044  qui  correspond,  comme  on  sait,  au  point  où  le 
coefficient  de  température  déterminé  par  Dolezalek  est  nul. 


FORCE  ÉLKGTROMOTRIGB  DE  LAGCUMULATKL'R  AU  PLOMB 


151 


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BOBS 

^g^ 

55355 

Bsas 

=5H 

=ss 

s= 

=s— 

152  LES  AGGUMUIATEURS  ÉLECTRIQUE» 

Les  valeurs  données  par  les  différents  auteurs  sont,  en  général, 
assez  concordantes.  L'accord  avec  les  valeurs  théoriques  est  un  peu 
moins  satisfaisant,  parce  queles  équations  de  Mugdanne  s'appliquent 
qu'à  des  solutions  étendues,  d'une  part,  et  que,  d'autre  part,  elles  ne 
tiennent  pas  compte  de  la  correction  due  au  terme  d'Helmholtz 
(coefficient  de  température). 

Cette  dernière  correction  ne  peut  être  actuellement  calculée  pour 
chaque  électrode,  car  on  ne  connaît  pas  encore  la  partie  du  coeffi- 
cient de  température  imputable  à  la  positive  et  à  la  négative. 

Il  serait  désirable  que  des  expérience  s  précises  fussent  entre- 
prises à  ce  sujet. 

Quoi  qu'il  en  soit,  on  peut  constater  que  c'est  encore  la  théorie 
de  la  double  sulfatation  qui  s'accorde  le  mieux  avec  les  résultats 
d'expérience.  S'il  n'y  avait  pas  sulfatation  de  lapositive  pendant  la 
décharge,  comment  expliquerait-on,  en  effet,  la  variation  du  potentiel 
de  l'anode  en  fonction  de  la  concentration,  variation  queVexpérience 
de  même  que  la  théorie  nous  montrent  un  peu  supérieure  à  celle 
du  potentiel  de  la  cathode  ? 

Variation  de  la  force  électromotrice  avec  la  pression  extérieure.  — 
On  a  souvent  parlé  de  l'augmentation  de  la  force  électromotrice  de 
Taccumulateur  avec  la  pression.  C'est  là  une  erreur  et  il  paraît 
bien  démontré  maintenant  qu'il  y  a  diminution. 

Le  D'  Friedrich  Dolezalek*  calcule  cette  influence  de  la  façon 
suivante  :  il  suppose  deux  accumulateurs  mis  en  opposition  et 
ayant  exactement  les  mêmes  conditions  de  densité  d'acide,  tempé- 
rature, etc. 

Seulement,  sur  l'élément  i  règne  une  pression  p^,  et  sur  l'élé- 
ment 2  une  pression P2  un  peu  plus  grande. 

Si  la  force  électromotrice  Ej  de  l'élément  2  est  plus  grande  que 
E^,  nous  pourrons  emprunter  au  système  une  certaine  quantité 
d'énergie,  dont  la  différence  de  potentiel  E,  —  E^  sera  la  cause.  Si 
nous  laissons  passer  une  quantité  d'électricité  égale  à  96.540  cou- 
lombs, nous  engagerons  1/2  molécule- gramme  de  Pb  et  de  PbO', 
et  nous  obtiendrons,  dans  le  circuit  extérieur,  un  travail  utilisable  A4 
qui  aura  pour  valeur  : 

A|  — -  96540  (E2  — -  E,)  watt-seconde, 

1.  La  Théorie  de  V accumulateur  au  plomb,  du  D' F.  Doiezalek,  1901,  p.  55;  — 
Eclairage  électrique,  t.  XXVII,  p.  481. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEirR  AU  PLOMB 


153 


qui  représentera  une  décharge  de  Télément  2  et  une  charge  de  1. 

Dans  l'élément  1,  on  aura  formé  1/2  molécule-gramme  Pb, 
1/2  molécule-gramme  PbO*  et  1  molécule-gramme  H*SO*  ;  et  dans 
l'élément  2,  1  molécule-gramme  PbSO*  et  1  molécule-gramme 
H*0.  Le  travail  des  réactions  chimiques  est  donc  nul,  puisque  les 
éléments  ont  même  concentration,  et  le  travail  électrique  produit  ne 
provient  que  de  la  pression  extérieure. 

Si  on  appelle  At»  la  variation  du  volume  qui  résulte  de  l'échange 
d'une  demi-molécule-gramme  de  matière  active,  le  travail  tiré  de 
Taccumulateur  2  a  pour  valeur  Pj^^»  ®^  ^^^^^  consommé  dans  Taccu- 
mulateur  1,  p^tiv. 

En  exprimant  v  en  litres,  p  en  atmosphères,  le  travail  Aj  utilisé 
pour  la  production  du  courant  est  égal  à  : 

Aj  =  101,3  (P'i  — Pi)  Av  watt-seconde. 

L'égalisation  de  l'énergie  électrique  et  de  l'énergie  mécanique 
donne 

A,  =  A^. 
D'où 

Ea  —  E,  =  1,04.  10-»  (P2  —  P«)  ^^  volt.  (1) 

Pour  calculer  la  variation  Ai?,  on  peut  se  servir  des  chiffres  du 
tableau  48. 

TABLEAU  48 


CORPS 

DENSITÉ 

VOLUMES                 1 

de 

en  cm3 

Pb 

PbO» 
PbSO* 
H2S0< 

H20 

11,38 
8,91 
6,23 
2,73 
1,00 

1  /2  moL-gr. 
1/2  .> 
î     » 

1    >» 
1   » 

9,10 
13,41 
48,7 
35,86 
18 

La  valeur  2,73  représente  la  densité  apparente  de  l'acide  sulfu- 
rique  dans  une  solution  à  20  0/0  ;  son  élévation  provient  de  la  forte 
contraction  du  volume  qui  a  lieu  par  le  mélange  d'acide  sulfurique 
et  d'eau. 

Des  nombres  exprimés  dans  ce  tableau,  on  déduit  que  le  volume 


15i  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

de  matière  active  atteint  58''"',37  avant  la  réaction  et  66"»^,7  après  ; 
la  variation  de  volume  B*élève  alors  à  : 

Av=:  — 8,3  .10-3  litres, 

le  volume  augmentant  par  la  décharge  et  diminuant  par  la  charge 
d'environ  0*'"*,3  par  ampère-heure. 

Mais  la  valeur  de  Ao  ainsi  obtenue  est  incertaine  par  suite  d'assez 
fortes  variations  des  poids  spécifiques  des  corps  contenus  dans  le 
tableau  ci-dessus. 

Aussi  Fauteur  a-t-il  déterminé  par  une  mesure  directe  la  variation 
du  volume.  Il  enfermait  pour  cela  un  petit  accumulateur  ayant  de 
Tacide  à  20  0/0  dans  un  vase  en  verre,  et  il  lisait  sur  un  tube  calibré 
Taugmentation  de  volume  qui  résultait  après  débit  d  un  ampère- 
heure,  la  température  étant  maintenue  rigoureusement  constante. 
Il  trouvait  ainsi  une  augmentation  de  volume  de  0*'"^,42  par  ampère - 
heure  déchargé,  ce  qui  donnait  pour  At?  la  valeur  : 

Ar=—  11  .  10-3  litres. 

Si  on  porte  cette  valeur  dans  Téquation  (i),  il  vient  : 

Eâ  — E<  =  —  11,4.  10-fi  ip-i  —  Pi)  volt.  (2) 

On  peut  conclure  de  cette  équation  qu'une  élévation  de  la  pres- 
sion extérieure  n'augmente  pas,  mais  abaisse  la  force  électromotrice 
d'une  quantité  égale  à  0,0011  volt  par  100  atmosphères. 

Gilbault  '  a  mesuré  la  variation  de  force  électromotrice  avec  la 
pression.  Par  Temploi  d'acide  à  8,8  0/0,  il  a  trouvé  une  diminution 
deforceélectromotricede0,0012  volt,  pour  une  élévation  dépression  de 
100  atmosphères,  chiffre  en  accord  avec  celui  donné  par  la  théorie. 

L'augmentation  de  pression  agirait,  au  contraire,  favorablement 
sur  la  capacité,  si  celle-ci,  dans  le  cas  de  l'accumulateur  au  plomb, 
provenait  de  l'occlusion  des  gaz  hydrogène  et  oxygène  dans  les 
électrodes.  Comme  cette  action  est  insignifiante,  nous  n'aurons 
pas  à  considérer  dans  la  suite  l'iftfluence  de  la  pression  sur  la  capa- 
cité. 

Variations  de  la  tores  électromotrice  pendant  les  différents  états  de 
raocumulateur.  —  i"  Explications  de  Gladstone  et  Hibhert.  —  A  la  fin 

1.  Comptes  rendus,  t.  GXIII,  p.  463;  1891. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


155 


de  la  charge  de  raccumulateur  au  plomb,  la  force  électromotrice  est 
très  instable.  Gladstone  et  Hibbert  *  mesurèrent  celle-ci  et  obtinrent 
Fallure  donnée  par  les  courbes  de  la  figure  29,  qui  indiquent  la  varia- 


1 — " — r — I — I — I — \ — ï    T" 

' ! 1 1  — I 1- 

I     I     ! 


:5l.4|_j_-}_-|--^  -l-^-i-t-l 


2S 


S  10  15  20 

Temps  en  minutes 

FiG.  29.  —  Variation  de  la  force  électromotrice  à  la  fin  de  la  charge. 

tion  de  force  électromotrice  à  circuit  ouvert  dans  les  premières 
minutes  qui  suivent  Tarrét  de  la  charge.  Chaque  courbe  est  affectée 
d'un  nombre  qui  indique  la  teneur  de  Tacide  environnant  la  plaque 
positive,  la  plaque  négative  se  trouvant,  dans  tous  les  cas,  dans  un 
liquide  à  18,5  0/0  d*acide. 

Débutant  dans  tous  les  cas  à  une  valeur  très  élevée,  sensiblement 
la  même,  2,58  à^,60  volts,  la  force  électromotrice  baisse  très  rapide 


12        14- 


Temps   en  heures 

Fio.  30.  —  Variation  de  la  force  électromotrice  pendant  la  décharge. 

ment  et  d'autant  plus  queVacide  est  plus  étendu  ;  pour  tendre  vers  une 
valeur  constante  qui  est  la  force  électromotrice  du  couple  PbO^  |  Pb 
dans  Tacide  de  la  concentration  indiquée,  d'autant  plus  élevée, 
ainsi  que  nous  Tavons  vu  dans  le  précédent  chapitre,  que  la  concen- 
tration est  plus  grande. 

Pendant  la  décharge  et  pendant  la  charge,  la  force  électromotrice 
varie  selon  Tallure  des  courbes  des  figures  30  et  31  données  par 
Ayrton. 


1.  Philùsophical  Magazine,  1890,  p.  168. 


156  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Gladstone  et  Hibbert  attribuent  ces  variations  de  la  force  électro- 
motrice  aux  variations  qui  se  produisent  dans  la  concentration 
de  Tacide  environnant  les  électrodes.  Le  chapitre  précédent  nous 
a  montré  la  dépendance  de  la  force  électromotrice  avec  la  densité 
de  Tacide.   Il  est  donc  évident  que,  s*il   est  démontré  que  Tacide 


OZ.1 
2  1 


',nlr     .      I       I      I       !      ■       I       I      I       I      I       I      .      I      I 


2  4  6  8  10  12  14- 

Temps  en  heures 

FiG.  31.  —  Variation  de  la  force  électromotrice  pendant  la  charge. 

environnant  les  plaques  peut  varier  de  concentration,  il  s'ensuivra 
nécessairement  une  variation  de  la  force  électromotrice. 

Gladstone  et  Hibbert  ont  étudié  les  variations  qui  se  produisent 
dans  la  concentration  de  Tacide  environnant  les  plaques  pendant  les 
différents  états  de  Taccumulateur. 

a)  Pendant  la  charge.  —  Étant  donné  que  Taction  chimique  de 
la  charge  peut  être  représentée  par  1  équation  : 

PbSO^  +  H20    ...     H20  +  PbSO^  =  Pb02  +  H^SO»    ...     H«SO*  +  Pb, 

il  est  bien  évident  que,  pendant  la  charge,  il  se  formera  de  Tacide 
sulfurique  dans  les  pores  des  deux  plaques  pendant  que  de  Teau 
disparaîtra. 

A  celte  première  cause,  qui  produit  les  mêmes  effets  aux  deux 
électrodes,  il  convient  d'ajouter  que,  par  suite  du  phénomène  bien 
connu,  lorsqu'on  électrolyse  une  solution  sulfurique,  il  y  a  augmen- 
tation de  la  concentration  autour  de  la  positive  et  diminution  autour 
de  la  négative.  De  la  première,  on  voit  en  effet  descendre  une  couche 
d'acide  qui,  plus  dense,  tend  à  gagner  le  bas  du  bac. 
Ce  fait  connu  fut  d'ailleurs  vérifié  de  la  façon  suivante: 
Deux  plaquettes  formées,  lune  positive,  l'autre  négative,  furent 
placées  chacune  dans  un  vase  poreux  contenant  environ  30  centi- 
mètres cubes  d'acide.  Ces  vases  étant  introduits  dans  un  grand  réci- 
pient renfermant  de  l'acide  de  même  densité,  on  fit  passer  le  cou- 
rant et   on  constata  qu'après  deux  heures  la  concentration  avait 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  157 

augmenté  de  3  0/0  dans  le  vase  positif  et  diminué  de  1  0/0  dans  le 
vase  négatif. 

La  diffusion  tend  à  égaliser  les  concentrations;  mais,  étant  donnée 
la  nature  capillaire  des  interstices,  il  est  concevable  que,  vers  la  fin 
de  la  charge,  une  couche  fine  d'acide  concentré  recouvre  la  posi- 
tive. 

b.  Pendant  le  repos.  —  A  la  fin  de  la  charge,  la  plaque  positive 
est  composée  de  peroxyde  de  plomb  imprégné  d'acide  plus  con- 
centré que  celui  du  liquide.  Pendant  le  repos,  trois  causes  viennent 
affaiblir  la  concentration  autour  de  la  positive  : 

1"*  La  diffusion,  rapide  au  début,  plus  lente  ensuite,  qui  subsiste 
jusqu'à  l'égalisation  des  concentrations  ; 

2*  L'action  locale  qui,  ainsi  qu'on  le  verra  plus  loin,  s'exerçant 
entre  le  PbO*  et  son  support  en  Pb,  donne  lieu  à  la  réaction  : 

PbOM-  H^SO»  +  H^SO»  +  Pb  =  PbSO» +^2q  4.  h^G -f  PbSO», 

d'où  il  résulte  une  absorption  de  l'acide  et  son  remplacement  par  de 
Teau.  Cette  action  locale  se  continue  pendant  très  longtemps  et  tend 
à  maintenir  la  concentration  dans  les  pores  de  la  matière  active  posi- 
tive, un  peu  plus  faible  que  celle  du  liquide,  malgré  la  diffusion 
inverse  ; 

3*  L'action  chimique  du  peroxyde  sur  l'eau  oxygénée  qui  se  forme 
à  la  fin  de  la  charge.  La  réaction  suivante  : 

PbO»  +  H203  =  PbO  +  H^O  +  0», 

qui  se  produit,  donne  naissance  à  l'oxyde  PbO,  qui  se  sulfate  ensuite 
et  diminue  ainsi  la  concentration  de  l'acide  au  pôle  positif. 

Sur  la  plaque  négative,  pendant  le  repos,  il  y  a  action  chimique 
directe  du  plomb  sur  l'acide  sulfurique,  d'après  l'équation  : 

Pb  +  H2S0^=PbS0»  +  Ha, 

d'où  il  résulte  un  affaiblissement  graduel  de  la  concentration  dans 
les  pores  de  la  négative,  affaiblissement  que  ne  parvient  pas  à  com- 
penser la  diffusion  par  suite  de  l'occlusion  dans  les  passages  capil- 
laires, des  bulles  d'hydrogène  qui  se  forment. 

c.  Pendant  la  décharge.  —  Aux  phénomènes  déjà  décrits  pendant 
le  repos  vient  s'ajouter  la  réaction  ordinaire  de  la  décharge  : 

PbO>  +  H^SO»  +  H2S0*  +  Pb  =  PbSO»  +  H20  +  H^O  +  PbSO«, 
dans  laquelle  Pb  est  le  plomb  spongieux  de  la  négative. 


158  LES  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 

Aux  deux  électrodes,  il  y  a  donc  absorption  d'acide  sulfurique  et 
production  d'eau. 

A  la  positive,  la  diminution  de  la  concentration  sera  plus  rapide 
qu'à  la  négative,  par  suite  du  transport  électrique  de  H'SO*  de  la 
plaque  PbO'  à  la  plaque  Pb,  qui  a  lieu  en  sens  inverse  de  celui  de 
charge. 

Dans  les  pores  des  deux  plaques,  la  concentration  diminuera  de 
plus  en  plus,  la  diffusion  ne  se  faisant  que  très  lentement,  et  de  plus 
le  sulfate  de  plomb  formé  venant  boucher  les  pores.  Lorsque  la  con- 
centration est  trop  affaiblie,  il  peut  même  se  former  sur  les  plaques 
un  corps  blanc  auquel  Gladstone  et  Tribe  attribuent  la  composition 
2PbSO^PbO. 

d.  Pendant  le  rbpos  après  décharge.  —  Après  décharge,  la 
diffusion  tend  encore  à  ramener  l'égalisation  des  concentrations. 

e.  Conclusions.  —  Les  variations  de  concentration  de  l'acide 
dans  les  pores  de  la  matière  active  étant  ainsi  démontrées,  il  est 
bien  évident  que  la  force  électromotrice  suivra  des  variations 
correspondantes,  d'après  ce  que  nous  avons  vu  au  chapitre  précédent. 

Analysons,  avec  Gladstone  et  Hibbert,  les  deux  courbes  (/î^.  31 
et  30)  de  force  électromotrice  en  charge  et  en  décharge.  Pendant  la 
charge,  il  se  forme  continuellement  de  l'acide  sulfurique  par  suite 
de  la  décomposition  du  sulfate  aux  deux  électrodes  ;  l'acide  envi- 
ronnant les  électrodes  devient  ainsi  de  plus  en  plus  concentré,  sur- 
tout à  la  positive.  Il  s'ensuit,  au  début  de  la  charge,  une  augmen- 
tation rapide  de  la  force  électromotrice.  Par  suite  de  la  tendance  de 
l'acide  concentré  à  descendre  et  de  la  diffusion,  un  point  sera  alors 
atteint  où  la  production  d'une  nouvelle  quantité  d'acide  à  l'électrode 
sera  compensée  par  sa  dispersion.  Ainsi  se  comprend  la  deuxième 
partie  AB  de  la  courbe,  pendant  laquelle  la  force  électromotrice  ne 
croît  plus  que  très  lentement,  par  suite  de  l'augmentation  progres- 
sive de  concentration  de  l'acide  intermédiaire. 

En  partant  d'un  acide  extérieur  à  24,6  0/0,  correspondant  à  la 
force  électromotrice  initiale,  on  déduit  des  mesures  de  Gladstone  et 
Hibbert,  sur  la  variation  de  la  force  électromotrice  avec  la  concen- 
tration, que  l'acide  doit  avoir  au  point  A,  pour  lequel  E  =  2,10  volts, 
la  concentration  40  0/0,  alors  que  Tacide  intermédiaire  est  resté  à 
24,5  0/0.  En  B,  la  concentration  autour  des  plaques  serait  45  0/0, 
le  liquide  intermédiaire  ayant  monté  à  27  0/0.  La  concentration 
atteindrait  ensuite  55  et  même  66  0/0  à  la  surface  des  matières 
actives,  quoique  le  liquide  intermédiaire  n'ait  pas  beaucoup  varié. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


159 


A  la  décharge,  Tacide  doit  s'afTaiblir  rapidement  par  suite,  d'une 
part,  de  la  diffusion  et,  d'autre  part,  de  la  formation  de  sulfate  de 
plomb  jusqu'à  ce  que  les  pertes  soient  réparées  par  lacide  intermé- 
diaire. Ainsi  s'explique  la  chute  de  la  force  électromotrice  dans  les 
premières  minutes  {fig,  30).  Après  une  demi-heure,  elle  a  pour  valeur 
2,03  volts,  correspondant  à  une  teneur  d'acide  de  25  0/0  autour  des 
plaques,  tandis  que  le  liquide  intermédiaire  est  à  27,8  0/0.  Il  se 
produit  ensuite  une  diminution  lente  de  la  force  électromotrice  qui 
atteint,  après  huit  heures,  la  valeur  2,00  volts  correspondant  à 
22  0/0  d'acide  pendant  que  l'acide  extérieur  est  encore  à  26  0/0.  Le 
liquide  environnant  les  plaques  s'affaiblit  alors  plus  rapidement,  et, 
quatre  heures  plus  tard,  la  force  électromotrice  obtenue,  1,92  volt, 
n'indique  plus  qu'une  concentration  de  7  0/0,  alors  que  le  liquide 
extérieur  est  seulement  descendu  à  23  0/0. 

Dans  le  tableau  49  ont  été  consignées  les  valeurs  de  la  densité  de 
l'acide  intermédiaire  aux  différents  points  de  la  charge  et  delà 
décharge. 

TABLEAU   49 


AU  POINT 

DENSITÉ  DE  L'ACIDE 

INTERHioiAlHK 

HÎÎS04  0/0 

A  de  la  charge 

B             -        

C             —        

D             -        

A'  de  la  décharge 

B'            —             

C            —             

i,i:8 

1,198 
1,201 
4,206 
1,205 
i,i89 
l,i80 

24,5 
27,0 
27,4 
28,0 
27,8 
25,9 
24,8 

Lorsque  l'élément  est  resté  assez  longtemps  au  repos  après  la 
charge,  l'allure  de  la  courbe  de  décharge  se  modiiie.  Dans  les 
courbes  de  la  figure  32,  dues  aux  expériences  d'Ayrlon,  20  et  21 
représentent  une  décharge  après  repos  et  la  charge  suivante,  tandis 
que  18  et  19  sont  ces  deux  courbes  normales.  Dans  le  premier  cas, 
il  y  a  relèvement  delà  force  électromotrice  au  début  de  la  décharge, 
ce  que  Gladstone  et  Hibbert  expliquent  par  une  attaque  de  la  plaque 
négative  par  l'acide  pendant  le  repos,  d'où  résulte  un  dégagement 
d'hydrogène  qui  vient  boucher  les  pores  et  tend  à  s'opposer  à  la 
diffusion  de  l'acide  plus  concentré  de  l'extérieur  vers  l'intérieur  de 
la  plaque.  Par  suite,  la  force  électromotrice  est  faible  au  début  de  la 


160 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


décharge;  mais,  comme  alors  Teffet  de  la  décharge  est  d'enlever  cet 
hydrogène,  la  diffusion  se  fait  et  la  force  électromotrice  remonte. 

Gladstone  et  Hibbert  attribuent  exclusivement  aux  variations  de 
concentration  les  variations  de  la  force  électromotrice.  L'expérience 
leur  a  montré  que  l'addition  d'eau  oxygénée  au  liquide  d'un  élément 
avait  pour  effet  une  faible  réduction  (0,02  volt)  pouvant  être  parfai- 
tement attribuée  à  la  dilution  de  l'acide.  D'autre  part,  afin  de  recher- 
cher l'influence  de  toute  autre  forme  possible  de  l'oxygène  actif,  ils 
chargèrent  un  élément  divisé  par  un  cloisonnement  et  contenant  de 
l'acide  à  20  0/0.  Une  minute  après  l'arrêt  de  la  charge,  la  force 
électromotrice  avait  pour  valeur  2,185  volts.  A  ce  moment,  on  inter- 
changeait les  plaques  de  façon  à  plonger  la  plaque  négative  dans  le 
liquide  contenant  les  produits  suroxygénés  (eau   oxygénée,  acide 


Décharge aveclOampères     Charge  avec  Sampères 


2.4. 

^î 

1,8 
ZA 
2,2 
2.0 
1.8 


024-68      10     0       24-68     10    12 

Temps  en  heures 

Fio.  32.  —  Forces  électromotrices  en  décharge  et  en  charge. 


persulfurique,  etc.).  La  force  électromolrice  décroissait  d'après  les 
valeurs  suivantes  du  tableau  50. 

TABLEAU    50 


TEMPS  ÉCOULÉ     ' 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE 

DKPUI8  l'Échange  des  plaque» 

en  minutes 

BN   VOLTS 

1 

2,163 

6 

2,081 

8 

2,078 

10 

2,066 

i2 

2,063 

15 

2,055 

22 

2,044 

45 

2,031 

FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  161 

Ces  valeurs,  représentées  par  la  courbe  poiniillée  de  la  figure  29, 
montrent  qu'il  n'y  a  pas  de  différence  appréciable  avec  Tallure  nor- 
male, etque,  par  conséquent,  les  produits  suroxygénés  n'ont  pas  d'effet 
sensible  sur  la  négative. 

En  additionnant  de  persulfate  de  potasse  le  liquide  autour  de  la 
positive,  Gladstone  et  Hibbert  ne  constatèrent  pas  de  variation  de  la 
force  électromotrice. 

2*  Explications  de  Darrieus.  —  G.Darrieus  '  a  combattu  les  conclu- 
sions de  GladstoneetHibbertau  sujet  delà  cause  de  la  surélévation  de  la 
force  électromotrice  au  début  d'une  décharge  et  de  sa  variation  pen- 
dant le  cours  de  la  décharge,  faits  que  ces  auteurs  attribuent,  comme 
on  vient  de  voir,  aux  inégalités  de  ccHicentrati on  autour  des  plaques. 
D'après  Darrieus,  la  partie  initiale  de  la  décharge  (ce  que  l'on 
appelle  le  coup  de  fouet)  serait  due  à  l'acide  persulfurique,  dont  Glad- 
stone et  Hibbertcontestent  la  présence  en  montrant,  d'autre  part,  que 
ce  coup  de  fouet  est  également  obtenu  quand  on  remplace  Tacide 
sdfurique  par  l'acide  phosphorique.  D'après  Darrieus,  dans  ce  der- 
nier cas,  il  se  formerait  de  l'eau  oxygénée,  qui  produirait  la  surélé- 
vation passagère  de  la  force  électromotrice. 

Afm  de  voir  s'il  y  avait  des  différences  de  concentration  dans  les 
liquides  baignant  la   matière  active  des  deux  électrodes,  Darrieus 
prit,  dans  un  élément  chargé  à  refus,  une  plaque  positive  et  une  né- 
gative, qu'il  plongea  immédiatement  dans  l'eau  distillée.  La  matière 
active  ayant  été  enlevée   des  plaques  sous  l'eau,  afin  d'en  retirer 
toutTacide  sulfurique,  celui-ci  était  dosé  dans  la  solution  et  aussi 
dans  le  sulfate  de  plomb  formé  aux  dépens  du   plomb   spongieux 
pendant  le  lavage. 
11  trouva  ainsi  : 
Plomb  spongieux  : 

Acide  libre  dégorgé  (pour  300  grammes  de  matière  traitée)     1,92  0/0 

Acide  du  sulfate  formé 1,10    >» 

Quantité  totale  d'acide 3,02    » 

Peroxyde  de  plomb  : 

Acide  libre  dégorgé  (pour  300  grammes  de  matière  traitée)    2,31  0/0*^ 

i.  Éclairage  électrique,  t.  XIV,  p.  229. 

2.  Xous  ferons  remarquer  ici  que  cette  épreuve  paraît  entachée  d'erreur,  car,  en 
ajoutant  pour  la  négative  l'acide  sulfurique  provenant  du  sulfate  formé,  on 
laisse  supposer  que  tout  ce  sulfate  a  été  formé  pendant  le  lavage,  alors  qu  il  est 
t^3  possible  que  la  plus  grande  partie  provienne  simplement  de  la  matière 
chargée,  qui  n*esl  jamais  du  plomb  spongieux  pur,  mais  renferme  toujours  des 
proportions  faibles  de  sulfate  de  plomb. 

11 


162 


LES  AGCrMULATEURS  ÉLECTRIQIES 


La  densité  du  plomb  spongieux  étant  égale  à  4  et  celle  du  peroxyde 
à  6,  ces  expériences  sembleraient  indiquer  que  la  concentration  était 
la  même  dans  les  deux  plaques. 

D'après  Darrieus,  s'il  est  vrai  que  Tacide  sulfurique  tend  à  s  orienter 
vers  la  positive  à  la  charge,  la  diffusion  suffit  à  égaliser  les  concen- 


2 

'  ^ 

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—"' 

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1£ 

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1 

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\ 

^O.S 

\ 

0^ 

^ 

FiG,  33. 


ÎO       10      30      9^      50       60      10      80      90      10Û 

Pnopontion  en  %  de  PbSO^ 
Influence  du  sulfate  de  plomb  sur  la  force  électro  motrice. 


trations  ;  tandis  que,  dans  les  expériences  de  Gladstone  et  Hibbert, 
la  diffusion  était  entravée  par  la  présence  du  vase  poreux.  Ainsi 
explique-t-il  aussi  que,  dans  le  cas  de  l'emploi  de  sulfate  de  soude 
comme  électrolyte,  la  solution  reste  neutre  à  la  charge,  tant  qu'on 
n'introduit  pas  un  diaphragme. 
Darrieus  admet  comme  raison  de  l'abaissement  de  la  force  élec- 


2 
t€ 

II 
0.8 
0.9' 

— 

=: 

T^ 

= 

— 

p; 

^ 

L__ 

— 

~ 

'*^ 

_2 

*.» 

— 

_,. 

C) 

' 

— 

.:^ 

• 

1 







50      €0      70.     80     90 


0       10       10      50      9-0 

Proportion  en  %  de  PbO 
FiG.  34.  —  Influence  du  protoxyde  de  plomb  sur  la  force  électro  motrice. 

tromotrice  pendant  la  décharge  la  transformation  progressive  pen- 
dant celle-ci  du  peroxyde  de  plomb  en  un  mélange  de  peroxyde 
d'oxyde  inférieur  et  de  sulfate  de  plomb . 

Cet  auteur  a  mesuré  la  valeur  de  la  force  électro  motrice  des  diffé- 
rents mélanges  en  partant  de  ces  trois  composés  de  plomb  préparés 
chimiquement.  Ces  mélanges  étaient  faits  très  intimement  et  intro- 
duits dans  une  capsule  en  platine.  La  négative  était  en  plomb  spon- 
gieux obtenu  soit  chimiquement,  soit  électrolytiquement,  les  résul- 
tats étant  les  mêmes.  Ceux-ci  sont  consignés  dans  les  deux  tableaux  51 
et  52  ainsi  que  les  deux  courbes  des  figures  33  et  34. 


FORCE  ÉLECTROMOTRTCE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  l63 

TABLEAU    51 

FORCES  ÉLECTROMOTRICES    DES   MKLANGES 

EN    PROPORTIOxNS   VARIABLES   DE  PbO'  CHARGÉ   ET  SÉCHÉ  ET   DE    PbO 
Négative  eo  Pb  spongieux  —  Acide  à  35*  B. 


PROPORTION 

PROPORTION 

FORCE 

NUMÉROS 

OBSERVATIONS 

DE   PbO* 

DB  PbO 

ÉLECTRO  MOTRICE 

0/0 

0/0 

volU 

i 

100 

0 

1,94 

2 

90 

10 

1,91 

3 

80 

20 

1,905 

4 

70 

30 

1,88 

5 

60 

40 

1,82 

Tend  à  baisser 

6 

50 

50 

1,795 

7 

40 

60 

1,72 

Tend  à  baisser 

8 

30 

70 

1,60 

— 

9 

20 

80 

1,48 

Reste  fixe  à  1,43 

10 

10 

90 

1,32 

Baisse  à  i,24 

TABLBAU     oâ 

FORCES  ÉLECTROMOTRICES 

MÉLANGES   DE   PbO'^   ET   DE   PbSO* 

NégatiTe  eD  Pb  spongieux.  —  Acide   à   35*    B. 

Les  mélanges  ont  séjourné  dans  l'acide  jusqu'à  force  électromotrice 
stable. 


NUMÉROS 

PROPORTION 
DB  Pb02 

PROPORTION 
DB  PbSO* 

FORCE 

iLECTROMOTRICB 

OBSERVATIONS 

0/0 

0/0 

volts 

Lesprcmièrt's  forces  éleclro- 

1 

100 

0 

2,06 

molrices  allcignenl  rapi- 

2 

90 

10 

2,045 

dement  une  valeur  stable. 
Les  dernières  ne  l'attoigrnont 

3 

80 

20 

2,03 

qu'après  plusieurs  heures . 

4 

70 

30 

2,02 

5 

60 

40 

2,015 

6 

50 

50 

2,01 

i 

40 

60 

2,01 

8 

30 

70 

1,99 

9 

20 

80 

1,99 

10 

10 

90 

1,87 

11 

0 

100 

0,60 

12 

15- 

85 

1,99       i 

Ces    trois   d«'rnirri.'S    exp»'- 

13 
U 

10 
5 

90 
95 

1,90 
1,50       / 

ricncesonlélé  faites  «près 
coup,  afin  de  délerminef 
exactement  le  cruchul. 

164 


LES  ACCUMUI-ATEUHS  ÉLECTRIQUES 


Comme  Darrîeus  attribue,  ainsi  qu'on  Ta  vu  précédemment,  la 
formation  de  sulfate  à  une  action  secondaire,  il  en  conclut  qu'il  est 
avantageux  de  favoriser  cette  action  secondaire  locale  qui  donne  nais- 
sance à  du  sulfate  de  plomb  et  produit  ainsi  une  constance  plus  par- 
faite  de  la  force  électromotrice.  Il  explique  également  par  cette  action 
locale  le  relèvement  de  la  force  électromotrice  pendant  le  repos  qui 
suit  la  décharge. 

Le  moyen  d'obtenir  ce  résultat  serait,  d'après  cet  auteur,  de  diviser 
le  plus  possible  la  matière  active  sur  le  conducteur.  Comme  vérifi- 
cation expérimentale,  il  prend  un  accumulateur  composé  de  positives 


« 

I   1   1 

1                 j 

^_1_ 

i-  -    *  sj- 

(,S 

î    ' 

*" 

-               \ 

-T-     -r— 

— 

— 

1- )--  — 

3;- 

' 

r 

*0     IM 

1 

A 

t 

-^  ot 

. 

1 

0       io      20      10      ^0      50       60      10      90      SO      iOO 
Proportion  de  Bê  So  * 

Fio.  35.  —  Influence  du  sulfate  de  baryte  sur  la  force  électromotrice. 


à  pastilles  carrées  de  20  millimètres  de  côté  renfermant  4.9d0grammes 
de  matière  active;  au  régime  de  60 ampères,  il  obtint 21 2  ampères- 
heures,  soit  une  utilisation  de  âS^'^S  de  peroxyde  paï»  ampère-heure, 
le  chiffre  théorique  étant  4«'",48  par  ampère-heure. 

Évidant  ensuite  les  pastilles  de  façon  à  ce  qu'elles  aient  un  trou 
carré  de  15  millimètres  de  côté,  il  ne  restait  plus  que  2.300  grammes 
de  peroxyde,  et  la  capacité  était  encore  de  170  ampères-heures,  soit 
une  utilisation  de  13^%5  par  ampère-heuré.  En  ne  laissant  plus  que 
1 .020  grammes  de  peroxyde,  on  obtint  encore  122  ampères-heures 
et  une  utilisation  de  8«%3  par  ampère-heure  ^ 

Le  sulfate  de  plomb  agit  donc,  en  présence  de  peroxyde,  comme 
un  corps  inerte  ne  donnant  pas  lieu  à  une  force  électromotrice 
parasite. 

Le  même  résultat  est  obtenu  avec  des  mélanges  de  PbO*  et  de  BaSO  * , 
corps  incontestablement  inerte,  ainsi  que  le  montre  la  courbe  de  la 
figure  35. 

Darrieus  donne  comme  preuve  de  la  surélévation  de  la  force  élec- 


1.  Nous  donnerons  plus  loin  une  explication  plus  rationnelle  de  Taugmentation 
du  coefficient  d'utilisation  de  la  matière  active  dans  ce  cas,  cette  utilisation 
dépendant  de  Tépaisseur  sous  laquelle  travaille  la  matière  active. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  165 

tromotrice  par  Tacide  persulfuriqae,  à  la  fin  de  la  charge,  le  fait 
suivant  : 

Si  OQ  prend  comme  anode  une  plaque  en  antimoine  spongieux, 
celle-ci  devient  blanche  à  la  charge  et  se  transforme  en  acide  anti- 
monique. 

La  négative  étant  en  plomb  spongieux,  la  force  électromotrice 
de  ce  couple,  mesurée  à  la  fin  de  la  charge,  est  de  2,30  volts,  chiffre 
semblable  à  celui  donné  par  Taccumulateur  au  plomb,  ce  qui  tend  à 
prouver  qu'au  début  les  réactions  sont  identiques  et  dues  au  même 
dépolarîsant  exothermique,  Tacide  persulfurique.  Si  on  fait  ensuite 
une  décharge  sur  cet  élément  à  positive  en  acide  antimonique,  au 
régime  de  0,7  ampère  par  décimètre  carré,  on  obtient  Tallure  donnée 
par  la  courbe  de  la  figure  155  qui  montre  que  la  différence  de  poten- 
tiel décroît  très  rapidement  au  début,  pour  se  maintenir  ensuite  sen- 
siblement constante  dans  la  partie  relative  au  fonctionnement  de 
Tacide. antimonique  comme  dépolarisant. 

De  même,  lorsqu'on  charge  le  couple  platine  |  acide  sulfurique  | 
plomb  spongieux,  la  différence  de  potentiel  atteint  à  la  fin  2,48  volts, 
pendant  que  le  dégagement  gazeux  se  produit  aux  deux  pôles.  La 
force  électromotrice,  due  à  la  présence  de  Tacide  persulfurique,  est 
alors  égale  à  2  volts.  Elle  baisse  d'abord  rapidement,  plus  lentement 
ensuite  jusqu'à  la  valeur  0,35  volt,  qui  correspond  au  couple  pla- 
tine I  acide  sulfurique  |  plomb,  lorsque  Tacide  persulfurique  a  été 
éliminé. 

Darrieus  attribue  également  une  part  de  la  surélévation  de  la 
force  électromotrice  fin  charge  à  Thydrogène  dégagé  à  la  négative. 

Il  en  donne  comme  preuve  la  constance  de  la  force  électromotrice 
fin  charge  lorsque,  prenant  pour  positive  une  plaque  PbO^,  on  prend 
comme  négative  des  métaux  différents,  comme  le  cuivre,  le  bismuth 
ou  Tantimoine  spongieux.  Dans  tous  ces  cas,  c'est  au  couple  acide 
persulfurique  |  acide  sulfurique  |  hydrogène  qu'il  attribue  la  force 
électromotrice  fin  charge.  C'est  également  à  ce  couple  qu'il  attribue 
la  force  électromotrice  initiale  (2,22  volts)  qu'il  a  obtenue  en  rem- 
plaçant les  deux  électrodes  par  des  plaques  de  charbon  poreux. 

di^  Discussion  des  affirmations  de  Darrieus.  —  Au  sujet  de  l'influence 
de  l'acide  persulfurique  sur  la  force  électromotrice,  Mugdan  *  a 
démontré  que,  s'il  se  forme  de  l'acide  persulfurique  à  la  fin  de  la 
charge,  celui-ci  ne  peut   avoir  le  rôle  que  lui  attribue  Darrieus. 

l.  ZeiUchrift  f.  Eleklrochemiey  t.  VI,  p.  309-320  ;  7  décembre  1899;  —  Éclairage 
électrique,  t.  XXIII,  p.  149. 


166  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Il  prit,  pour  cela,  deux  plaques  de  plomb  disposées  horizontale- 
ment; Télémcnt  était  formé,  la  plaque  inférieure,  munie  d'un 
rebord,  comme  positive,  et  la  plaque  supérieure,  perforée,  comme 
négative.  Si,  à  l'aide  d'une  pipette,  on  fait  couler  au  travers  de  la 
négative  sur  la  positive  un  peu  de  solution  sulfurique  à  25  0/0  ren- 
fermant 3  0/0  d'acide  persulfurique,  on  trouve  un  abaissement  de  la 
force  électromotrice,  et  il  se  dégage  de  l'oxygène  ozonisé. 

En  revanche,  Mugdan  ^  comme  Darrieus,  a  constaté  l'indépendance 
de  la  force  électromotrice  avec  le  sulfate  de  plomb.  Pour  démontrer 
que  la  force  électromotrice  est  indépendante  de  la  quantité  de  sulfate 
de  plomb  formée  sur  les  plaques,  il  fit  l'expérience  suivante  :  il 
prit  deux  petites  négatives  chargées,  Tune  fut  laissée  au  repos,  et 
l'autre,  déchargée  à  0,5  ampère  pendant  trois  heures,  entre  deux 
positives,  la  différence  de  potentiel  finale  étant  1,80  volt. 

Les  plaques  furent  ensuite  suspendues,  isolées  l'une  de  l'autre, 
dans  un  verre  avec  le  même  acide  que  celui  de  l'élément.  Après 
quatre  jours,  alors  qu'on  pouvait  considérer  l'équilibre  de  diffusion 
établi,  la  plaque  déchargée  se  montrait  plus  positive  de  0,003  volt 
que  la  plaque  non  déchargée. 

Les  plaques  furent  ensuite  portées  à  une  distance  de  quelques 
millimètres  l'une  de  l'autre  et  soudées  ensemble.  Après  soixante- 
trois  heures,  les  plaques  furent  séparées  à  nouveau,  et  on  mesura  la 
différence  de  potentiel  entre  elles.  La  plaque  déchargée  se  montra 
alors  un  peu  plus  négative  que  l'autre. 

Les  deux  plaques  furent  enfin  montées  entre  deux  positives,  et  les 
éléments  chargés  à  0,1  ampère.  Après  une  nainute,  la  plaque  non 
déchargée  indiquait  la  force  électromotrice  maxima,  et  il  se  déga- 
geait de  l'hydrogène;  cette  plaque  n'avait  donc  re^ndu  à  la  plaque 
déchargée  à  90 ampères-minutes  que  0,1  ampère-minute;  c'est-à-dire 
qu'il  n'y  avait  pas  eu  transport  d'électricité  de  l'une  à  l'autre  et 
qu'aucune  différence  de  potentiel  n'existait  entre  les  plaques. 

4*"  Conclusions  sur  les  causes  de  la  variation  de  la  force  électromo- 
Irice  jjendant  les  diff&ents  états  de  charge  et  de  décharge.  —  Pour 
résumer  les  différents  travaux  que  nous  venons  d'analyser,  et  rela- 
tifs à  la  variation  de  la  force  électromotrice  de  l'accumulateur  au 
plomb  pendent  ses  différents  états  de  charge  et  de  décharge,  on 
peut  dire  que  deux  explications  distinctes  sont  en  présence.  D'après 


1.  Zeitschrifl    f.  Elek  troc  hernie,  t.  VI,    p.    309-320;    —   Éclairage   électrique^ 
t.  XXIIl,  p.  152. 


FORCE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  16^ 

Tune,  celle  de  Gladstone  el  Hibbert,  les  variations  de  force  électro- 
motrice seraient  dues  uniquement  aux  variations  de  concentration 
d'acide  dans  les  pores  de  la  matière  active.  Dans  l'hypothèse  de 
Darrieus,  au  contraire,  ces  variations  proviendraient  du  changement 
de  composition  de  la  matière  active  pendant  la  décharge,  et  princi- 
palement de  la  présence  du  protoxyde  de  plomb. 

Disons  de  suite  que,  puisqu'il  est  démontré  aussi  bien  par  Dar- 
rieus que  par  Mugdan,  partisan  de  la  première  théorie,  que  la  pré- 
sence du  sulfate  de  plomb,  même  en  très  grande  proportion,  ne 
modifie  pas  sensiblement  le  potentiel  de  chacune  des  électrodes  posi- 
tive et  négative,  la  discussion  des  deux  hypothèses  repose  unique- 
ment sur  le  fait  de  la  production  du  protoxyde  de  plomb  pendant  la 
décharge. 

Cest  assez  dire  que  seule  l'explication  de  Gladstone  et  Hibbert 
est  en  accord  avec  la  théorie  de  la  double  sulfatation.  Nous  aurons 
d^ailleurs  à  examiner  dans  la  suite  différents  phénomènes  que  peut 
seule  expliquer  la  variation  de  concentration  de  Tacide  dans  les 
pores  de  la  matière  active.  Nous  verrons,  d'autre  part,  très  prochai- 
nement, dans  l'étude  de  la  variation  de  potentiel  de  chacune  des  élec- 
trodes pendant  les  différents  états  de  charge  et  de  décharge,  que 
la  négative  tout  comme  la  positive  a  son  potentiel  variable,  fait  que 
n'explique  pas  l'hypothèse  de  Darrieus,  puisque  cet  auteur  admet 
la  sulfatation  de  la  matière  active  négative  pendant  la  décharge, 
sans  production  de  protoxyde^ 

La  théorie  de  (Uadstone  et  Hibbert  n'est  cependant  pas  absolue, 
et,  comme  on  le  verra  par  la  suite,  la  théorie  des  ions  a  permis  de  la 
compléter  dans  l'étude  des  variations  des  différences  de  potentiel 
pendant  le  fonctionnement  de  l'accumulateur. 

Quant  à  lacide  persulfuriquc,  dont  la  production  peut  avoir  lieu 
dans  certains  cas  (selon  la  concentration  de  Tacide  et  la  densité  du 
courant),  il  n'y  a  pas  de  recherches  directes  montrant  que  sa  pré- 
sence à  la  positive  élève  la  force  électromotrîce  ;  les  expériences  de 
Mugdan  tendent  même  à  prouver  qu'il  y  a  abaissement  de  celle-ci. 

Rétablissement  de  la  force  électromotricd  après  charge  et  après 
décharge.  —  Le  relèvement  de  la  force  électromotrice  après  une 
décharge  a  pour  cause,  ainsi  que  l'ont  indiqué  Gladstone  et  Hibbert, 
la  diffusion  qui  vient  élever  peu  à  peu  la  concentration  de  Tacide  à 
l'intérieur  des  plaques  et  tend  à  l'égaliser  avec  la  concentration 
extérieure. 


168  LES  ACGUMUIATKURS  ÉLECTRIQUES 

Dolezalek^  a  calculé  cette  augmentation  de  concentration  avec  le 
temps  en  appliquant  la  loi  de  diffusion  de  Fick.  Si  on  appelle  de 
Taugmentation  de  concentration  pendant  le  temps  dt,  c,  et  a  les  con- 
centrations des  liquides  extérieur  et  intérieur  des  plaques,  s  la  sec- 
tion des  pores  et  l  leur  longueur,  on  a  d'après  cette  loi  : 

k  étant  une  constante. 

Or  on  peut  admettre  que  Ce  reste  sensiblement  constant  ;  comme, 
d'autre  part,  s  et  /  sont  des  constantes,  il  vient  évidemment  : 

dci       ,      ,, 

rfï  =  *-*«'• 

k  et  A'  étant  des  constantes. 

Comme  la  force  électromotrice  peut  s'exprimer,  en  fonction  de  la 
concentration  intérieure,  par  Téquation  (p.  iSâ)  : 

E  zi=i,8o0  + 0,00057,  c/ 


on  a: 


—  -  0  000^7  ^' 
dt  -  ^'^^^  dt 


et  par  suite 

dE 


=k'dt. 


ft  — E 
k  et  k'  étant  des  constantes.  L'intégration  donne  : 

E,  étant  la  force  électromotrice  après  le  temps  t  ;  E^,  celle  qui 
correspond  à  la  concentration  extérieure  ;  joet  a  sont  des  constantes  ; 
6,  la  base  des  logarithmes  naturels,  et  ^  le  temps. 

Pour  t  =  00        on  a        Ef  z=  E^ 
Pour  (  =  o  Ef  =  Ec  —  p 

p  donne  la  valeur  de  la  polarisation  à  la  fin  de  la  décharge. 

Moore^  a  déterminé  expérimentalement  les  vitesses  de  variation 
de  la  force  électromotrice  fin  décharge  et  fin  charge  ;  ces  courbes 
sont  tracées  en  pointillé  dans  les  figures  36  et  37. 

1.  Die  théorie  des  Bleiaccumulators^  Dolezalek,  p.  71. 

2.  Phytical  Review,  t.  IV,  p.  353;  1897. 


FOIICE  ÉLECTROMOTRICE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


169 


Volts 


^1 

2.0 
1,9 
1.8  U 


1.7 


—  -Re[è|Lernentde^.fjn  déehj^^e 


0 
20 


5 
15 


10 
10 


15 
5 


1 


^jj'MinutBS 


Fio.  36.  ^  Relèvement  de  la  force  électromotrice  à  la  fin  de  la  décharge. 


Minutes 


0  5  10  15  10 

20  15  10  5  0 

PiG.  37.  »  Abaissement  de  la  force  électro motrice  à  la  fin  de  la  charge. 


170  LES  ACCl'MULATEURS  ÉLECTRIQUES 

lîn  appliquant  Téquation  (1),  dans  laquelle  on  fait  : 

p  =  2,052  —  1 ,788  =  0,264        et        a  =  0,883, 

ou  obtient  pour  les  différents  temps  t  les  valeurs  indiquées  par  les 
croix  dans  la  figure  3tî,  qui  montrent  la  validité  de  la  loi. 

Dans  le  cas  de  la  charge  {/îg,  37),  il  y  aurait  évidemment  à  consi-» 
dérer,  en  outre,  la  diffusion  du  sulfate  de  plomb  d'après  ce  qui  a 
été  expliqué  dans  la  théorie  des  ions. 

Réversibilité.  —  La  variation  de  la  force  électromotrice  pendant 
la  aharge  et  pendant  la  décharge  pouvait  faire  penser  que  les  phéno- 
mènes dont  Taccumulateur  est  le  siège  ne  sont  pas  complètement 
réversibles.  Il  n'en  est  rien  cependant,  si  on  admet  que,  la  diffusion 


2JÛ 

ifiê 

é^ 

—H 

— 

"■ 

\^ 

%m 

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5/J 

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4 

9 

u 

7 

g 

0 

5 

0 

* 

7, 

A 

7 

S 

0 

^ 

B' 

» 

Minutez 
FiG.  38.  —  Variation  de  la  force  éleclromotrice  pendant  le  passage  brusque 
de  l'étal  de  décharge  à  celui  de  charge,  et  vice  versa, 

ne  se  faisant  qu'avec  une  certaine  difficulté,  l'acide  libéré  à  la  charge, 
rend  lai  concentration  plus  élevée  autour  de  la  matière  active  ;  tandis 
qu'à  la  décharge  la  combinaison  de  l'acide  à  l'état  de  sulfate  de 
plomb  diminue  cette  concentration  à  une  valeur  inférieure  à  la  con- 
centration de  l'acide  intermédiaire.  Ainsi  considéré,  l'accumulateur 
est  parfaitement  réversible,  contrairement  aux  hypothèses  de  Elbs 
et  Darrieus,  et  ses  propriétés  mécaniques  suffisent  à  expliquer  les 
différences  de  force  électromotrice. 

Dolezalek*  a  d'ailleurs  vérifié  cette  assertion  par  l'examen  de  la 
courbe  des  forces  électromotrices  obtenues  en  passant  rapidement 
de  la  charge  à  la  décharge  (Voir  fig,  38). 

1 /intensité  du  courant,  soit  de  charge,  soit  de  décharge,  était 
maintenue  constamment  égale  à  2  ampères.  Les  abscisses  sont  pro- 
portionnelles aux  temps  et  les  ordonnées  aux  forces  électromotrices 
obtenues  à  Taide  de  la  différence  de  potentiel  aux  bornes  et  de  la 
résistance  intérieure  r  =  0,025  ohm.  Le  segment  AB  correspond  à 

1.  Wiedm.  Ann.,  t.  LXV,  p.  894-916;  1898;  —  VÊclairage  électrique,  t.  XVII, 
p.  492. 


FORCE  ÉLECTROMOTRIGE  DE  L'ACGUMUIATEUR  AU  PLOMB 


171 


la  partie  moyenne  d'une  courbe  de  décharge  normale.  En  B^  on  ren- 
versait rapidement  le  sens  du  courant;  la  force  électromotrice  de 
l'accumulateur  ne  remontait  pas  brusquement,  mais  progressivement, 
et,  pour  prendre  la  valeur  qui  correspondait  à  la  charge,  il  fallait  que 
l'élément  fût  traversé  par  environ  10  ampères-minutes.  En  C,  on  ren- 
versait encore  une  fois  le  sens  du  courant  ;  il  se  produisait  un  phé- 
nomène analogue,  la  force  électromotrice  baissait  progressivement 


2.078 
2.076 


X 

I 


0 

FiG.  39. 


0.05 


0.1    Amp 


Forces  électromotrices  en  charge  et  en  décharge 
pour  de  très  petites  intensités. 


et  atteignait  la  valeur  qui  correspondait  à  la  décharge  quand  relè- 
vent avait  laissé  passer  à  peu  près  la  même  quantité  d'électricité 
que  ci-dessus. 

Dolezalek  a  fait  également  des  mesures  sur  un  gros  accumulateur 
de  «  Walt-Acc-Werke  »  de  Berlin,  ayant  une  capacité  de  200  ampères- 
heures  environ  et  renfermant  six  plaques  positives  et  septnégatives  de 
dimensions  280  X  170  X  4  millimètres,  écartées  de  10  millimètres. 
1^  résistance  intérieure,  calculée  d'après  Tacide  employé  (25  0/0), 
atteignait  0,00025  ohm.  Les  courants  étant  de  très  faible  intensité, 
laperte  en  volts  due  à  cette  résistance  ne  dépassait  pas  0,00003  volt, 
valeur  tout  à  fait  négligeable  et  qui  permettait  de  considérer  la  diffé- 
rence de  potentiel  mesurée  aux  bornes  comme  donnant  la  valeur  de 
la  force  électromotrice.  En  mesurant  ainsi  la  force  électromotrice 
en  charge  et  en  décharge  pour  de  faibles  intensités,  Dolezalek  a 
obtenu  les  résultats  qu'expriment  les  courbes  [fig,  39).  Ces  courbes 


iia 


LES  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 


montrent  que,  pour  0,1  ampère  (0,0017  ampère  par  décimètre  carré), 
la  différence  entre  les  forces  électromotrices  de  charge  et  de  décharge 
est  seulement  de  0,006  volt,  soit  0,3  0/0  de  la  tension  totale.  Cette 
diiîérence  devient  seulement  0,00D2  volt,  soit  0,1  pour  1.000  avec 
iiTie  intensité  de  0,01  ampère.  Ce  qui  tend  bien  à  prouver  la  réversi- 
hilité  de  Taccumulateur. 


CHAPITRE  VII 
RË8I8TANGE  laTËRJEURE  DE  L'AGCUMULATEUR  AU  PLOMB 


Au  point  de  vue  pratique,  ce  ne  sont  pas  les  variations  de  la  force 
électromotrice  qui  sont  les  plus  importantes  à  considérer,  mais  bien 
plutôt  celles  de  la  différence  de  potentiel  aux  bornes. 

On  sait  que,  si  on  appelle  E  la  force  électromotrice,  r  la  résistance 
intérieure  de  Taccumulateur,  et  I  l'intensité  du  courant,  on  a  pour 
la  différence  de  potentiel  e  aux  bornes  : 

e  z=lE  -\-  r\  pendant  la  charge 
et 

^  =  E  —  ri  pendant  la  décharge. 

Avant  d'examiner  les  variations  de  la  différence  de  potentiel,  il 
est  donc  indispensable  de  faire  suivre  Tétude  de  la  force  électromo- 
trice de  celle  de  la  résistance  intérieure. 

lesure  de  la  résistance  intérieure.  —  La  résistance  intérieure  des 
accumulateurs  peut  se  mesurer  par  les  méthodes  ordinaires*  (Mance, 
'«^nro,  etc.).  Comme  il  s'agit  de  valeurs  beaucoup  plus  faibles  que 
™s  le  cas  des  piles,  on  obtient  plus  de  précision  en  prenant  un 

nombre  impair  d'éléments  et  en  montant  en  opposition    7"    et  — ^ — 

^^  ces  éléments,  de  façon  à  n'avoir,  comme  force  électromotrice,  que 
celle  d'un  élément  et,  comme  résistance,  celle  des  n  éléments. 

'^sns  la  méthode  de  Kohlrausch,  employée,  comme  on  sait,  pour 
^^ïter  la  polarisation  dans  la  mesure  de  la  résistance  des  électro- 

*•  Armaimat,  Insirumenls  et  Méthodes  de  jnesures  électriques  indiuslrielles. 
p.  458-459 


174 


LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


lytes,  on  dispose  raccumulateur  dans  un  des  bras  du  pont  de  Wheatr 
stone  dans  lequel  on  a  remplacé  la  pile  par  un  générateur  à  courants 
-alternatifs  et  le  galvanomètre  par  un  téléphone  sensible. 

Ces  méthodes  ont  d'ailleurs  le  grave  inconvénient  de  ne  permettre 
la  détermination  de  la  résistance  de  Félément  qu'à  circuit  ouvert. 

Pour  là  mesure  de  la  résistance  intérieure  des  accumulateurs  à 
circuit  fermé,  on  peut  employer  la  méthode  générale  suivante  :  on 
détermine  au  même  instant  la  valeur  de  la  force  électromotrice  E  et 
celle  de  la  différence  de  potentiel  e,  pendant  que  l'élément  débite  à 
rintensité  connue  I,  et  on  déduit  la  résistance  r  de  la  formule  : 

E  -e 

Mais  les  résultats  ainsi  obtenus  sont  très  incertains,  surtout  quand 
on  emploie  les  méthodes  ordinaires  de  mesure  des  forces  électromo- 
trices; pendant  la  période  d'ouverlure,  en  effet,  la  force  électromo- 
trice varie  très  rapidement,  comme  on  sait. 

Plus  exactes  sont  les  méthodes  telles  que  celle  de  Munro,  dans 
lesquelles  la  mesure  de  E  et  e  se  fait  par  l'emploi  du  condensateur. 

M.  G.  Roux  a  donné  de 
la  méthode  de  Munro  la  va- 
riante suivante,  qui  est  très 
appropriée  au  cas  des  accu- 
mulateurs. 

i«  Méthode  O,  Roux,  — 
Le  diagramme  complet  de 
la  méthode  est  clairement 
indiqué  dans  la  figure  40. 
A  est  raccumulateur  étudié  ; 
Ri,  une  résistance  connue  permettante  mesure  de  l'intensité  ;  C  est 
un  condensateur  à  capacité  variable;  K3,  sa  clef  de  court-circuit; 
Gb  est  un  galvanomètre  balistique;  Kj,  sa  clef  de  court-circuit.  EnGn 
abca'b'c  est  un  inverseur  à  mercure. 

i^our  effectuer  la  mesure,  Taccumulateur  étant  en  décharge,  par 
exemple,  on  met  d'abord  le  commutateur  dans  la  position  ac^  a'c\ 
La  capacité  étant  C,,  on  a  une  élongation  cj,  telle  que  : 

A^CgRil  =  Ej. 

On  supprime  les  communications,  on  décharge  le  condensateur  à 
l'aide  de  la  clef  K3,  on  met  le  galvanomètre  en  court-cirpuit  avec 


FiG.  40.  —  Méthode  G.  Roux. 


RÉSISTANCE  INTÉRIEURE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


175 


la  clef  Kj,  puis  on  place  Tinverseur  en  position  aba'b',  A  ce  moment 
on  déshunle  le  galvanomètre,  puis  on  ouvre  la  clef  K,,  ce  qui  produit 
une  nouvelle  élongation  e.,  telle  que  : 

*C^{E-e)  =  6„ 

Cf  étant  la  nouvelle  capacité. 

p - 

On  tire  de  ces  équations  ainsi  que  de  r  =  — j —  la  valeur  de  la 

résistance  intérieure  : 

'tMélhode  de  E.  Wythe  Smith.  —  W.  Smith  <  a  imaginé  la  modifi- 
cation suivante  de  la  méthode  de  Mance,  qui  permet  la  mesure  de  la 
résistance  à  circuit  fermé. 

La  figure  41  indique  le  montage  ;  Taccumulateur  à  essayer  a  une 
résistance  intérieure  b  et 
une  force  électromotrice  e  ; 
r  est  la  résistance  du  circuit 
extérieur  contenant  une 
force  électromotrice  E,  par 
exemple  celle  de  la  dynamo 
employée  à  charger  Télé- 
ment. 

En   O,  un   circuit  auxi- 
liaire est  relié  à  ce  circuit  et  comprend  la  force  électromotrice  e^ 
et  les  résistances  m^  et  n^  réglées  de  façon  que  les  points  A  et  B 
soient  au  même  potentiel;  la  résistance  n,  comprend  la  résistance 
intérieure  de  l'élément  e,. 

Si  on  suppose  qu'un  courant  d'intensité  C  traverse  les  deux  circuits 
en  série,  la  différence  de  potentiel  entre  A  et  B  sera  maintenant  V; 
î?i  et  t?j  étant  les  différences  de  potentiel  entre  A  et  O  d'une  part, 
et  0  et  B  d'autre  part,  on  a  : 


Xi 


m. 


'et.       \     C 


b  \e     \       'e.        \ 

<^--H — ikif — ^-^ 

^___ » 

Fio.  41.  —  Méthode  Smith. 


puis 


V  =  t'<  +  Va, 


b  r  Hi  w/ 


1.  Sociélé physique  de  Londres^  24  juin   1892  ;  —  Lumière  électrique,  t.  XLV, 
p. l«5. 


VT- 


\  76  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

D'où  on  déduit  : 


et 


brC-T're  —  6E 

'^=' TfT — 

l'a  ==^ ; • 

nii  +  n^ 


Par  suite 


ferC  —  re  —  5E       m^yijC  4-  ffli^i 
6+r  "^       m<  +  n< 


Pour  C  =  O,  on  sait  que  V  =  O.  Il  s'ensuit  alors: 


—  re  —  bE  m«e<     _  ^ 

b  +  r  m|  +  n^ 


Et  on  a  par  conséquent: 

\b  +  r       fWi 


6r  m 


Si  on  mesure  la  résistance  apparente  R^  entre  À  et  B,  on  a  : 


i  iITit-- 


^ 


71,      ' 
lUJUUUUJ 


0 


/II.« 


Uettta 


d'où 


n. 


ïïi^ 


^ 


n,  = 


R,  =g» 


6r      I      m^nj 
b  +  T       W4  +  «4 


Fio.  42.  -  Méthode  Smith.  Si  on  prend  alors  trois  circuits 

[fig,  42)  reliés  au  point  commun  O, 
les  résistances  m^^m^^n^^  n^  étant  ajustées  pour  que  les  points  A,  B  et  C 
soient  au  même  potentiel,  les  résistances  apparentes  entre  les  points 
A  et  B,  A  et  C,  et  B  et  C  auront  les  valeurs  suivantes  : 


R,  = 


br 


^{^\ 


6  +  r'^m,  +n<' 
br      ,       m^n^ 


H.  =--. 


6  4-  r   *   ma  +  «2  ' 


W^lHj 


m^  +  ^\       ^h  +  "2 


RÉSISTANCE  INTÉRIEURE  DE  L'ACCUMULATEUR  XV  PLOMB 

De  ces  trois  équations  on  tire  : 


177 


br     _  R^-j-R^— R3 
b  +  r~~  2 


=  X 


et  la  résistance  intérieure^  de  Télément  s'exprime  en  fonction  de 

celle  valeur  a?  par 

x^      x^ 
b=ix  -{ [--%+  etc. 

Comme  dans  le  cas  d'un  accumulateur  x  est  petit  par  rapport  à  r, 
on  peut  se  contenter  des  deux  premiers  termes  et  prendre 

r 

On  peut  reprocher  à  cette  méthode  d'être  trop  compliquée. 
D'autres  méthodes  plus  simples  ont  été  imaginées  pour  permettre 

R 


A 

1 

_2         3_ 

1         4 

TD=J 

— J 

,e 

r 

-^ 

f 

L 

.^ 

^^ 

r 

-.AAAAAA/ 

\A/ 

L-. 

Fio.  43.  —  Méthode  G.  Boccali. 

la  mesure  de  la  résistance  à  circuit  fermé.  Telles  sont  les  méthodes 
de  Boccali,  Uppenborn,  Frôhlich,  Nernst  et  Haagn,  qui  toutes  reposent 
sur  des  variantes  du  pont  de  Wheatstone. 

3*  Méthode  de  C.  Boccali^.  —  La  méthode  employée  parBoccali  est 
wje  modification  de  celle  de  Kohlrausch  pour  la  mesure  des  résis- 
tances liquides.  La  bobine  d'induction  est  remplacée  ici  parla  dynamo 
décharge,  dont  le  courant  présente  des  ondulations  qui  font  produire 
au  téléphone  le  son  dont  le  minimum  indique  la  condition  d'équi- 
libre. 

La  figure  43  indique  le  montage  :  A  est  l'accumulateur  à  essayer  ; 

i.  EUckirotechn.  Zeilschr,,  1891,  p.  51  ;  —  Lumière  électrique,  t.  XLl,  p.  388. 

12 


178  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

R,  une  résistance  très  faible  qui  sert  d'étalon;  /*estle  fil  de  nickeline 
d'un  pont  à  curseur  ;  D,  la  dynamo  de  charge  (Boccali  employait  une 
dynamo  Lahmeyer  pour  galvanoplastie,  donnant  4  volts  à  2.000  tours}; 
T  est  le  téléphone. 

Afin  d'éliminer  les  résistances  des  fils  des  connexions  qui  ne  sont 
pas  négligeables  par  rapport  à  celles  de  Taccumulateur,  les  deux 
bornes  de  celui-ci  et  celles  de  la  résistance  R  sont  reliées  à  quatre 
godets  de  mercure.  En  plaçant  successivement  Textrémité  du  télé- 
phone dans  chacun  d'eux,  on  fait  quatre  lectures  sur  le  fil  divisé  et 
on  obtient  ainsi  les  deux  longueurs  de  fil  dont  le  rapport  est  égal  à 
celui  des  résistances  que  Ton  compare. 

Pour  mesurer  la  résistance  de  l'accumulateur  pendant  sa  décharge, 
la  disposition  est  identique  ;  mais  le  fil  f  doit  être  assez  fort  pour 
supporter  le  courant  de  décharge  sans  chauffer,  et  la  dynamo  D  est 
remplacée  par  un  interrupteur  à  manivelle.  Par  la  rotation  de  celui-ci, 
on  produit  des  ondulations  du  courant  de  décharge  qui  permettent 
d'effectuer  la  mesure  à  l'aide  du  téléphone.  En  donnant  au  circuit 
dérivé  de  l'interrupteur  une  résistance  suffisamment  élevée,  on  rend 
négligeables  les  variations  de  l'intensité  de  décharge  qui  proviennent 
de  la  rotation  de  l'interrupteur. 

Dans  les  mesures  ainsi  effectuées,  Boccali  employait  une  résis- 
tance de  2  ohms,  celle  de  l'étalon  de  comparaison  étant  égale 
à  0,007  ohm.  Dans  ces  conditions,  l'intensité  de  décharge  étant 
de  17  ampères,  la  dérivation  de  l'interrupteur  n'absorbait  que 
1,5  ampère. 

4°  Méthode  de  Uppenhorn  * .  —  Uppenborn  a  modifié  là  méthode  de 
Kohlrausch  de  façon  à  faire  varier  à  volonté  l'intensité  dans  les 
éléments  dont  on  veut  déterminer  la  résistance  intérieure. 

La  figure  44  indique  la  disposition  employée  :  quatre  éléments 
semblables  ou  quatre  groupes  d'éléments  semblables  sont  placés  , 

dans  les  quatres  branches  d'un  pont  de  Wheatstone.  Les  forces  élec-  i 

tromotrices  étant  égales,  la  fermeture  du  pont  entre  C  et  D  ne  i 

modifie  pas  l'intensité  du  courant  de  décharge,  qui  passe  dans  le  I 

circuit  de  A  à  B.  Une  bobine  d'induction  J  fournit  du  courant  alter- 
natif. Les  branches  CAD,  CBD  étant  identiques,  il  n'y  a  aucune 
chute  de  potentiel  alternatif  entre  A  et  B,  qu'on  peut  par  conséquent 
relier  à  volonté  sans  que  cela  influe  sur  la  valeur  de  la  résistance. 
On  place  alors  entre  les  bornes  A  et  B  un  voltmètre  V  et  le  circuit 

1.  Elektrotechn.  ZeiUchr.y  1891,  p.  137  ;  —  Lumière  électrique,  t.  XLI,  p.  495. 


RÉSISTANCE  IMÉRIEURE  DE  L'ACCUMUIATEUR  AU  PLOMB 


179 


de  décharge  renrermant  rampèreinètre  a  et  le  rhéostat  r.  On  peut 
ainsi  mesurer  simultanément  la  différence  de  potentiel,  l'intensité  et 
la  résistance  des  éléments  groupés  par  deux  en  tension  et  deux  en 
dérivation. 

Le  fil  divisé  MN  permet  la  lecture  directe  de  cette  résistance,  le 
pont  de  mesure  étant  constitué  par  les  bras  MH,  HN,  la  résistance 
de  comparaison  R  et  les  éléments. 

N 


0  --r^ 

--AAAM/WWVVWV 


Fio.  44.  —  Méthode  Uppenbom. 

Cette  méthode  a  le  grave  inconvénient  d'exiger  l'emploi  de  quatre 
éléments  semblables. 

5*  Méthode  de  Frœlick*.    —  Frœlich  a  modifié  la    méthode  de 
Kohlrausch  de  façon  à  permettre  la  mesure  de  la  résistance  de  Télé- 
mentlraversé  par  des  courants  d'intensité  variable  et  en  n'employant 
qu'un  seul  élément. 
La  figure  45  indique  le  schéma  du  montage, 
E  est  l'élément  à  essayer;  P,  une  batterie  dont  le  courant  est  rendu 
alternatif  à  l'aide  de  l'interrupteur  rotatif  I  ;  r^  et  r^  sont  des  résis- 
tances fixes;  r  et  r^,  des  résistances  variables,  la  première  permet- 
tant de  faire  varier  l'intensité  de  l'élément,  la  deuxième  servant  au 
réglage  de  l'équilibre  du  pont.  Les  résistances  r^  et  r^  sont  choisies 
de  telle  façon  que  le  courant  d  e  l'élément,  passant  dans  cette  dériva- 
tion, soit  très  faible,  g  est  un  galvanomètre  ou  un  ampèremètre  et  g^ 
une  résistance  égale  à  celle  de  g. 

i.  Sleklrolechn.  Zeilschr.,  1891,  p.  310;  —  Lumière  éleclnque,  t.  XLI,  p.  496. 


IBO 


LE«  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


Pendant  la  mesure  de  la  résistance  de  Télément,  g^  est  inséré 
dans  le  circuit  ;  on  insère  ensuite  le  galvanomètre  g  et  on  détermine 
rintensité  du  courant  qui  traverse  E. 

On  obtient  directement  la  résistance  u  réduite  de  r  et  de  la  résis- 
tance de  rélément.  On  en  déduit  facilement  cette  dernière. 


Fio.  45.  —  Méthode  Frœlich. 


^^  Méthode  de  Nernst  et  Haagn*  modifiée  par  Gahl^,  —  La  figure  40 
montre  le  schéma  du  montage  avec  la  méthode  Nernst  et  Uaagn 
modifiée  par  Gahl. 

W<  est  rélément  dont  on  veut  mesurer  la  résistance  intérieure. 

Cet  élément  est  chargé  et  déchargé 
directement  sur  un  circuit  d'éclai- 
rage à  iiO  volts,  un  certain  nombre  de 
lampes  étant  disposées  en  tension  avec 
lui.  La  résistance  de  ce  circuit  de 
même  que  celle  d'un  voltmètre  bran- 
ché sur  rélément  pour  en  suivre  les 
variations  de  tension  étant  considéra- 
blement plus  élevées  que  la  résistance 
de  rélément,  leur  influence  sur  la  me- 
sure peut  être  complètement  négligée. 

Comme  il  s'agît  ici  de  très  faibles  résistances,  la  bobine  d'induc- 


FiG.  46.  —  Méthode  Nernst 
et  Haagn,  modifiée  par  Gahl. 


1.  Zeitschr.  /".  Elektrochemie,  1. 111,  p.  421  ;  1897. 

2.  Zeitschr.  f,  E  le  k  troc  hernie,  t.  Vil,  p.  429  ;  1901  ; 
p.  68;  13  avril  1901. 


Éclairage  électrique. 


RÉSISTANCE  INTÉRIEURE  DE  LACCUMIJIATEUR  AU  PLOMB  181 

tioQ  employée  a  son  circuit  à  fil  fin,  avec  rinterrupteur  en  tension, 
branché  sous  110  volts,  et  le  courant  alternatif  est  fourni  par  le  cir- 
cuit à  gros  fil,  fixé  aux  deux  extrémités  du  pont,  le  condensateur  C, 
étant  dans  ce  circuit  et  empêchant  le  passage  du  courant  continu 
de  réiément.  Les  deux  condensateurs  de  comparaison  C|  et  C,  sont 
composés  d'environ  50  feuilles  d'étain  de  4  décimètres  carrés  sépa- 
rées par  du  papier  paraffiné. 

Le  bras  ÂB  du  pont  se  compose  d'un  fil  de  rhéotan  ayant  1  mètre 
de  longueur  et  3  millimètres  de  diamètre  ;  il  est  monté  sur  une  plan- 
chette, et  soudé  à  ses  extrémités  à  un  bloc  de  laiton  terminé  par  une 
tige  épaisse  qui  plonge  dans  un  godet  de  mercure.  Des  coiïtacts 
semblables  sont  employés  à  tous  les  points  où  on  veut  éviter  une 
résistance  de  contact.  Le  téléphone  utilisé  comporte  une  bobine 
composée  d'un  petit  nombre  de  spires  d'un  fil  assez  fort,  ce  qui 
diminue  sa  résistance. 

On  obtient  très  aisément  et  avec  grande  rapidité  la  résistance 
intérieure  d'un  accumulateur  dans  tous  ses  différents  états,  en  étalon- 
nant empiriquement  le  pont.  Pour  cela,  on  remplace  W^  par  une  série 
de  résistances  connues  pour  lesquelles  on  détermine  le  point  du 
contact  glissant  correspondant  au  repos  du  téléphone.  On  gradue 
ainsi  le  bras  AB  sur  lequel  on  n'a  plus  qu'à  lire  ensuite  directement 
la  résistance  de  l'élément. 

7"  Méthode  Bruger,  —  Le  D'  Th.  Bruger  *  emploie  une    méthode 
qui  se  rattache  en  principe  aux  mé- 
thodes précédentes,  mais  qui  évite 
l'emploi  de  condensateurs. 

La  figure  47  montre  la  disposition 
du  montage  :  a  eib  sont  deux  résis- 
tances sans  induction  ni  capacité, 
et  de  valeur  pas  trop  élevée;  x  est         ^A^* 
l'accumulateur  à  mesurer  qui  dé-  ^ ^^H^tMHHsf 


charge  sur  la  résistance  ^\  y  qX  z  N\rNst\hht\ 

sont  deux   accumulateurs  supplé-  1_q0_J 

mentaires  dont  les  constantes  n'ont  pio.  n.  —  Méthode  Bruger. 

pas  besoin  d'être  exactement  con- 
nues, mais  qui  se  trouvent  en  état  normal  de  charge  :  d  est  un  fil 
tendu  de  résistance  faible,  divisé  en  ohms  et  sur  lequel  un  contact 
glissant  G  vient  limiter  la  résistance  r  ;  w  désigne  la  résistance 

1.  Centralblatt  f,  Accumulatoren  und  Elemenlenkunde,   t.  Il,  p.  197;  1901;  — 
Éclairage  électrique,  t.  XXIV,  p.  100. 


i82 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


totale  de  y  et  des  contacts  des  conducteurs  ;  h  est  un  commutateur  ; 
J,  la  bobine  d'induction  pour  la  production  de  courants  alternatifs, 
et  T,  un  téléphone. 

Par  cette  disposition,  on  élimine  Taction  du  courant  continu  pro- 
venant de  l'accumulateur  d'essai. 

Si  on  place  d'abord  le  commutateur  h  dans  la  position  1,  on  a, 

lorsque  G  est  dans  une  position  telle  que  le  téléphone  ne  vibre  plus, 

la  résistance  étant  alors  r^, 

a X  4- 1<? 

6  ri 


(i) 


En  plaçant  h  dans  la  position  II,  la  résistance  d^équilibre  devenant 
Tj,  on  a  : 

0|  Ta 


De  ces  deux  équations  on  tire  : 

""-     6  +  r, 


(3) 


En  général  a  et  6  sont  grands  par  rapport  à  r,  de  sorte  que,  si  une 

approximation  de  1  0/0  environ 
suffit,  on  peut  négliger  v^  devant 
6,  et  on  a  alors  : 


x^l[r,- 


■H\ 


(3fl} 


AHUtMH^ 


^\  ~  ^â  ^s**  '^®  directement,  et  - 

est  choisi  convenablement  pour  don- 
ner un  rapport  simple. 

Comme  modification,  on  peut 
relier  le  contact  glissant  G  directe- 
ment au  téléphone,  comme  l'indique  le  schéma  de  la  figure  48.  Par 
la  mesure  I,  le  conducteur  d  est  divisé  en  deux  résistances  r^  et  r,,  et 
par  la  mesure  H,  en  deux  autres,  r\  et  r\.  On  a  alors  : 


' — @^) — ' 

FiG.  48.—  Méthode  Brugermodiflée. 


et 


X 

-f- 

w  4- 

^i 

= 

a 

''2 

b 

w 

_+ 

n- 

a 

+ 

X 

ri 


(1) 
(2) 


i83 


RÉSISTANCE  INTÉRIEURE  DE  L' ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 

•^  OÙ  on  lire  : 

(a  +  6)(r,-r2) 

X  —  ^ 7 — t — ; > 

6  +  r, 

^^  négligeant  r'^  devant  b  : 

a  +  b  ,  ,  , 


Cette  disposition  a  sur  la  précédente  Tinconvénient  de  donner 
pour  la  différence  r^  —  r\  une  valeur  beaucoup  plus  petite  et  par 
suite  moins  précise  que  pour  la  différence  r^  — r^. 


i'^'^' 

I 


^ 


m 


HH      wvwJ 


Fio.  49.  —  Schéma  de  l'appareil  (méthode  de  Bruger). 

La  figure  49  représente  le  schéma  de  Tappareil  construit  par  la 
maison  Hartman  et  Braun  pour  la  mesure  des  résistances  d'accumu- 
lateurs, d'après  la  première  méthode  [fig,  47). 

L^accumulateur  x  à  essayer  est  relié  aux  bornes  Kj  et  K,  au  moyen 
de  conducteurs  souples  de  forte  section.  La  clé  S  permet  d'introduire 
dans  le  circuit  le  téléphone  T  ou  de  Ten  retirer.  Le  commutateur  h 
sert  à  effectuer  les  deux  dispositions  désignées  ci-dessus  par  I  et  II  ; 
rf  est  la  résistance  graduée  en  ohms,  et  J,  la  bobine  d'induction  de 
faible  résistance  intérieure. 

Od  effectue  la  mesure  comme  il  est  indiqué  plus  haut  et  on  obtient 
ainsi  la  résistance  réduite  de  x  et  de  la  résistance  R  placée  en 


Variations  de  la  résistance  intérieure.  —  L'accumulateur  au  plomb 
jouit  de  la  propriété  d'avoir  une  résistance  intérieure  excessivement 
faible  et  qui  peut  être,  comme  on  le  verra  plus  loin,  de  l'ordre  des 
centièmes  d'ohm  pour  les  petits  éléments  et  des  dix-millièmes  pour 
les  gros. 

U  résistance  intérieure  d'un  élément  donné  n'a  d'ailleurs  pas  une 


184 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


valeur  fixe  ;  mais  elle  varie,  comme^  c'était  à  prévoir,  avec  les  diffé- 
rents états  de  cet  élément.  D'autre  part,  on  sait  que  la  résistance  des 
piles  varie  avec  l'intensité  du  courant;  on  pouvait  présumer  une 
même  variation  pour  l'accumulateur  au  plomb. 

II  est  donc  intéressant  de  rechercher  d'abord  la  variation  de  la 
résistance  de  celui-ci  avec  les  différents  facteurs. 

1**  Influence  de  VintensM,  — W.-H.  Preece  ^  fit  des  essais  sur  de 
petits  éléments  Planté  construits  par  la  maison  Elwell  Parker  C^,  de 
Wolverhampton. 

11  trouva  pour  la  variation  de  la  résistance  intérieure  en  fonction 
de  l'intensité  les  valeurs  du  tableau  53. 

TABLEAU   53 


INTENSITÉ 

DU   COURANT  DB  DEC BARGE 

en  ampères 

RÉSISTANCE  INTÉRIEURE 

KN   OHMS 

4,39 

7,25 

15,84 

25,07 

0,7608 
0,4607 
0,2816 
0,1969 

Preece  vérifia  que  cette  diminution  de  la  résistance  ne  provenait 
pas  de  l'augmentation  de  température  :  la  température  normale  de 
l'élément  étant  12^,5  C.  il  fit  passer  pour  cela  pendant  vingt  minutes 
des  courants  de  différentes  intensités  et  il  mesura  la  température  au 
moyen  d'un  thermomètre  très  sensible. 

Preece  obtint  les  chiffres  du  tableau  54. 

TABLEAU   54 


INTENSITÉ 

TEMPÉRATURE 

ampères 

5 
10 
16 
20 

Aucune  modification  de  la  température. 
Modification  insignifiante. 
Environ  lio,75  G. 
A  peine  13»  C. 

1.  Communication  de  W.-H.  Preece  à  la  «  Royal  Society  »,  le  21  mai  1885. 


RÉSISTANCE  INTÉRIEURE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


185 


W.  Greef*  trouva  que  la  résistance  décroît  lorsque  le  débit 
augmente,  d^abord  très  vite,  puis  plus  lentement,  et  tend  vers  une 
limite.  En  faisant  diminuer  ensuite  le  courant,  la  résistance  remonte, 
mais  n'atteint  pas  les  premières  valeurs,  et  la  différence  est  d'autant 
plus  grande  que  la  quantité  d'électricilé  enlevée  à  l'élément  est  plus 
grande. 

Les  mesures  de  Preece  et  Greef  tendent  à  montrer  que  la  résis- 
tance intérieure  dépendrait  considérablement  de  l'intensité.  Il  faut 
remarquer  cependant  que  ces  expériences  sont  anciennes  et  que 
les  méthodes  permettant  la  mesure  rigoureuse  de  la  résistance  d'un 
accumulateur  à'  circuit  fermé  sont  plus  récentes. 

Pour  cette  raison,  doit-on  plutôt  s'en  rapporter  aux  mesures  sui- 
vantes de  Haagn,  qui  prouvent  que  la  résistance  intérieure  dépend 
très  peu  de  l'intensité  du  courant  qui  traverse  l'élément?  Haagn'  a  dé- 
terminé, à  l'aide  de  la  méthode  de  Nernst,  l'influence  de  l'intensité 
sur  la  résistance  intérieure  d'un  petit  accumulateur  PoUak  déchargé 
jusque  1,70  volt  (la  capacité  débitée  était  de  2  ampères-heures).  A 
cet  état,  il  mesura  la  résistance  intérieure  pour  différentes  intensités 
et  il  trouva  les  valeurs  suivantes  (tableau  55)  : 

TABLEAU    55 


INTENSITÉ 

RÉSISTANCE  INTÉRIEURE 

IH  JOlpiRU 

BM   OHMS 

0,00 

0,0422 

0,10 

0,0421 

0,20 

0,0423 

0,48 

0,0423 

0,65 

0,0423 

1,00 

0,0423 

0,00 

0,0422 

D'autres  mesures  effectuées  au  milieu  de  la  décharge  indiquaient 
également  une  valeur  sensiblement  constante  (r  =  0,0187  ohm). 

2*  Influence  des  différents  états  de  charge  et  de  décharge,  —  Hall- 
wachs^  a  déterminé,  à  l'aide  de  la  méthode  de  Kohlrausch  (emploi  du 


1.  Elektrotechn,  Zeitschr,,  l'août  1895;  —  Éclairage  électrique ,  t.  IV,  p.  514. 

2.  Inaugurai  Dissertation^  Gœttiogue,  1897;  —  Zeitachr.  f,  physical.  Chemie, 
t.  XXJli,  n*  1  ;  1897. 

3.  Wied,  Ann.y  t.  XXI],  p.  95;  1884. 


186 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


téléphone  et  du  courant  alternatijf),la  variation  de  la  résistance  inté- 
rieure en  charge  et  en  décharge  et  a  trouvé  les  valeurs  du  tableau  56. 


TABLEAU    56 

CHARGE 

DÉCHARGE                          | 

TKIIP8  E:^  HBURB8 

niSKTANCB   BR   OHMS 

TEXra  EN  BBURB8 

niSIRTANCB   EN   OHMS 

0 
0,5 

1 
2 
4 

0,30 

0,03 
0,02 
0,01 
0,008 

0 

2 

4 

10 

13 

0,008 

•0,01 
0,012 
0,09 
0,25 

D'où  il  résulte  que  la  résistance  augmente  considérablement  à  la 
fin  de  la  décharge. 

Hâberlcin^  a  également  constaté  une  augmentation  de  résistance 
intérieure  en  décharge  et  une  diminution  en  charge. 

Boccali^,  en  effectuant  à  Taide  de  sa  méthode  les  mesures  de  la 
résistance  intérieure  en  circuit  fermé,  trouve  en  outre  une  légère 
augmentation  de  celle-ci  vers  la  fm  de  la  charge,  lorsque  apparaît  le 
dégagement  gazeux.  Il  indique  en  effet  les  valeurs  suivantes 
(tableau  57)  : 

TABLEAU    57 


CHARGE 


TEMPS  EN    IIEL'RKS 


RESISTANCE   EN  OHMS 


0,0017 
0,0015 
0,0022 
0,0024 


DÉCHARGE 


TEMPS   EN  HEURES 


RfelSTANCB  EN  OHMS 


0,0022 
0,0025 
0,0028 
0,00:J0 


qui   se  rapportent  à  un  élément  Farbaky-Schenek  à  13   plaques 
270  X  200  millimètres  écartées  de  7  millimètres. 

Haagn^  a  également  mesuré  la  variation  de  résistance  intérieure 

1.  Wied.  Afin.,  t.  XXXI,  p.  402;  1881. 

2.  Eleklrolechn.  Zeitschr.,  p.  51  ;  1891. 

3.  Zeilschr.  f.  Elektrochemie,  t.  II,  p  493,  et  t.  III,  p.  421 


RÉSISTANCE  INTÉRIEURE  DE  LACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


187 


^^dantle  coars  de  la  charge  et  de  la  décliarge  pour  un  élément 

I  ^'^ak,  et  il  a  trouvé  les  valeurs  exprimées  dans  les  deux  courbes  de 

^'glireSO.  Ces  courbes,  qui  se  rapportent  à  l'intensité  de  décharge 


Ohm 
0.06 

0.05  - 


0.04 


0.01 


-1 i 1 1 1 1 

I         I         '  I         j.        I 


I 


I 


I 


I 


I 


*K-'] 1 ^  — r 

"n       !       I       I       1       ' 

I        I       7       r^iCha^ei 


I 


l 


I 


I 

T" 

I 


"T" 
I 


12  3  4  5  Heures 

FiG.  50^.  —  Variations  de  la  résistance  en  charge  et  en  décharge,  d'après  Haagn. 

0,65  ampère  et  à  Tintensité  de  charge  0,525  ampère,  montrent  que 
la  résistance   augmente  pendant  la  décharge  et  qu'en  charge  elle 
repasse  à  peu  près  par  les  mêmes  valeurs  en  sens  inverse. 
Le  tableau  58  indique  d'ailleurs  les  valeurs  trouvées  par  Haagn. 

TABLEAU   58 


DÉCHARGE 

1IÉBI9TANCX 

CHARGE 

IXTE.ISITK 

HÉ81BTANCK 

TEMPS 

eo  ampères 

en  ohms 

TB>lPt 

en  ampères 

en  ohms 

b«iirr8  mioulcft 

heur»  miDutrs 

0 

0,67 

0,0177 

0 

0.525 

0,0399 

i 

0,66 

0,0i84 

0,45 

» 

0,0309 

1,28 

0,65 

0,0i93 

1,40 

» 

0,022 

iM 

0,65 

0,0213 

2,5 

» 

0,021 

2,5 

0,645 

0,0221 

3,0 

)) 

0,0199 

2,40 

0,635 

0,0246 

4,0 

» 

0,0194 

3,10 

0,625 

0,0261 

4,55 

» 

0,019i 

3,23 

0,620 

0,0286 

3,50 

0,60 

0,0334 

4,43 

0,35 

0,0516 

• 

Avec  un  élément  Hagen  pour  télégraphes,  les  différentes  valeurs 
delà  résistance  pendant  la  décharge  poussée  jusque  i  ,70  volt  étaient 
celles  exprimSes  par  le  tableau  59. 


188 


LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 
TABLBAU  59 


DÉCHARGE 

INTENSITi 

RÉftlSTA5CB 

eu  ampères 

en  ohms 

heures  mioules 

0 

<,5 

0,0095 

0,30 

1,4 

0,0098 

1,5 

1,4 

0,ai08 

1,40 

1,4 

0,0126 

2,0 

1,3 

0,0132 

2,40 

1,'J5 

0,0163 

3,5 

1,1 

0,0220 

L'allure  de  la  courbe,  donnée  parla  figure  51, est  semblable  à  celle 
de  Télément  précédent. 
Haagn  a  recherché  Tiniluence  des  variations  de  concentration  aux 


Ohm 

0.02 


0,01 


I 

I 


..I      U-L.L- 
^     I      I      I 


J L 


JL 


--1- 


I 

-4- 
I 

JL 


1  2  3  Heures 

FiG.  51.  —  Variations  de  la  résistance  en  décharge,  d'après  Haagn. 

électrodes  en  effectuant  sur  le  même  élément  des  mesures  compara- 
tives de  résistance  intérieure  après  le  même  nombre  d'ampères- 
heures  débités,  mais  à  des  régimes  différents.  Il  a  trouvé  ainsi  les 
valeurs  du  tableau  60. 

TABLEAU   60 


DÉCHARGE  RAPIDE 

DÉCHARGE  LENTE 

(0,65  AMPÈnB) 

(0,27  AMPÈRE) 

ohm 

ohm 

0,01'77 

0,0165 

0,0184 

0,0171 

0,0193 

0,0181 

0,0213 

0,0206 

0,0261 

0,0251 

0,0516 

0,0475 

RÉSISTANCE  INTÉRIEURE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


189 


valeurs  qui  montrent  que  la  résistance  est  un  peu  plus  faible  dans  le 
cas  des  décharges  lentes,  par  suite  d'une  moindre  "baisse  de  la  con- 
centration. 

Ce  fait  est  facilement  explicable  par  le  rôle  de  la  diffusion.  Il  est 
évident  en  effet  que,  pour  un  même  nombre  d'ampères-heures  débités, 
la  baisse  de  concentration  de  Tacide  environnant  la  matière  active 
doit  être  d'autant  plus  élevée  que  le  temps  de  décharge  a  été  moindre, 
puisque  alors  la  diffusion  agissant  pendant  un  temps  moindre,  une 
plus  petite  quantité  d'acide  a  passé  de  Textérieur  à  l'intérieur  des 
plaques. 

Dolezalek  et  Gahl^  ont  obtenu,  à  Taide  de  leur  méthode  ci-dessus 
décrite,  les  valeurs  exprimées  dans  le  tableau  61  suivant  et  qui  se 
rapportent  à  un  petit  accumulateur  composé  de  trois  plaques  :  une 
positive  à  cadre  empâté  de  matière  active  et  deux  négatives  à 
grilles  triangulaires  également  empâtées.  La  positive  avait  sur 
chaque  côté  une  surface  de  matière  active  de  Ù^'^^^9  et  une  surface 
totale,  cadre  compris,  de  i*"^,2.  Les  négatives,  un  peu  plus  grandes, 
avaient  une  surface  totale  de  i^'"*,3  sur  chaque  côté. 

TABLBAII   61 
DECHARGE  A  2,5  AMP.  —  TEMPÉRATURE   20*  G. 


DIFFÉRENCE 

HEURES 

MINUTES 

RÉSISTANCE 

BX   OBMI 

DK  POTSNTIEL 

en  Tolls 

0 

» 

0,0121 

1,98 

15 

0,0121 

1,97 

30 

0,0123 

1,96 

45 

0,0125 

1,96 

1 

» 

0,0129 

1,945 

15 

0,0134 

1,935 

30 

0,0141 

1,92 

45 

0,0148 

1,90 

2 

M 

0,0165 

1,88 

15 

0,0189 

1,84 

25 

0,0233 

1,77 

^'JeiUchr.  f.  Eleklrochemie,  l.  VII,  p.  429;  1901;  —  Éclairage  électrique, 


190 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


Ce  résultat  est  exprimé  également  dans  la  figure  54,  où  la  courbe  1 
se  rapporte  à  la  variation  de  résistance  et  V  à  celle  de  la  différence 
de  potentiel. 

Comme  précédemment,  on  remarque  ici  aussi  une  augmentation 
plus  rapide  de  la  résistance  vers  la  fin  de  la  décharge. 

Répartition  de  la  résistanœ  intérieure.  —  L'accumulateur  se  com- 
posant de  parties  bien  distinctes  :  électrolyte,  supports,  matière 
active,  il  est  intéressant  de  rechercher  quelle  part  de  la  résistance 
intérieure  doit  être  attribuée  à  chacune  d'elles. 

i*  Electrolyte,  —  D'après  Fleeming-Jenkin,  les  différentes  valeurs 
de  la  résistivité  des  solutions  d'acide  sulfurique  à  différentes  tempe-» 
ratures  seraient  données  par  le  tableau  62,  dans  lequel  les  résistivités 
sont  exprimées  en  ohms-centimètres. 

TABLBAU   63 


DENSITÉ 

QUANTITÉ 

Hp  H2QA4 

TEMPÉRATURES  EN  DEGRÉS  C.                                   H 

à  15»  0. 

en  0/0 

0 
1,37 

4 
1,17 

8 

12 

16 

20 

24 

28 

i,10 

15 

1,04 

0,925 

0,845 

0,786 

0,737 

0,709 

i,20 

27 

1,33 

1,11 

0,926 

0,792 

0,666 

0,567 

0,486 

0,411 

1,25 

33 

1,31 

1,09 

0,896 

0,743 

0,624 

0,509 

0,434 

0,358 

i,30 

40 

1,36 

1,13 

0,94 

0,790 

0,622 

0,561 

0,472 

0,394 

1,40 

50 

1,69 

1,47 

1,30 

1,160 

1,05 

0,964 

0,896 

0,839 

i,50 

60 

2,74 

2,41 

2,13 

1,890 

1,72 

1,61 

1,K2 

1,43 

1,60 

68 

4,82 

4,16 

3,62 

3,11 

2,75 

2,46 

2,21 

2,02 

1,70 

77 

9,41 

7,67 

6,25 

5,12 

4,23 

3,57 

3,07 

2,71 

La  résistivité  diminue,  comme  on  voit,  avec  la  température.  D'après 
F.  Kohlrausch,  la  résistivité  pr  à  la  température  t  s'exprimerait  par 
la  formule  : 

P/  =  Pi8[l  -a(«-  18)], 

p^8  étant  la  résistivité  à  18**  C.  Cette  valeur,  ainsi  que  celle  du  coef- 
ficient de  température,  est  donnée  par  le  tableau  63  ^ 


1.  Dictionnaire  de  Wurtz,  2- supplément,!.  IH,  p.S-S. 


RÉSISTANCE  INTÉRIEURE  DE  L'ACCUMUIATEUR  AU  PLOMB 


191 


TABLEAU    63 


/ 


QUANTITÉ 

RÉSISTIVITÉ 

COEFFICIENT 

DB  U2S04 

DENSITÉ 

à  i8*  C. 

en  0/0 

a  OBUa-CKNTHI ÊTRES 

DB  TBMPKRATCRB  a 

1 

» 

21,990 

0,0112 

2,5 

1,0161 

9,249 

0,0115 

5 

1,0331 

4,833 

0,0121 

10 

1,0673 

2,574 

0,0128 

15 

1,1036 

1,855 

0,0136 

20 

1,1414 

1,544 

0,0145 

25 

1,1807 

1,406 

0,0154 

30 

1,2207 

1,365 

0,0162 

35 

1,2625 

1,392 

0,0170 

40 

1,3056 

1,483 

0,0178 

45 

1,3508 

1,636 

0,0186 

50 

1,3984 

1,866 

0,0193 

55 

1,4487 

2,204 

0,0201 

J          60 

1,5019 

2,705 

0,0213 

1          65 

1,5577 

3,466 

0,0230 

1          ^<> 

1,6146 

4,679 

0,0256 

1           ^5 

1,6734 

6,639 

0,0291 

1           78 

» 

8,147 

0,0323 

f           80 

1,7320 

9,141 

0,0349 

1            ^^ 

» 

9,577 

0,0359 

'            82 

» 

9,962 

0,0365 

83 

» 

10,210 

0,0369 

84 

» 

10,310 

0,0369 

85 

1,7827 

10,300 

0,0365 

86 

» 

10,180 

0,0357 

87 

» 

9,993 

0,0349 

88 

» 

9,775 

0,0339 

89 

» 

9,568 

0,0330 

90 

1,8167 

9,387 

0,0320 

91 

» 

9,230 

0,0308 

92 

» 

9,159 

0,0295 

93 

» 

9,213 

0,0285 

94 

» 

9,424 

0,0280 

95 

1,8368 

9,847 

0,0279 

Ces  valeurs  sont  d'ailleurs  exprimées  par  la  courbe  figure  52. 

Elles  montrent  que  la  conductibilité  estmaxima  vers  la  concentra- 
tion 30  0/0.  D'après  Grotrian,  la  concentration  donnant  le  maximum 
de  conductibilité  serait  (tableau  64)  : 


192 


LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 
TABLEAU   64 


QUANTITÉ 
de 

TEMPÉRATURE  . 

H2S04  0/0 

EN  DEQRÊ8  C. 

30,2 

0 

30,9 

10 

31,7 

20 

32,5 

30 

33,3 

40 

34,1 

50 

34,8 

60 

35,4 

70 

La  diminution  rapide  de  la  résistance  intérieure  de  Tacide  sulfu- 
riqueavec  la  température  est  importante  à  signaler.  Au  point  de  vue 
théorique,  elle  nous  permettra  d'expliquer  différents  phénomènes. 


1  r^^ 

ri:^-l-rr 

iiiliij" 


0     10     ZO     30    40     50     60     70   80% 

Fio.  52.  —  Courbe  de  résistivité  des  solutions  d'acide  sulfurique. 

Les  variations  de  la  concentration  de  l'acide  sulfurique  qui  se  pro- 
duisent, comme  on  sait,  par  suite  des  réactions  chimiques  en  charge 
et  en  décharge,  peuvent  servir  à  expliquer  en  partie  les  variations  de 
la  résistance  intérieure  de  l'accumulateur  dans  ses  différents  états. 


RÈSISTANCK  INTÉRIEURE  DK  L'AGCL'MIJLATKIJR  AU  PLOMB  i93 

11  y  a  lieu  de  remarquer  à  cet  eiïet  que  les  plus  grandes  variations 
de  concentration  se  produisent  non  pas  dans  le  liquide  extérieur, 
mais  dans  Tacide  qui  imprègne  la  matière  active.  Ainsi  par  exemple, 
à  la  fin  d'une  décharge,  on  peut  considérer  que  la  concentration  de 
Tacîde  autour  de  la  matière  active  est  tombée  à  une  valeur  très 
faible,  la  diffusion  n'étant  plus  suffisante.  Dans  le  calcul  de  la  résis- 
tance intérieure,  il  y  a  donc  lieu  de  faire  intervenir  deux  termes  : 
résistance  du  liquide  extérieur  (plus  grande  qu'à  la  fin  de  la  charge) 
et  résistance  de  Tacide  des  pores  (résistance  beaucoup  plus  grande 
qu'à  la  fin  de  la  charge),  dont  la  somme  est  évidemment  plus  grande 
que  si  on  avait  considéré  tout  Tacide  avec  une  concentration 
moyenne. 

Dolezalek  *  a  d'ailleurs  vérifié  ce  fait  en  mesurant  la  résistance 
intérieure  d'un  élément  qui  renfermait  800  centimètres  cubes  d'acide 
sulfurique  de  concentration  22,1  0/0,  dans  deux  états  différents  : 
fin  charge  et  après  avoir  utilisé  2,8  ampères-heures,  la  concentration 
étant  alors  descendue  à  21  0/0.  D'après  les  nombres  de  Kohlrausch, 
le  rapport  des  résistivités  des  acides  est  égal  à  1,02.  Or  le  rapport 
des  résistances  de  l'élément,  mesurées  dans  ces  deux  états,  est  égal  à 
1,39,  ce  qui  prouve  bien  l'augmentation  de  résistance  plus  grande  au 
voisinage  des  électrodes. 

2*  Electrodes.  —  La  résistance  due  aux  électrodes  se  compose  de 
la  résistance  du  support  et  de  celle  de  la  matière  active.  Cette  der- 
nière est  la  plus  importante  ;  cependant  il  n'y  a  pas,  à  notre  connais- 
.sance,  de  mesures  exactes  de  celle-ci.  D'ailleurs,  même  en  ne  consi- 
dérant que  la  matière  active,  il  y  aurait  lieu  de  tenir  compte  non  pas 
seulement  de  la  résistance  de  la  matière  en  elle-même  (oxydes  de 
plomb),  mais  aussi  de  celle  des  pores,  qui  sont  remplis  d'acide.  On  a  vu 
dans  quel  sens  peut  varier  cette  dernière;  mais  il  n'y  a  pas  de  travaux 
relatifs  à  ces  deux  parties^  séparées,  et  il  semble  bien  difficile  de  le 
faire.  Tout  ce  qu'on  sait,  c'est  que  le  sulfate  de  plomb  formé  pendant 
la  décharge  augmente  la  résistance  due  à  la  matière  seule.  Pour  ces 
raisons,  nous  ne  considérerons  ici  que  la  résistance  due  à  l'électrode 
dans  son  ensen)ble. 

Boccali  a  recherché  quelle  part  de  la  résistance  intérieure  est  à 
imputer  à  chacune  des  électrodes.  Pour  cela,  il  a  monté  chacune  de 
celles-ci  en  regard  d'une  électrode  de  zinc.  Le  couple  Zn  |  PbO^*  pou- 
vait être  déchargé  directement;  sa  force  électromotrice  atteignait 

!.  Wied.  Ann.,  t.  LXV,  p.  894-916:  1898. 

13 


tt;^ 


liii 


LES  ACCUMULATErUS  ELECTRIQUES 


2,6  volts  ;  par  contre,  pour  décharger  le  couple  Zn  |  Pb,  il  fallait 
envoyer  un  courant  du  plomb  au  zinc.  Le  tableau  65  indique  les  va- 
leurs obtenues  pour  la  résistance  intérieure  dans  les  deux  cas. 

TABLEAU   65 


(:oi:f»le  Zn  l  PbOS 

COUPLE  Zn  1  Pb                    | 

TEMPS 

INTh.HSITÉ 

en  ampôros 

RÉSISTANCE 

en  ohms 

TEMPS 

RÊSISTANCI;: 

en  ohms 

heures  minutes 

0,0 
1,0 
2,40 
5,0 

0,56 
0,55 
0,52 
0,41 

0,115 
0,116 
0,142 
0,251 

heures  minutes 

0,0 

0,5 

0,48 

i,0 

1,40 

0,0390 
0,0397 
0,0  i83 
0,0510 
0,0605 

Boccali  en  conclut  que  c'est  à  l'électrode  positive  que  réside  la  plus 
grande  résistance. 

Dolezalek  et  Gahl  ',  par  des  mesures  plus  précises,  arrivent  à  des 
conclusions  difTérentes. 

Pour  déterminer  la  répartition  de  la  résistance  aux  deux  électrodes, 
ces  auteurs  emploient,  lorsqu'il  s'agit  démesures  à  circuit  ouvert, 
une  électrode  intermédiaire.  Ils  préfèrent  une  électrode  PbO*  à  une 
électrode  Pb  par  suite  de  l'avantage  qu'a  la  première  de  pouvoir  être 
conservée  à  Tair. 

En  mesurant  ainsi  les  résistances  intérieures  d'un  élément  com- 
posé d'une  plaque  positive  à  grande  surface  et  d'une  négative  à  grilles 
triangulaires,  Télectrode  intermédiaire  étant  semblable  à  la  positive, 
on  trouve  pour  l'élément  fin. charge  :  i®  contre  la  plaque  à  grande 
surface,  0,0174  ohm;  2"  contre  la  plaque  à  grilles  triangulaires, 
0,0189  ohm,  à  la  température  de  17°  C.  et  pour  une  densité  d'acide 
de  1,18. 

Si  on  considère  que  les  plaques  positives  ont  une  section  de 
135  centimètres  carrés  et  la  négative  de  133  centimètres  carrés,  et 
que  les  distances  sont  de  l'^",  4  entre  les  positives  et  l''",  45  entre 
la  positive  et  la  négative,  le  calcul  donne  pour  la  résistance  de  la 
couche  d'acide  de  densité  1,18,  à  la  température  de  18*  C.  :  1**  contre 

1.  Zeitschr.  f.  Èle/ctrocfœmie,  t.  Vil,  p.  429;  1901  ;  —  Eclairage  électrique. 
t.  XXVII,  p.  69. 


RÉSISTANCE  INTÉRIEURE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


i95 


la  plaque  à  grande  surface,  0,0145  ohm  ;  2*^  contre  la  plaque  à  grilles 
triangulaires,  0,0152  ohm. 

Ces  chiffres  montrent  que,  pour  Taccuniulateur  chargé,  la  résis- 
tance de  l'acide  forme  la  partie  principale  de  la  résistance  totale.  La 
résistance  complémentaire  a  son  siège  dans  la  matière  active,  la 
résistance  du  support  en  plomb  étant  absolument  négligeable,  et 
aussi  dans  ce  fait  que  les  lignes  de  courant  pénètrent  dans  les  pores 
de  la  matière  active,  ce  qui  a  pour  conséquence  de  donner  une  dis- 
tance réelle  entre  les  plaques  plus  grande  que  la  distance  apparente 
ayant  servi  de  base  aux  calculs. 

L'élément  précédent,  monté  à  deux  plaques,  était  ensuite  déchargé 
à  4  ampères  et  la  résistance  à  chaque  électrode  était  mesurée  de  la 
même  façon,  en  interrompant  de  temps  en  temps  le  courant  et  en 
faisant  chaque  fois  la  mesure  cinq 
minutes  environ  après  l'interrup- 
tion. 

Les  valeurs  obtenues  sont  expri- 
mées parles  courbes  delà  figure  53 
qui  montrent  que  la  résistance  de 
la  positive  croît  considérablement, 
tandis  que  celle  de  la  négative  varie 
peu.  Les  courbes  sont  irrégulières 
parce  que,  comme  on  le  verra  plus 
loin,  la  résistance  varie  rapidement  après  Tinterruption  du  courant 
et  que  les  différentes  mesures  ne  sont  pas  faites  exactement  à  des 
nioments  correspondants. 

Celte  méthode  de  Télectrode  intermédiaire  ne  pouvait  pas  servir  à 
fa  mesure  en  circuit  fermé,  car,  dans  ce  cas,  réleclrode  se  serait 
chargée  d'un  côté  et  déchargée  de  Tautre.  D'autre  part,  dans  la 
disposition  précédente,  les  plaques  ne  travaillaient  que  d'un  côté,  ce 
qui  ne  représente  évidemment  pas  les  conditions  prali(|ues. 

Les  auteurs  montent  alors  la  plaque  positive  dont  on  veut  déter- 
miner les  variations  de  résistance  entre  deux  négatives  de  bien  plus 
grande  capacité,  de  même  construction  que  ci-dessus.  Comme  les 
recherches  précédentes  ont  montré  que  la  résistance  des  négatives 
vanepeu,  en  faisant  encore  moins  travailler  celles-ci,  on  peut  négli- 
ger celle  variation.  Il  suffit  alors  de  mesurer  la  résistance  d'un  tel 
accumulateur  pour  obtenir  les  variations  dues  à  la  positive  seule. 
Dans  la  figure  54,  on  trouvera  le  résultat  de  telles  mesures  effec- 
Ï8UP  trois  plaques  de  différents  systèmes. 


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Fio.  53.   —  Résistance  en  décharge 
de  la  positive  et  de  la  négative. 


••rsi»?».' 


196 


LKS  ACCLMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 


1  se  rapporte  à  une  plaque  à  cadre  et  matière  empâtée;  II,  à  une 
plaque  à  âme  et  matière  empâtée,  et  111,  à  une  plaque  à  grande  sur- 
face. 


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Fio.  54.  --  Résistance  des  positives  de  ditférents  types. 

Les  courbes  montrent  très  nettement  la  dépendance  entre  les  résîs- 
tances(l,  II  etlll)  etles  différences  de  potentiel  (F,  II',  111).  La  chute 
de  la  tension  correspond  à  une  augmentation  de  la  résistance  inté- 
rieure. Les  plaques  II  et  111  étaient  déchargées  à  3  ampères;  la 
plaque  I,  plus  petite,  à  2,5  ampères  seulement. 


10 

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Frmon  d»  la  caficiti 


o.t 


FiG.  55.  —  Résistance  des  positives  de  différents  types. 


Dans  la  figure  55,  on  a  ramené  les  valeurs  précédentes  à  égale 
grandeur  de  plaque,  égal  écartement  et  égale  capacité.  La  capacité 
considérée  ici  se  rapporte  à  la  quantité  d'électricité  que  peuvent 
fournir  les  éléments  jusqu'à  la  différence  de  potentiel  de  1  volt. 

Ces  dernières  courbes  indiquent  qu'à  égale  intensité  les  résis- 
tances des  plaques  de  constructions  différentes  diffèrent  peu. 

Dans  la  figure  56,  les  mesures  ont  été  effectuées  sur  les  mêmes 
plaques,  à  deux  intensités  différentes  (3  ampères  et  5,1  ampères). 
Dans  les  deux  cas,  Taugmentation  de  résistance  (courbes  A,,  B^) 
correspond  exactement  à  la  diminution  de  la  différence  de  potentiel 


RÉSISTANCE  INTKUIEURE  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


197 


(courbes  A,,  B^).  Comme  dans  le  cas  de  la  décharge  plus  rapide,  la 
quantité  d'électricité  débitée  est  moindre,  on  peut  conclure  d'après 
les  courbes  que  la  résistance  ne  dépend  pas  seulement  de  cette 
quantité  d'électricité,  mais  aussi  de  l'intensité  du  courant  de 
décharge,  les  fortes  intensités  accélérant  Taugmentation  de  résis- 


i  2  3        "^  #  f  Bhêunts 

FiG.  56.  —  Influence  de  l'intensité  sur  la  résistance. 


Ohm 
0,0% 

0,0/ 


F' 

L 

V 

lance,  comme  on  Ta  déjà  vu  d'après  les  travaux  de  Haagn.  On  peut 
^^pHquer  ce  fait  théoriquement  par  une  dilution  plus  grande  de 
lacide  dans  les  plaques,  quand  l'intensité  est  plus  élevée. 

^*  On  coupe  le  courant  fin  décharge  et  qu'on  mesure  la  variation 
^^  résistance  d'un  accumula- 
^^r  immédiatement  après  l'in- 
^Pruption,  on  trouve,  comme 

^  'ïiontre  la  figure  57,  une 
courbe  tombant  d'abord  très 
"^pidement,  puis  de  plus  en 
r'Us  lentement  jusqu'à  égali- 
dation  complète  des   densités 

^  ^'acide  des  plaques  et  du 

*î^ide  extérieur.  La  résistance  fin  décharge  atteignait  ici  0,0267  ohm. 

P'^ès  quatorze  heures  de  repos,  elle  s'était  abaissée  à  0,0146  ohm, 

^^^  près  de  la  moitié. 
t^es  auteurs  démontrent  que  la  diminution  de  la  résistance  est  bien 

*^  dans  ce  cas  a  la  diffusion  :  comme  la  conductibilité  spécifique 
^^  Vacide   sulfurique  est,    d'après  F.    Kohlrausch,   une    fonction 

Y^éaire  jusqu'à  la  concentration  20  0/0,  et  que,  d'autre  part,  la 
^tesse  de  diffusion  peut  être  prise  en  première  approximation  pro- 
portionnelle à  la  différence  de  concentration  entre  le  liquide  impré- 
gnant la*matière  active  et  le  liquide  extérieur,  on  peut  représenter 


0     10    20    50    tèO   SO    60    70  minutes 

FiG.  57.  —  Variation  de  résistance 
d'un  élément  après  la  décharge. 


i98  LES  ACCUMIIATEURS  ÉLECTRIQUES 

la  conductibilité  C^  de  Taccumulateur  au  temps  i  par  Téqualion  : 

Cm  étant  la  conductibilité  après  rétablissement  complet  [t  =  30  )  ; 
a  étant  la  différence  C™  —  C^  entre  la  conductibilité  finale  et  la  con- 
ductibilité initiale;  e,  la  base  des  logarithmes  naturels,  et  p,  une  cons- 
tante qui  tient  compte  du  coefficient  de  diffusion,  de  la  section  des 
pores,  de  l'épaisseur  de  la  matière  active,  etc. 
.  La  résistance  K,  au  temps  i  aura  par  suite  pour  valeur  : 

Dans  la  figure  57,  on  a  représenté  par  la  courbe  ponctuée  les 
valeurs  obtenues  à  Taide  de  cette  équation.  Cette  courbe  diffère  très 
peu  de  celle  donnée  par  les  mesures.  On  avait  ici  comme  valeurs 
des  différents  facteurs  C„,  =  68,5  ;  a  =  31,1  ;  p  =  0,249. 

La  variation  de  la  résis- 
tance pendant  la  charge  est 
donnée  par  la  figure  58, 
qui  se  rapporte  à  la  même 
positive  que  dans  le  cas  pré- 
cédent. Après  décharge  à 
3  ampères,  l'élément  était 
isolé  quatorze  heures,  puis 
chargé  à  la  même  intensité. 
Dans  la  figure,  les  chiffres 
supérieurs  des  abscisses  se 
rapportent  à  la  charge  ;  les 
inférieurs,  à  la  décharge. 
Cette  expérience  réfute  Taffirmation  fréquemment  soutenue  d'une 
augmentation  de  la  résistance  à  la  fin  de  la  charge,  par  suite  du 
dégagement  gazeux.  La  figure  58  montre  bien  une  petite  aug- 
mentation sur  la  résistance  au  commencement  de  la  décharge, 
mais  celle-ci  est  due  à  la  sulfatation  provoquée  par  le  repos  de 
quatorze  heures. 

Elle  réfute  également  la  thèse  de  Gladstone  et  Hibbert,  qui 
admettent  pour  la  résistance  intérieure  fin  charge  une  valeur  5  fois 
plus  grande  que  la  valeur  minima  et  qui  expliquent  ce  fait  par  une 
augmentation  à  50  O/OIPSO^  delà  concentration  de  Tacide  impré- 


Qhm 
0.020 
0.018 
0.016 

aoi* 
COU 

.0.010 

0,00c 


Charge i 

tcféc 

■r — 1 

rff,i. 

amp. 

\ 

•     \ 

\ 

\ 

\ 

Nw 

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\l 

^N 

k^ 

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^--^ 

^^ 

^--- 

^H 

. 

. 

1 

0  l      ,  2 

î  2    heures     t 

Fio.  58.  —  Variation  de  la  résistance 
en  charge  et  en  décharge. 


RKSIST.ANCK  INTKRIELRK  1)K  L  ACCUMrLATErU  AU  PLOMB 


lîM» 


gnant  les  plaques.  Ces  auteurs  admettent  d'ailleurs  aussi  une  dimi- 
nution de  résistance  au  début  de  la  décharge  de  0,011 5  à  0,0038  ohm, 
qu'ils  expliquent  par  une  diminution  à  la  concentration  30  0/0 
H^SO*  de  Tacide  imprégnant  les  plaques. 

Les  résultats  précédents  se  rapportent  exclusivement  aux  plaques 
positives.  Pour  vérifier  que  les  négatives  ne  variaient  pas  de  résis- 
tance pendant  les  essais,  Dolezalek  et  Gahl  elTectuaient  Texpérience 
suivante  :  une  positive  à  grande  surface  était  montée  entre  les  deux 
î^égatives;  l'élément  déchargé  jusqu'à  1  volt  donnait  16,6  ampères- 
Wreset  la  résistance  montait  de  0,0102  à  0,0213  ohm.  A  ce  moment 
^^  positive  était  remplacée  par  une  semblable,  et  la  décharge  conti- 
nuée pendant  une  demi-heure  montrait  une  constance  de  tension  et 
^le  résistance,  cette  dernière  étant  égale  à  0,0116.  ohm.  La  densité 
^6  l'acide  diminuant  pendant  la  décharge,  la  mesure  indiquait  pour 
'a  résistance  d'un  centimètre  cube  d'acide  1,39  pour  l'acide  initial 
^^  ^38  pour  l'acide  final. 

r^^        1  .    0,0102    ,  1,39        ,         .. ,         ,  .        . 

^ooïme  les  rapports  ■  ^.  ^  et  j-^  sont  sensiblement  égaux,  on 

peut  en  déduire  que  les  négatives  n'ont  pas  varié  de   résistance 
pendant  l'essai. 

^®s  expériences  entreprises  pour  mesurer  la  variation  de  résistance 
<liie  aux  négatives  seules  ont  donné  les  résultats  exprimés  par  la 
h^^e  39,  dans  laquelle  les  cour- 
^  I  et  r  se  rapportent  à  la  ré- 
sistance et  à  la  différence  de 
potentiel  d'une  négative  à  cadre 
^"^P^té  de  matière  active,  et  II 
*  ^  aux  mêmes  variables  d'une 
''^ffative  également  empâtée, 
™^*^  à  âme.  La  première  donne, 
^^tne  on  voit,  une  élévation  plus 
""^P^de    de  la  résistance  fin  dé- 

^''Kc-  Une  plaque  à  grille  don- 
^^^it  Une  élévation  moins  rapide 
^"^  ^a  plaque  à  âme. 

^^Hs  tous  les  cas,  cette  aug- 

^ïitation  ne  survient  que  lorsque  la  tension  aux  bornes  de  l'élément 
^A  déjà  très  faible. 

pes  observations  de  Dolezalek  et  Gah],  on  peut  conclure  que  dans 

.^pratique,  où  les  décharges  ne  sont  jamais  poussées  aussi  loin,  ]a 


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FiG.  59.  —  Résistance  des  né«;atives 
en  décharge. 


■iOO 


I.KS  ACCrML'LATElKS  ÉLECTRIQl'KS 


variation  de  résistance  due  aux  positives  est  la  plus  importante. 

Au  point  de  vue  pratique,  on  a  cherché  différentes  formules  per- 
mettant de  calculer  rapidement  la  résistance  intérieure  d*un  accumu- 
lateur quelconque. 

D'après  Ayrton,  on  trouve  approximativement  la  résistance  inté- 
rieure d'un  accumulateur  en  comptant  0,<X)I5  ohm  par  décimètre 
carré  de  surface  de  plaques  positives. 

F.  Loppé  indique  les  formules  suivantes  pour  la  résistance  des 
éléments  : 


ot 


R  =  -  avec  les  plaques  Planté 


R  =     p     avec  les  plaques  Faure, 


S  étant  la  surface  ulile  de  toutes  les  plaques  de  l'élément,  en  déci- 
mètres carrés  ; 

P,  le  poids  des  électrodes  en  kilogrammes. 

La  surface  S  des  électrodes  d'un  élément  est  : 

S=:2(/l  —  i)s, 


«  étant  le  nombre  de  plaques,  et  s  la  surface  utile  d*une  plaque. 

Ces  différentes  formules  ne  peuvent  évidemment  qu'indiquer  l'ordre 
de  grandeur  de  la  résistance  intérieure,  puisqu'elles  ne  tiennent  pas 
compte  des  nombreux  facteurs  qui,  comme  nous  venons  de  le  voir, 
ont  une  très  grande  influence  sur  la  valeur  de  celle-ci. 

D'ailleurs,  en  pratique,  on  a  peu  souvent  besoin  de  connaître  la 
valeur  exacte  de  la  résistance  intérieure,  dont  la  mesure  est  toujours 
fort  délicate.  Ce  qu'il  importe  le  plus  souvent  de  connaître,  c'est  la 
différence  de  potentiel  (qui  dépend  de  la  résistance  intérieure)  dans 
les  différents  états  de  l'accumulateur;  celte  dernière  valeur  se  dé- 
termine très  aisément,  comme  on  le  sait. 


CHAPITRE  VIII 

DIFFÉRENCE   DE   POTENTIEL  AUX  BORNES    DE  L'AGCnHULATEUR 

AU  PLOMB 


Lorsqu'on  mesure  la  difTérencc  de  potentiel  aux  bornes  d'un  accu- 
mulateur, on  la  trouve  essentiellement  variable  pendant  les  différents 
étals  de  charge  ou  de  décharge. 

A  la  décharge  à  intensité  constante,  on  constate  pendant  les  pre- 
mières minutes  une  baisse  très  rapide  de  la  tension  aux  bornes  ; 
c'est  ce  qu'on  appelle  le  «  coup  de  fouet  »;  vient  ensuite  une  période 
très  longue  (la  plus  importante  do  la  décharge),  pendant  laquelle  la 
tension  ne  diminue  plus  que  très  lentement.  Une  troisième  période 
de  baisse  très  brusque  indique  1  épuisement  de  Télément;  cette  par- 
tie se  désigne  sous  le  nom  de  «  crochet  »  de  la  courbe.  Elle  se  pro- 
duit eatre  1,90  et  1,70  volt,  selon  l'intensité. 

La  charge  à  intensité  constante  donne  lieu  à  des  phénomènes  sem- 
blables, mais  en  sens  inverse.  C'est  ainsi  que,  pendant  les  premières 
minutes,  il  se  produit  une  augmentation  rapide  de  la  différence  de 
potentiel.  Celle-ci  continue  ensuite  à  s'accroître,  mais  beaucoup  plus 
lentement  jusqu'à  la  fin  de  la  charge.  A  ce  moment  survient  le  déga- 
gement gazeux,  et  la  différence  de  potentiel  croît  brusquement  jus- 
qu'à la  valeur  2,50  à  2,70  volts,  dépendant  de  l'intensité  du  courant 
de  charge. 

On  sait  que,  si  on  appelle  E  la  force  électromotrice,  r  la  résistance 
intérieure,  I  l'intensité  du  courant,  et  e  la  différence  de  potentiel 
aux  bornes,  on  a  évidemment  : 

€  =  E  -f-  ri  pendant  la  charge 
et 

c  =  E  —  ri  pendant  la  décharge. 


'i*J^M^ 


202 


LES  ACCIMlJLATErRS  ÉLECTRIQUES 


A  intensité  de  charge  ou  de  décharge  constante,  les  variations  de 
la  différence  de  potentiel  aux  bornes  pourront  donc  provenir,  et  de 
celles  de  la  force  électromotrice,  et  de  celles  de  la  résistance  inté- 
rieure. Connaissant  celles-ci,  nous  pouvons  étudier  celles-là. 

Variations  de  la  tension  aux  bornes  pendant  les  divers  états  de 
charge  et  de  décharge.  —  Dolezalek  donne  sur  quelques  points  des 
explications  un  peu  différentes  de  celles  de  Gladstone  et  Hibbert  rela- 


0  1  ^  Heures 

Fio.  60.  —  Dififéreuce  de  potentiel  en  charge  et  en  décharge. 

tivement  aux  variations  de  la  force  électromotrice  aux  différents 
états. 

Il  représente,  par  les  courbes  de  la  figure  60,  les  variations  de  la 
différence  de  potentiel  aux  bornes,  pendant  la  charge  et  pendant  la 
décharge. 

En  charge,  l'augmentation  initiale  AB  provient  de  la  mise  en 
liberté  de  H'SO*,  par  suite  delà  décomposition  du  sulfate  de  plomb. 
Une  petite  diminution  se  fait  sentir  ensuite,  due  à  une  diminution  de 
résistance  intérieure  causée  parla  décomposition  du  sulfate;  cette 
baisse  peut  atteindre  parfois  quelques  dixièmes  de  volt  lorsque  la 
sulfatation  est  profonde,  ce  qui  se  produit,  par  exemple,  quand  on 
laisse  l'élément  au  repos  à  la  fin  d'une  décharge.  La  lente  montée 
BC  provient  de  Taugmentation  de  la  densité  de  Tacide,  d'une  péné- 
tration plus  profonde  des  lignes  de  courant  dans  la  matière  active, 
et  d'une  plus  grande  difficulté  d'égalisation  entre  l'acide  intérieur  et 
l'acide  extérieur. 


DIFFÉIŒNCK  DE  POTKNTIIilL  AUX  HORNKS  DE  I/ACCL'MULATKUR        203 

Pour  expliquer  la  partie  CD  pendant  laquelle  l'augmentation  est 
très  rapide,  Nernst  etDolezalek  *  émettent  l'hypothèse  suivante:  pen- 
dant la  charge,  Tacide  se  sature  de  sulfate  de  plomb.  A  la  fin  de  la 
charge,  le  sulTate  de  plomb  dissous  est  rapidement  électrolysé,  et 

alors  la  concentration  des   ions   Pb  diminue,  ce  qui  a  pour  effet, 
comme  on  Ta  vu,  d'après  Téqualion 


^  LPbJ  LPbO^J 

deLiebenow,  d'augmenter  fortement  la  force  électromotrice.  Bien- 
tôt la  concentration  des  ions  Pb  devient  si  faible  que  le  travail  de 
séparation  tp  est  devenu  égal  à  celui  nécessité  par  la  forma- 
tion des  bulles  d'hydrogène  gazeux  à  la  surface  du  plomb.  Dès  cet 

++  .         -t- 

inslantce  ne  sont  plus  les  ions  Pb,  mais  les  ions  H,  qui  sont  sépa- 
rés. On  tirerait  des  conclusions  analogues  de  ce  qui  se  passée  Télec- 
Ipode  positive. 

A  la  fin  de  la  charge,  après  le  point  D,  on  constate  une  légère 
diminution  de  quelques  centièmes  de  volt,  diminution  qui  peut  pro- 
venir de  ce  que  les  bulles  gazeuses  agissent  mécaniquement  pour 
égaliser  les  concentrations  d'acide  intérieur  et  extérieur. 

En  suivant  la  courbe  de  décharge,  on  trouve  d'abord  une  baisse 
brusque  AE  de  la  différence  de  potentiel,  qui  provient  de  ce  que  la 
formation  de  sulfate  a  produit  une  diminution  de  concentration  de 
l'acide  dans  le  voisinage  immédiat  de  l'électrode.  On  constate  ensuite 
quelquefois  un  minimum  E  qui  peut  être  expliqué  par  la  formation 
d'une  solution  sursaturée  de  sulfate  de  plomb  ;  on  sait,  en  effet,  que 
la  solubilité  du  sulfate  de  plomb  baisse  avec  la  dilution.  La  dimi- 
nution de  concentration  d'acide  autour  de  la  matière  active  peut  donc 
déterminer  une  sursaturation  du  sulfate  de  plomb  et,  par  suite,  une 

augmentation  de  la  concentration  des  ions  Pb,  ce  qui»  d'après 
1  équation  précédente  de  Liebenow,  provoque  une  diminution  de  la 
force  électromotrice. 

La  partie  principale  de  la  décharge  se  traduit  par  une  baisse 
lente  EF  due  à  la  diffusion  de  plus  en  plus  difficile  de  l'acide  exté- 
rieur vers  l'intérieur  de  la  plaque,  et  à  une  pénétration  des  lignes  de 
courant  dans  la  matière  activé.  Cette  baisse  se  produit  d'ailleurs 
d'autant  plus  rapidement  que  l'intensité  de  décharge  est  élevée. 

1.  Zeiisehrift  f.  Bleklrochemie,  1900. 


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LES  ACCIMILATEURS  ÉLECTRIQUES 


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éetÊdécAê/yê 

Kio.  61.  —  Courbes  de  décharge. 


^ 


ï.'allure  de  la  courbe  dune  décharge  à  intensité  constante  peut 

varier  avec  les  conditions  de  la 
charge  précédente. 

Cahen  et  Donaldson  <  ont  cons- 
taté qu'après  une  charge  à  poten- 
tiel constant,  la  courbe  de  dé- 
charge d'un  élément  se  maintient 
à  des  valeurs  plus  élevées  qu'après 
une  charge  à  intensité  constante, 
ainsi  qu'on  le  voit  d'après  la 
figure  61. 

On  doit,  d'ailleurs,  faire  remar- 
quer ici  que  la  charge  à  potentiel  constant,  appliquée  à  un  clément 

Tuiior  n**  II  L.  A.,  se  faisait  à  2,508  volts  et  ne  durait  que  quatre- 
vingt  à  quatre-vingt-dix 

minutes,   rinlensilé  mi- 

nima  étant  10  ampères, 

tandis  que  la  charge  à 

inlensilé  constante,  eiïec- 

luétî    à    20  ampères    et 

arrêtée  à  2,58  volts,  du- 

roit  de  deux  cents  à  deux 

cent  vingt  minutes. 
Les  temps  de  charge 

étant  ainsi  très  didérents, 

on     peut      évidemment 

L'xpliquer    la    différence 

il  allure  des  courbes   de 

décharge   par   une  con- 
centration plus  élevée  de 

Tacide  dans  les  pores  de 

la  matière  active  quand 

la  charge  a  eu  lieu  plus 

rapidement,  la  diffusion 

ayant  eu  moins  d'action. 
On  constate  également 

jKKjr  la  même  raison  que 

la  différence  de  potentiel 

â  la  décharge  se  maintient  à   des  valeurs  plus   élevées,  quand  la 
!,  Travaux  de  l'Association  Britannique;— Éc/fliVa^eé/ec/W^i/e,  t.  XVIll,  p.  306. 


0  (i25i5»(i^ièéijSQàî^v»Jî^Ùà!i^ii»sssis$ 
Têm/»  en  heure» 

FiG.  62.  —  Courbes  de  décharge. 


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Décharges  » 
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^     1975 

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1825 

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Temps   en.  heures 
Fio.  63.  —  Courbes  de  décharge. 


à 


DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  L'ACCLMULATEL  R        205 

décharge  suit  immédiatement  la  charge,  que  lorsqu'il  y  a  un  in- 
tervalle de  repos  assez  long  entre  les  deux.  C'est  ce  qu'indiquent 
licitement  les  figures  62  et  63,  dans  lesquelles  la  149®  décharge  sui- 
vait la  charge  après  quatorze  heures  d'isolement,  tandis  que  la 
150'  décharge  avait  lieu  quelques  minutes  seulement  après  la  charge. 
Dans  ces  deux  figures,  qui  se  rapportent  à  des  expériences  de 
C.  Heim\  A  est  un  élément  à  positives  Planté  et  négatives  Faure; 
B,  un  élément  à  positives  et  négatives  Faure. 

Comme  on  le  voit,  dans  le  cas  où  il  y  a  une  pause  assez  longue 
entre  la  charge  et  la  décharge,  la  différence  de  potentiel  descend 
d'abord  rapidement  pour  remonter  ensuite  à  un  second  maximum. 
On  a  vu  que  Dolezalek  attribue  cette  partie  de  la  courbe  à  la  pro- 
duction d'une  solution  sursaturée  de  sulfate  de  plomb.   C.  Ileim 
donne  une  explication  différente  des  allures  des  courbes  dans  les 
deux  cas.  Après  le  repos  de  quatorze  heures  à  la  fîn  de  la  charge,  il 
y  a  sensiblement  égalisation  entre  les  concentrations  extérieure  et 
intérieure  des  plaques.  Comme  il  se   forme,  dès  le  début   de  la 
décharge,  de  l'eau  dans  les  pores  de  la  matière  active,  la  force  élec- 
tromotrice diminue  d'abord.  Mais,  par  suite  de  l'effet  Joule,  et  peut- 
être  aussi  par  la  chaleur  de  dilution  de  l'acide  sulfurique,  la  tempé- 
rature s'élève  dans  les  pores,  et  il  en  résulte  une  diminution  de  la 
résistance  intérieure,  et  par  suite  un  relèvement  de  la  différence  de 
potentiel.  Quand  la  décharge  suit  immédiatement  la  charge,  la  force 
éleclromotrice  est  plus  élevée  par  suite  d'une  plus  haute  concentra- 
tion dans  les  pores  de  la  matière  active.  Au  début  de  la  décharge,  la 
'orce  électromotrice  baisse  vite;  mais,  comme  la  température  de 
*  élément  est  plus  élevée  que  précédemment,  il  n'y  a  pas  de  variation 
sensible  de  la  température  dans  les  pores,  et  la  différence  de  poten- 
'^^  baisse  constamment. 

Tariations  de  la  tension  anodiqae  et  de  la  tension  cathodique.  — 
pranz  Streintz  ^  a  cherché  à  se  rendre  compte  de  l'influence  de  cha- 
cune des  électrodes  sur  la  variation  de  la  tension  aux  bornes  d'un 
accumulateur  en  charge  et  en  décharge.  Il  se  servit  pour  cela  d'une 
électrode  supplémentaire  en  zinc  amalgamé  et  trouva  la  courbe  de 
décharge  due  à  la  positive  très  peu  variable,  tandis  que  celle  donnée 
par  la  négative  montait  très  rapidement. 

{.  Elektrolech.   Zeilschr.,  t.  XXI,  n- 14  à  25;   1900;—  Éclairage   électrique, 
t.  XXV,  p.  435. 
1  Annales  de  Wiedmann,  n*  11,  p.  344;  1889. 


206 


LK8  ACCLMULATEURS  ÉLECTRIQUEîS 


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C'était  évidemment  là  un  cas  tout  particulier,  car  on  verra  plus 

loin  que,  le  plus  généralement,  c'est  l'inverse  qui  se  passe,  puisque 

c'est  le  plus  souvent  la  positive  qui  limite  la  capacité  d'un  élémenl. 

Pendant  la  charge,  Streintz  trouve  pour  la  positive  une  courbe  qui 

croît  peu  à  peu  pendant  qu'à 
la  négative  la  variation  est 
très  faible  au  début  et  qu'en- 
suite la  courbe  reste  constante. 
La  figure  6i  *  montre  d'ail- 
leurs l'allure  des  courbes  ainsi 
obtenues  sur  un  petit  élément 
Tudor. 

Ici  la  lame  de  zinc  était  pla- 
cée dans  un  récipient  se  trou- 
vant à  l'extérieur  de  l'élément, 
et  rempli  d'une  solution  de 
sulfate  de  zinc.  Ce  récipient 
était  mis  en  communication  avec  Télectrolyte  par  l'intermédiaire 
d'un  tube  recourbé  rempli  de  la  solution  de  sulfate  de  zinc  et  fermé 
à  ses  deux  extrémités  par  du  papier  parcheminé. 

Dans  la  figure,  les  courbes  P  se  rapportent  à  Télectrode  positive, 
p  à  l'électrode  négative  et  P  —  /)  à  la  différence  de  potentiel  aux 
bornes  de  l'élément.  En  charge,  c'est  la  courbe  supérieure  de  P 
qu'il  faut  considérer,  tandis  que  c'est  la  courbe  inférieure  pour  j): 
pendant  la  charge,  le  potentiel  de  l'électrode  négative  se  rapproche, 
en  effet,  de  celui  du  zinc.  En  décharge,  au  contraire,  il  faut  consi- 
dérer la  courbe  inférieure  de  P  et  la  courbe  supérieure  ^  de  p. 

Avec  une  électrode  supplémentaire  en  cadmium,  on   obtiendrait 

pour  P  et  p  des  courbes  semblables,  mais  avec  des  ordonnées  un 

peu  inférieures  d\ne  même  quantité,  le  potentiel  du  cadmium  se 

rapprochant  davantage  du  plomb  spongieux  que  celui  du  zinc. 

Nous  avons  déterminé  les  courbes  de  variation  de  potentiel   à 


Heures 

Fio.  64.  —  Tensions   anodique   et  catho- 
dique mesurées  avec  l'électrode-zinc. 


1.  Êclairaye  éleclriqtieA.  XVIII,  p.  449. 

2.  On  peut  reconnaître  ici  que.  pendant  la  décharge,  c'est  la  négative  qui  limite 
la  capacité,  son  potentiel  ayant  varié  de 

O.G  -  0.5  ^--  0,1  voU, 

tandis  que  la  positive  n'est  pas  encore  k  son  crochet.  On  remarque  aussi  que  la 
charge  n'a  pas  été  terminée  et  que  le  potentiel  de  la  négative  n'a  pas  atteint  la 
valeur  constante  due  au  dégagement  d'hydrogène,  penflant  que  celui  de  la 
positive  n'a  pas  présenté  non  plus  son  accroissement  final. 


I 


DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  L'ACCrMULATEUR        207 


chaque  électrode,  en  nous  servant  de  Télectrode  supplémentaire  en 
plomb  spongieux  libre  dans  le  liquide.  Dans  la  figure  65,  on  trouvera 
rassemblées  les  courbes  de  décharge  relatives  à  un  même  élément, 
niais  renfermant  des  acides 
<ie  concentrations  différen- 
tes, les  indices  1,  2,  3,  4,  5 
et  6  se  rapportant  respecti- 
vement aux  concentrations 
14, 18,  22,  26,  30,  34'*  B. 

Les  courbes  supérieures 
indiquent  les  variations  de 
potentiel  des  positives  pen- 
dant la  décharge,  et  les 
courbes  inférieures  les  va- 
riutions  correspondantes  des 
négatives.  Dans  le  cas  par- 
ticulier étudié  ici  (positives 
et  négatives  genre  Faure 
au  début  de  leur  fonctionne- 
ment), la  chute  de  différence 
de  potentiel  aux  bornes  de 
l'élément  provient  dans  tous 
les  cas  des  positives,  les 
négatives  étant  encore  loin 
de  leur  crochet,  [-.es  néga- 
tives conservent  pendant 
tout  le  cours  de  la  décharge 
un  potentiel  beaucoup  plus 
constant  que  les  positives  ; 
en  revanche  le  crochet  se  produit  beaucoup  plus  rapidement  quand 
la  décharge  a  été  poussée  suffisamment  loin,  ce  quia  été  fait  dans 
une  expérience  où  la  négative  5,  placée  entre  des  positives  à  plus 
grande  capacité,  donnait  la  partie  pointillée  55'  comme  courbe  termi- 
nale de  la  négative. 

Dans  la  figure  66,  nous  avons  représenté  le  cas  d'un  élément  qui 
avait  déjà  effectué  un  très  grand  nombre  de  décharges,  et  dont  les 
positives  en  plomb  doux  avaient  augmenté  de  capacité,  tandis  que 
celle  des  négatives  avait  fortement  diminué. 

Alors  qu'au  début  du  fonctionnement  Tallure  de  la  décharge  des 
négatives  était  donnée  par  la  courbe  pointillée  presque  parallèle  à 


0  1   Z  3  4    5 

Temps  en  heures 

FiG  65.  —  Tensions  anodique  et  cathodique 
mesurées  avec  l'électrode  supplémentaire 
en  plomb  spongieux. 


208 


LES  AGCUMUL.\TEI;RS  KLKCTIUQL'KS 


l'axe  des  a?,  après  un  long  service,  la  tension  cathodique  (due  aux 
négatives)  croît  beaucoup  plus  rapidement  dès  le  début,  et  le  crochet 
se  fait  moins  brusquement,  comme  le  montre  la  courbe  e  — . 

On  peut  remarquer,  d'après  la  figure  65,  que,  pendant  la  décharge, 
l^s  courbes  dues  aux  positives  diffèrent  considérablement  plus  que 
celles  dues  aux  négatives,  dans  le  cas  de  concentrations  différentes 
d'acide. 

Ce  phénomène  peut  être  expliqué  par  ce  fait  que,  dans  le  premier 


o 
a. 


g +  0.30 
♦  0.20 
+  0.10 


1 


7 


2        3       4        5 
Temps   en  heures 
l'iG.  66.  —  Courbes  de  variation  de  la  tension  cathodique  en  décharge. 


nas,  on  mesure  lecouplePb  ]  PbO',  qui  varie,  comme  on  sait,  avec 
h\  concentration.  Dans  le  second  cas,  c'est  le  couple  Pb  |  Pb,  dont 
la  valeur  reste  toujours  nulle,  quelle  que  soit  la  concentration.  Les 
petites  différences  observées  ici  sont  dues  aux  variations  de  la  résis- 
tance intérieure. 

Pendant  la  charge,  on  obtient  les  courbes  représentées  en  figure  67, 
qui  se  rapportent  aux  mêmes  éléments  soumis  à  la  même  intensité 
el  aux  mêmes  concentrations  que  dans  la  figure  65. 

Ainsi  qu'on  le  voit,  la  tension  anodiquc  finale  est  d'autant  plus 
élevée  que  la  concentration  de  l'acide  est  plus  forte  ;  c'est  l'inverse 


L 


DIFFÉRE.NCK  DK  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  I/ACClMULATEru        209 

I'*î  a  lieu  avec  les  négatives,  de  telle   sorte  que  la  différence  de 


♦2.40 


tWO 


♦  220 


t2.10i 


£♦100 


ë 


-010 


-0.20 


-030 


FiG.  67.  —  Tensions  anodiffue  et  cathodique  mesurées  avec  rélcclrode 
suppléineataire  en  pioiiib  .spongieux. 

potentiel  finale  aux  bornes  varie  très  peu  avec  la  concentration.  On 
a  ici  les  valeurs  suivantes  (tableau  66)  : 

TABLBAU    66 


CONCENTRATION 
fn 

niFFÉRE.UE  HE  POTENTIEL  FINALE,  E.N  VOLT? 

Acx  PoeiTivt» 

ACX    .NÈOATtVEA 

AUX    BOHNB)* 

14 
18 
22 
26 
30 
34 

2,255 

2,28 

2,3  ï 

2,34 

2,375 

2,405 

0,285 

0,255 

0,245 

0,235 

0,20 

0,17 

2,54 

2,535 

2,555 

2,575 

2,575 

2,575 

ii 


2\0 


IJîS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


Dans  leur  première  partie,  les  courbes  des  négatives  sont  très 
voisines,  pendant  que  celles  des  positives  sont  très  différentes,  pour 
la  même  raison  qui  a  été  indiquée  à  propos  des  courbes  de  décharge. 

Les  valeurs  obtenues  pour  la  tension  cathodique  à  la  fin  de  la 
charge  montrent  que  la  surélévation  de  tension  que  nécessite  le 
dégagement  d'hydrogène  est  d'autant  plus  Faible  que  la  concen- 
tration de  Tacide  est  élevée.  De  telle  sorte  que,  pour  un  acide  suffi- 


0 
010 

1    2  3  4   i 

Temps  en  heures 
i                  10 

15                  20 

^■"'"''"'^ 

\ 

0.20 
0  30 

'••.. ^ 

- 

OfO 

FiG.  68.  —  Courbes  de  variation  de  la  tension  cathodique  en  charge. 

samment  concentré,  il  ne  doit  plus  y  avoir  décharge  des  ions  rb  sur 
la  négative,  avec  production  de  plomb-métal,  c'est-à-dire  réduction 

du  sulfate  de  plomb,  mais  décharge  immédiate  des  ions  H.  C*est  là 
le  même  fait  que  nous  exprimons,  d'autre  part,  en  parlant  de  Taug- 
mentation  des  actions  locales  à  la  négative,  lorsque  croît  la  concen- 
tration de  Tacide  sulfurique. 

La  figure  68  montre  les  courbes  de  charge  relatives  aux  deux  mêmes 
négatives  dont  les  courbes  de  décharge  sont  données  en  figure  66. 
On  constate  ici  que  la  tension  finale  correspondant  au  dégagement 
d'hydrogène  est  plus  élevée  pour  la  négative  en  service  depuis  très 
longtemps  (courbe  en  trait  plein)  que  pour  la  même  négative  neuve 
(courbe  pointillée),  dans  les  mêmes  conditions  d  intensité  de  charge 
et  de  densité  de  courant,  fait  qui  peut  très  bien  être  attribué  à  une 
diminution  de  porosité  et  à  une  augmentation  de  résistance  inté- 
rieure. 

U.  Schoop  ^  a  étudié,  avec  Téleclrode  supplémentaire  au  mercure, 
Tallure  des  courbes  de  décharge  due  aux  positives  et  aux  négatives. 

1.  ZeUschr,  f.  Elektrotechnik,  t.  XIX,  p.  102;  23  février  1900;  —  Éclav-age 
électrique,  t.  XXIV,  p.  62. 


DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  L  ACCUMULATEUR        211 

Dans  ce  cas,  pour  une  force  électromolrice  de  Télément  égale  à 
2  volts,  on  a  pour  la  force  électromolrice  du  couple  :  plaque  positive 
I  électrode  supplémentaire,  la  valeur  1,05  volt,  la  première  formant 
l'électrode  positive  ;  et  pour  celle  du  couple  :  plaque  négative  |  élec- 
trode supplémentaire,  la  valeur  0,95  volt,  rélecti;ode  positive  étant 
constituée  ici  par  cette  dernière.  On  obtiendra  donc  les  différences  de 
potentiel  aux  bornes  de  l'élément  en  ajoutant  les  valeurs  des  deux 
lectures. 

1,05 +  0,95:=::  2,00  volts. 

U.  Scboop  a  étudié  comparativement  les  courbes  de  décharge  de 
plaques  à  grille  (genre  Faure)  et  de  plaques  à  grande  surface* 
(genre  Planté). 


âf/M/têS 

Fie.  69.  —  Tensions  anodique  et  cathodique  en  décharge,  mesurées 
avec  l'électrode  supplémentaire  au  mercure. 

La  figure  69  se  rapporte  aux  plaques  à  grande  surface;  elle  indique 
les  variations  de  force  électromotrice  E  et  de  différence  de  potentiel  e 
pour  la  positive  et  la  négative,  avec  trois  intensités  différentes  de 
décharge.  Pour  le  régime  faible,  le  crochet  des  deux  plaques  survient 


1.  Les  constantes  de  ces  plaques  étaient  les  suivantes  : 


POSITIVE 

NÉG.\TIVE 

POSITIVK 

NÉGATIVE 

Poids  des   plaques   formées 
1    et  séchee»  à  l'air    (queues 

A GRANDE  SURKACB 

A    GRANDE    BURPACIi 

A  GHILLE 

A  ORILI.K 

corapnsfsj,  en  grammes... 

2396 

2328 

12Ô0 

HGO 

Poids  des  plaques  non  for- 

mées (sans  queues),  en  gr.. 

2050 

2050 

•     1130 

1130 

Surface    de     contact    avec 

!    l'acide, en  décim.  carrés... 

34,6 

3i.6 

.'i,  1 

5.i 

Surface  plane  avec  Tacide, 

en  décimètres  carrés 

5,75 

5,75 

5/i 

5,'t 

;  Epaisseur   des   plaques,   en 

,    millimètres 

11 

11 

0 

(; 

L.e3  plaques  à  grille  étaient  du  type  Hagen.  La  densité  de  Tacide  employé  ôtait 

i.n. 


212 


I.E.S  ACCIIMULATKLRS  ÉLECTKIQUKS 


en  même  temps.  En  élevant  le  régime,  celui  de  la  cathode  se  produit 
le  premier.  La  figure  70  indique  la  même  variation  pour  les  plaques 
à  grilles  empâtées;  au  régime  faible,  le  crochet  de  la  positive  sur- 
vient le  premier;  c'est  l'inverse  qui  se  produit  au  régime  élevé. 

Mugdan  *  a  déterminé  les    variations  de   potentiel  aux  deux  élec- 
trodes pendant  la  charge  et  la  décharge. 


^I 

hBBBBBlinm-JLn 

^^^^              y^k    nllm 

^  0.8 

-^5fcr  ÏA 

J-^l_ 

• 

i'V»m^\       |ï     1       1       \i-f, 

^'^m 

^ 

Ù  ^tÀt/0S  igJtfhs 

l'K  / 

y*" 

i    id   ëo    iô  io 

ibo  tao  M  i6b  tèo  0    i 

Q     :0     0      tO 

■i4 

Minutes 


Fio.  70.  —  Tensions  anodique  et  cathodiç|ue  en  décharge,  mesurées  avec 
l'électrode  supplémentaire  au  mercure. 


On  a  vu,  à  propos  de  la  théorie  osmotique  (p.  150),  que  la  varia- 
tion de  la  force  électromotrice  avec  la  concentration  doit  être  environ 
i,4  fois  plus  grande  à  la  positive  qu'à  la  négative. 

Il  en  résulte  que  si,  pendant  la  décharge,  la  concentration  de  l'acide 

diminue  égalementauxdeux 

U7 
iO.6 

Us 


plaques,  le  potentiel  de  la 
positive  doit  varier  1,4  fois 
plus  rapidement  que  celui 
de  la  négative. 

Mais  la  théorie  montre 
aussi  que  la  concentration 
diminue  plus  rapidement  à 
la  positive  qu'à  la  négative. 
L'expérience  vient  confir- 
mer ce  fait,  ainsi  qu'on  le 
voit  par  les  courbes  de  la 
figure  71  tracées  par  Mug- 
dan et  qui  indiquent  les 
variations  de  potentiel  de  la  positive  et  de  la  négative  pour  une 
décharge  et  une  charge  lentes.   Les  deux  plaques  considérées  ici 

!.  Zyihchr.  f.  Flekli:)ch>m}e.  t.  XXIIÏ,  p.   320;   180i);  —   Éclairage  éleclrique, 
28  avril  1900:  p,  1^:*». 


0 

Fil. 


s 

Heures 
71.  —  Tensions  anodique  et  cathodique 
en  charge  et  en  décharge. 


DIFFÉRKNCK  DE  POTKNTIKL  AUX  BORNKS  DK  I/ACCUMULATKIJR        il3 

ctalenl  dos  plaques  à  grilles  de  mêmes  dimensions  et  renfermant 
la  même  quantité  de  Pb  dans  la  matière  active  ;  elles  étaient  montées 
dans  deux  éléments  placés  en  série  et  comparées  comme  potentiel, 
la  positive  avec  une  positive  non  traversée  par  le  courant  et  la  néga- 
tive avec  une  négative  également  isolée. 

La  quantité  d'électrolyte  était  suffisante  pour  qu'il  n\  ait  pas  de 
variation  sensible  dans  sa  densité  pendant  la  décharge.  Les  inten- 
sités de  charge  et  de  décharge  étaient  égales. 

Les  courbes  de  la  négative  restent  symétriques  par  rapport  à 
Taxe  des  abscisses;  pour  la  positive,  la  courbe  de  charge  s'éloigne 
plus  que  celle  de  décharge. 

Avant  la  fin  de  la  charge  de  la  positive,  à  0,15  volt  environ,  com- 
mence  la  décharge  des  ions  SO*  avec  dégagenieat  d'oxygène. 

On  peut  constater  aussi  ici  que  1p  capacité  de  la  positive  ^st  plus 
faible  que  celle  de  la  négative. 

Mugdan  représente  par  Téquation 

;r  =  B  log 


(P  -  Ay) 


la  forme  logarithmique  des  courbes  de  décharge,  frétant  la  chute  de 
potentiel  au  temps  y  sur  le  potentiel  initial  ;  (p  —  Ay)  exprime  la  con- 
centration dans  les  plaques,  en  appelant  p  la  concentration  exté- 
rieure, y  le  temps  de  déchargé  et  A  une  constante  dépendant  du 
type  de  plaque  et  de  Pintensité  du  courant. 

Sur  la  tension  de  polarisation  de  l'acide  solfurique. —  On  sait 
que,  lorsqu'on  opère  Félectrolyse,  en  présence  de  deux  électrodes 
inattaquables  par  Téleclrolyte,  on  constate,  après  suppression  du 
courant,  qu'il  règne  aux  bornes  de  la  cuve  électrolytique  une  tension 
qu'on  appelle  la  tension  de  polarisation. 

Pour  qu'il  y  ait  électrolyse,  il  faut  que  la  tension  appliquée  soit 
plus  grande  que  la  tension  de  polarisation.  D'autre  part,  lorsqu'il  y 
a  en  solution  différents  anions  et  différents  caillions,  pour  qu'il  y  ait 
électrolyse,  il  suffit  que  la  tension  appliquée  soit  suffisante  pour  mettre 
en  liberté  à  la  fois  l'un  des  cathions  et  l'un  des  anions  présents  dans 
l'électrolyte.  Le  Blanc ^  qui  a  établi  ces  principes,  a  aussi  donné  les 
valeurs  de  tension  de  la  polarisation^  relatives  à  différents  acides, 
sels  et  bases. 

1.  Zeitschr,  f.  phys.  Chem.,  t.  XII,  p.  97. 

2.  Voir  la  Théorie  des  ions  et  VElecholt/se.  p.  1*20,  Ilollard. 


214 


LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


Nepnsl^  a  mesuré  les  tensions  anodiques  et  cathodiques  de  différents 
ions.  Ces  valeurs,  que  Ton  trouvera  dans  le  tableau  67,  sont  très 
intéressantes  à  examiner  ici. 

TABLEAU   67 


CATinO.N>' 

TENSIONS  CATHODIQUES 

ANIONS 

TENSIONS  ANODIQUES 

ES    TOLTS 

EX     T0LT8 

+ 

Ag 

—  0,78 

T 

0,52 

+ 1 

— 

Cu 

-  0,34 

Br 

0,94 

+ 

— 

II 

0,0 

0 

1,08 

+  + 



Pb 

4-0,17 

Cl 

1,31 

+  + 

Cd 

-J-0,38 

OH 

1,68 

-♦-  + 

— 

Zn 

+  0,74 

so» 

1,9 

HSO» 

2,6 

Elles  se  rapportent  à  des  concentrations  normales,  c'est-à-dire  ren- 

p 

fermant  —  grammes  par   litre,    P  étant  le   poids  de  la  molécule- 
gramme  de  l'élément  et  n  sa  valence. 

On  voit  que,  pour  séparer  Thydrogène  dans  Télectrolyse  de 
Tai  ide  sulfurique,  il  faut  une  tension  égale  à  : 

1,9  J-  0==  1,9  volt, 

tandis  que,  pour  séparer  le  plomb,  il  faut  0,17  volt  en  plus,  et  pour 
le   zino  0,74  volt  en   plus.   D'après  ce  que   nous    avons  dit    plus 
haut,  il  devrait  être  impossible  de  séparer  le  plomb  à  la  cathode  pen- 
dant la  charge  de  l'accumulateur  au  plomb  et  encore  moins   le  zinc 
dans  l'accumulateur  au  zinc. 

L'explication  de  cette  anomalie  a  été  donnée  par  Nernst  et  vérifiée 
par  Caspari^.  Elle  provient  de  ce  fait  que  le  travail  nécessaire  pour 
la  formation  des  bulles  d'hydrogène  à  la  surface  d'un  métal  aug- 
mente d'autant  plus  que  le  métal  considéré  a  une  faible  capacité 
d'occlusion,  ce  qui  est  le  cas  du  plomb.  En  somme,  la  production 
d'hydrogène  à  la  surface  d'un  métal  ordinaire  n'est  pas  réversible  ; 
elle  exige  une  surélévation  de  tension  variable  avec  chaque  métal. 

1.  licrl.  Der..  t.  XXX,  p.  loH:  1897;  —  la  Théorie  des  ions,  p.  123,  llollard. 

2.  Zeilschv.  physical.  Chemie,  l.  XXX.  p.  89;  1899. 


DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  L'ACCUMULATEUR        2^5 

Les  chifTres  donnés  par  Nernsl  elGlaser  se  rapportent  au  platine. 
Ces  auteurs  constituaient  un  circuit  formé  par  un  galvanomètre  très 
sensible,  la  cuve  éleclrolytique  et  une  force  électromotrice  variable. 
Dans  la  cuve  plongeaient  les  deux  électrodes,  dont  Tune  était  un  fil 


.  I  I  I  i  I  I  I   I  I  I   I   I 

"  r  T  t  1  n  -I-  f  T  T  n  "I"  '~1  ~J  ■ 

--j-i-i-r-rrr  — i-i-«-i-;-ri 
-i7Tr'-+  T-|-r  ri"^  '^      ^ 


0     0.2  0.4  0.6   0.8   l.O    1.2   1.4    1.6    1^    2.0    2.2 

Volts 

FiG.  72.  ~  Courbes  de  polarisation  anodique. 

de  platine  dont  la  pointe  seule  émergeait  d'un  tube  de  verre,  tandis 
que  Vautre  était  une  grande  lame  de  platine.  Dans  ces  conditions, 


Lj  LUJlLLLLIJjJlLLUJJ 
^  4  f  H -i- M  4  i  f  H-i-H-';.îltiSbi 

s  ^4:^r^jB)QjCLq^^ 


HL 


0     0.2   0.4  0,6  0.8  1,0    1,2    1,4    1,6   1,8   2.0 

Volts 

FiG.  13.  —  Courbes  de  polarisation  cathodique. 

l'intensité  du  courant  dépend  surtout  de  la  tension  de  polarisation  à 
u  pointe  de  platine.  Le  dégagement  d'un  gaz  ou  la  précipitation  d'un 
■nétal  à  cette  pointe  se  font  alors  sentir  par  une  brusque  variation  de 
l'intensité.  La  tension  de  polarisation  sur  la  grande  lame  influe  peu 
sur  l'intensité.  C'est  ainsi  que  Nernstet  Glaser  obtinrent  les  courbes 
ifig-  72  et  73)  relatives  à  la  tension  de  polarisation  anodique  et  catho- 
iiique  de  l'acide  sulfurique  en  comparaison  avec  la  potasse.  Dans  les 
deux  cas,  on  obtient  à  la  cathode  un  premier  coude  à  1,08  volt  relatif 
à  la  mise  en  liberté  de  l'hydrogène,  le  coude  étant  plus  prononcé 


216  LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

avec  Tacide  sulfurique,  qui  renferme  plus  d'ions  H  que  la  potasse. 
Celle-ci  donne  un  coude  très  prononcé  à  1,40  volt,  point  qui  corres* 
pond  à  la  mise  en  liberté  du  potassium. 

A  Tanode,  le  premier  coude,  à  1,08  volt, correspond  aux  ions  O.  Il 
est  peu  prononcé  avec  Tacide  sulfurique,  qui  renferme  ces  ions  en 
très   petit    nombre.  Vers  1,68  volt,  le  deuxième  coude   correspond 

aux  ions  011,  très  nombreux  dans  la  potasse  et  plus  nombreux  que  les 

ions  Odans  Tacide  sulfurique.  EnQn,  pour  ce  dernier,  on  obtient  un 

troisième  point  vers   1,95  volt;   ce   sont  alors  les  ions  SO*  qui  se 
déchargent. 
Dans  Taccumulateur  au  plomb,  la  tension  nécessaire  pour  séparer 

à  la  fois  les  ions  SO^  à  Tanode  et  les  ions  Pb  è  la  cathode  est,  d'après 
les  chiffres  de  Nernst, 

i,90  + 0,17  =  2,07  volts, 

en  supposant  la  concentration  normale,  soit  : 

^  =  49  gr.  H^SO^  par  litre. 

A  la  fin  de  la  charge,  lorsque  se  séparent  les  ions  M,  une  suréléva- 
tion de  tension  est  nécessaire,  cette  surélévation  pouvant  varier,  en 
général,  de  0,10  à  0,30  volt,  selon  la  concentration  de  Tacide,  et  aug- 
mentant, comme  nous  Tavons  vu  d'après  la  figure  67,  loisquj  la  con- 
centration diminue. 

Étude  de  la  partie  initiale  de  la  courbe  de  décharge.  —  On  a  vu  que 
la  courbe  de  décharge  peut  présenter  dans  certains  cas,  au  début,  un 
minimum.  Celui*ci  cependant  n'existe  pas  toujours  et  ne  présente 
pas  toujours  la  même  forme. 

U.  Schoop*  a  récemment  déterminé  expérimentalement  les  condi- 
tions de  cette  baisse  initiale  de  tension*.  En  pratique,  on  a,  en  effet, 

1.  Ceniralhlaii  f.  Accumulaioren-,  Elemenlen-und  Accumobilen/cunde^  t.  III, 
p.  93  et  109;  1902;  —  Eclairage  électrique,  t.  XXXlI,p.  142. 

2.  Cet  auteur  a  expériuienté  sur  un  élément  à  trois  plaques  (deux  négatives  et 
une  positive)  du  type  à  grille,  empâtées  mécaniquement.  L'élément  était  rempli 
d*acide  de  densité  1,17.  Après  dix  décharges  et  charges,  une  série  d'essais  était 
effectuée  pendant  laquelle  l'élément  était  déchargé  30  fois  au  régime  d'une  heure 
f22,8  ampères).  Les  principaux  facteurs  étaient  notés  et  on  déterminait  la  varia- 
tion de  la  tension  ainsi  que  celle  de  la  force  électromotrice  par  la  méthode 
d'interruption  de  courant.  Pendant  les  cinq  premières  minutes,  on  faisait  une 
détermination  toutes  les  trente  secondes,  puis  toutes  les  cinq  minutes. 


DIFFKKENCK  DK  1>0TENTI1:L  AUX  BORNES  DE  LAGCUMCLATEUR 


>I7 


souvent  besoin  de  connaître  celle-ci  pour  définir  la  capacité  pratique- 
ment utilisable  lorsqu'on  limite  cette  capacité  quand  la  tension  aux 
bornes  a  baissé  d'une  proportion  déterminée  (en  général  on  admet 
une  baisse  de  tension  d'environ  \0  0/0  de  la  valeur  initiale). 

En  effectuant  les  mesures  à  l'aide  de  l'éleclrode  supplémentaire 
au  mercure,  U.  Schoop  a  reconnu  que  l'in- 
constance de  la  tension  au  commencement 
de  la  décharge  provient  principalement  des 
plaques  négatives.  Une  petite  baisse  sur- 
vient bien  aussi  fréquemment  aux  positives; 
mais  cette  baisse,  provenant  du  rôle  de  la 
diffusion,  posséderait,  en  général,  d'après 
cet  auteur,  un  autre  caractère  que  celle  des 
négatives. 

Pour  les  lentes  décharges,  la  poche  ini- 
tiale de  la  courbe  est  à  peine  remarquable, 
et  cette  courbe  prend  une  valeur  plus  élevée 
que  dans  le  cas  de  décharges  rapides,  car 
alors  l'appauvrissement  de  l'acide  à  l'in- 
térieur des  plaques  survient  plus  lentement 
que  dans  ce  dernier  cas. 

Ce  phénomène  se  présente  lorsque,  après 
une  charge  lente,  on  effectue  immédiatement 
une  décharge  à  intensité  élevée.  Avec  un 
intervalle  de  repos  croissant  entre  la  charge 
et  la  décharge,  la  poche  de  la  courbe  disparaît 
de  plus  en  plus  rapidement. 

Les  courbes  e  de  la  figure  74  montrent 
l'influence  du  repos  après  une  charge  nor- 
male ;  la  décharge  était  effectuée  à  22,8  am- 
pères après  quinze  heures  de  repos;  la 
température   de  l'acide   était  19°  C,  et  la  densité  de  l'acide  1,205. 

Les  courbes  {Z  se  rapportent  à  une  décharge  normale  en  une  heure; 
après  charge  à  5  ampères,  l'élément  était  déchargé  immédiatement 
à  22,8  ampères,  la  température  de  l'acide  étant  20**  C.  et  la  densité  1,200. 

Dans  les  courbes  b,  la  décharge,  au  même  régime  que  précédem- 
ment, suivait  immédiatement  une  charge  à  20  ampères  poussée  jus- 
qu'au dégagement  abondant  de  gaz. 

Après  une  décharge  lente,  en  trente  heures,  poussée  jusqu'à 
1,70  volt,  on  chargeait  à  24  ampères,  puis  on  déchargeait  immédia- 


FiG.  74.  —  Force  électro- 
motrice  et  difTérence  de 
potentiel  au  début  de  la 
décharge. 


•  *--«n»'*T»p?'r'" 


318 


LES  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 


tement  à  22,8  ampères,  et  on  obtenait  ainsi  les  courbes  e,  à  la  tem- 
pcralure  d'acide  25**  C.  et  la  densité  d'acide  1,150. 

Dans  les  expériences  (courbe  d)^  la  charge  avait  lieu  à  5  ampères 
seulement,  et  elle  était  suivie  immédiatement  d'une  décharge  à 
â2,8  ampères;  la  température  de  Tacide  était  15°  C. 

Dans  tous  les  cas,  la  courbe  de  la  force  électromotrice  (courbe 
supérieure)  est  parallèle  à  celle  de  la  différence  de  potentiel  (courbe 
inférieure). 

Ln  courbe  c  se  distingue  de  toutes  les  autres  par  ce  fait  que  la 
tension  ne  baisse  pas  en  quelques  secondes  à  la  valeur  de  1,93  volt, 
mais  se  maintient,  au  début,  à  des  valeurs  plus  élevées.  A  la  charge 
prcoédente  effectuée  à  23  ampères  jusqu'à  violent  dégagement  gazeux, 
on  constatait  que  la  densité  de  l'acide  à  la  fin  ne  s'élevait  qu'à  1,15, 
malgré  la  quantité  d'électricité  chargée  qui  correspondait  à  la  d  é- 
charge.  On  pouvait  en  conclure  qu'une  assez  grande  quantité  d'acide 
sulfurique  était  restée  combinée  à  l'intérieur  des  plaques.  Cette 
densité  plus  faible  expliquait  aussi  que  la  tension  moyenne  était  ici 
inférieure  à  celle  des  autres  cas. 

La  courbe  d  est  la  plus  expressive  de  toutes  ;  elle  montre  unapoche 
plus  arrondie  que  celle  dea\  son  minimum  estatteint  en  deux  minutes. 
La  température  de  l'acide  était  15*  C.  au  début  de  la  décharge. 

En  expérimentant  sur  un  élément  renfermant  deux  positives  et  une 
négative,  l'auteur  obtenait  les  mêmes  résultats. 

De  ces  expériences  on  peut  conclure  que  la  formation  du  minimum 
initial  de  la  courbe  et  la  forme  de  la  poche  ainsi  obtenue  dépendent 
des  facteurs  suivants  : 

1**  Intensité  de  la  charge  précédente  ; 

2"  Durée  de  l'intervalle  de  repos  entre  la  charge  et  la  décharge; 

P  Densité  et  température  de  l'acide  ; 

V  Intensité  du  courant  de  décharge. 

Lorsqu'on  interrompt  la  décharge  et  qu'après  un  long  repos 
ili'lerminé  on  continue  cette  décharge  à  l'intensité  initiale,  on  ne 
n  marque,  dans  aucun  cas  la  nouvelle  formation  d'un  minimum  à  la 
r(Mirbe. 

L  auteur  a  comparé  également  les  courbes  obtenues  avec  des 
plaques  d'épaisseurs  différentes.  A  cet  effet,  il  a  essayé  des  éléments 
cutaposés  d'une  négative  entre  deux  positives  (pour  l'étude  des 
nég^atives)  et  d'une  positive  entre  deux  négatives  (pour  l'étude  des 
positives),  ces  plaques  étant  d'épaisseurs  variables  :  2,  3,  4,  5,  7,  8  mil- 
limètres. Il  a  trouvé  ainsi  que  la  poche  initiale  de  la  courbe  est  d'au- 


DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  L'ACCUMULATEUR        210 

tant  plus  accentuée  et  dure  d'autant  plus  longtemps  que  Tépaisseur 
est  plus  grande. 

Les  courbes  des  figures  75  et  76  indiquent  les  résultats  obtenus, 
les  plaques  ayant  comme  dimensions  en  surface,  180  X  150  milli- 
mètres, et  rintensitéde  décharge  étant  égale  à  15  ampères.  La  limite 
pratique  de  la  décharge  est  représentée  dans  chaque  cas  par  le  trait 
interponctué.  On  voit  que,  au  début,  la  tension  aux  bornes  et  la 
force  électromotrice  n'atteignent  Icîur  valeur  normale  (correspon- 
dante à  la  densité  présente  de  Tacide)  qu'après  un  temps  d'autant  plus 
long  que  la  plaque  est  plus  épaisse  :  ainsi  la  plaque  de  8  millimètres 


Fio.  75.  —  Tension   initiale  pour  des 
plaques  d'épaisseur  différente. 


Fi(i.  76.  —  Tension  initiale  pour  des 
plaques  d'épaisseur  différente. 


exige  cinq  minutes,  tandis  qu'il  ne  faut  que  deux  minutes  pour  celle 
de  2  millimètres  d'épaisseur. 

Ce  dernier  fait  montre  déjà  qu'il  s'agit  ici  d'un  phénomène  de  dif- 
fusion. Comme,  d'autre  part,  les  courbes  de  tension  aux  bornes  et 
de  force  électromotrice  sont  absolument  parallèles,  sauf  dans  le  der- 
nier tiers  de  la  décharge,  U.  Schoop  en  conclut  que  la  baisse  initiale 
^/î^nsion  doit  être  expliquée  non  par  une  variation  de  résistance 
^  r^ieure,  mais  bien  par  une  variation  de  la  force  électromotrice  ^ 

r 

^  ,  I^a méthode  de  l'interruption  de  courant,  employée  par  U.  Schoop,  ne  nous 
^^«'«L  *  t  cependant  pas  suffisamment  précise,  étant  donnée  la  variation  rapide  de 
y^  rorceélectromolrice  après  ouverture  du  circuit,  pour  qu'on  puisse  déduire  de 
^e»  ^  ^tpériences  qu'il  ne  peut  pas  y  avoir,  en  même  temps  qu'une  variation  de 
(t>^*<=^  électromotrice,  également  une  variation  de  résistance  intérieure  pendant 
c,ett.€î  période  instable  du  début. 


220  LES  ACCUMLLATKLRS  ÉLKCTRIQUKS 

Pour  celte  raison,  il  combat  T hypothèse  de  Ileim,  qui  donne  comme 
cause  de  la  poche  initiale  la  variation  de  température  dans  les  pores 
de  la  matière  active,  variation  qui  influerait  non  sur  la  force  électro- 
motrice, mais  sur  la  résistance  intérieure. 

Antérieurement,  U.  Schoop  avait  expliqué  *  ce  phénomène  en 
admettant  que  Thydrogène  occlus  crée  non  seulement  une  diminu- 
tion de  surface,  mais  encore  qu'en  s'oxydant  en  eau  il  produit  une 
dilution  de  Télectrolyte,  cause  de  la  baisse  de  force  électromotrice. 
Quand  Fhydrogène  a  disparu,  en  môme  temps  qu'une  plus  grande 
surface  de  plomb  spongieux  devient  intéressée  dans  les  réactions, 
la  difTusion  ramène  dans  la  matière  de  Tacide  plus  conceniré,  et  la 
force  électromotrîce  remonte. 

Mais  cette  hypothèse  ne  satisfait  plus  cet  auteur,  car  elle  n'explique 
pas  le  même  phénomène  au  début  de  la  charge;  aussi  se  rallie-t-il  à 
l'explication  donnée  par  Dolezalek  qui  admet,  comme  on  a  vu,  la 
production  d'une  solution  sursaturée  de  sulfate  de  plomb,  cause  de  la 
baisse  momentanée  de  force  électromotrice.  Une  preuve  de  Tinfluence 
d'une  dilTusion  de  la  solution  de  sulfate  de  plomb  est  donnée  par  l'ins- 
tabilité plus  grande  de  lacourbe  de  dccliarge  au  début,  lorsque  la  charge 
précédente  a  été  effectuée  à  faible  intensité  et  qu'il  n'y  a  pas  d'inter- 
valle entre  la  charge  et  la  décharge.  Le  fait  que  la  poche  de  la  courbe 
ne  se  produit  pas  toujours  ne  serait  pas  explicable  par  l'action  de  la 
dilTusion  de  l'acide,  car  dans  le  cas  de  décharge  rapide  la  diffusion 
est  toujours  vive,  tandis  que  la  formation  d'une  solution  concentrée 
ou  saturée  de  sulfate  de  plomb  dépend  d'autres  circonstances. 

Variation  de  la  différence  de  potentiel  avec  rintensité.  —  Si  la  force 
électromotrice  et  la  résistance  intérieure  possédaient,  pour  un  état 
bien  déterminé  de  charge  ou  de  décharge,  une  valeur  constante,  il 
serait  possible  de  calculer  d'après  la  formule  : 

e  =E±:  ri, 

la  différence  dé  potentiel  aux  bornes  en  fonction  de  l'intensité.  Mal- 
heureusement il  n'en  est  pas  ainsi  et,  pour  un  état  bien  déterminé 
de  l'élément,  la  force  électromotrice  notamment  varie  avec  l'intensité. 
Même  en  appliquant  celle-ci  pendant  un  temps  aussi  court  que  possible, 
le  temps  d'une  mesure,  quelques  secondes  par  exemple,  on  trouve  que 

\.  Ze'ttschr.  f.  Elekirolechnik,  i.  XIX,  p.  102,  1900;  —  KcUiinige  électrique, 
t.  XXIV,  p.  62. 


DIFFÉRKNCK  I)K  POÏKMIKL  Al'X  BOKNKS  DK  L'ACCUML'LATKUH       221 

la  force  électroinotrice  a  momentanément  varié  dans  le  sens  du  cou- 
rant, au{fmenlant  pour  un  courant  de  charge  et  diminuant  pour  un 
courant  de  décharge.  La  résistance  intérieure  variant  enraiement, 
c'est  à  Texpérience  seule  qu'on  doit  s'adresser  pour  avoir  la  variation 
de  la  tension  aux  bornes  en  fonction  de  l'intensité. 

L'étude  de  celle-ci,  pour  un  courant  instantané  (s'il  est  permis 
d'appeler  ainsi  un  courant  maintenu  pendant  deux  à  trois  secondes), 
a  été  effectuée  par  U.  Schoop. 

U.  Schoop*  a  déterminé  la  variation  de  tension  aux  bornes  d'un 
accumulateur  pour  des  intensités  de  décharge  croissant  jusqu'au 
court-circuit.  Les  intensités  étaient  maintenues  pendant  une  très 
courte  durée,  deux  à  trois  secondes,  et  les  forces  électromotrices 
déterminées  par  la  méthode  de  l'interruption  de  courant.  Afin  de 
mesurer  la  chute  de  tension  correspondant  respectivement  à  cha- 
cune des  électrodes  positive  et  négative,  il  était  fait  usage  ici  de 
Télectrode  supplémentaire  au  sulfate  mercureux. 

Les  résultats  de  ces  expériences  sont  nettement  exprimés  par  les 
courbes  {fig.  11  à  82).  Les  figures  77,  78  et  79,  de  gauche,  se  rap- 
portent a  des  plaques  constituées  par  une  seule  pastille  encadrée'. 
Les  figures  80,  81  et  82,  de  droite,  sont  relatives  aux  plaques  à 
grille^. 

Dans  la  figure  77,  on  a  tracé  les  courbes  de  variation  de  la  force 
électromotrice  E  et  de  la  différence  de  potentiel  e  aux  bornes  de 
l'élément,  en  fonction  de  l'intensité  du  courant  de  décharge.  Les 
figures  inférieures  donnent  respectivement  les  mêmes  valeurs  pour 
Télectrode  positive  et  pour  l'électrode  négative.  Dans  tous  les  cas, 
les  courbes  en  traits  pleins  affectées  de  l'indice  1  se  rapportent  à 
l'élément  à  l'état  charge,  et  celles  en  traits  ponctués  affectées  de  l'in- 
dice 2,  à  l'élément  décharge  après  un  débit  de  trois  heures  à  l'inten- 
sité normale  de  25  ampères  (pour  l'élément  à  plaques  composées 
d'une  seule  pastille  encadrée). 

Pour  les  deux  types  de  plaques  étudiées,  on  remarque  que  la  chute 


1  Centmiblall  f.  AccumuUtloren-  tnvl Elenienlenkunde^  t.  Il,  p.  151  ;  ~  Éclairage 
électrique,  t.  XXIX,  p.  98. 

2.  L*élément  était  composé  de  deux  p.Ksilives  de  13  millimètres  d'épaisseur  el 
de  trois  négatives  de  9  millimètres  d'épaisseur;  le  poids  total  <le  Télément 
atteignait  13  kilogrammes.  La  densitt*  de  l'acide  était  1.18. 

3.  L*élément  renfermait  trois  positives  et  «piatre  m'^gatives  de  dimensioûs  : 
hauteur,  200  millimètres;  largeur,  i 2*1  millimètres;  épaisseur,  3  millimètres.  Le 
poids  total  de  Pélémenl  (Hait  égal  à  ."•  kilopTrauimes.  La  densité  de  l'acide 
était  1,18. 


222 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


de  tension,  en  fonction  de  Tintensité,  est  considérablement  plus 
élevée  à  la  négative  qu'à  la  positive.  En  revanche,  la  force  électro- 
motrice reste  beaucoup  plus  constante  à  la  négative  qu'à  la  positive  ^ 


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Ce  phénomène   peut  paraître   singulier,    puisqu'on   sait    que   la 
porosité  de  la  négative  est  plus  grande  que  celle  de  la  positive 


1.  Ce  fait  est  explicable,  comrae  nous  l'avons  déjà  vu,  par  la  migration  <les 
ions  80*,  qui  se  fait  vers  la  négative  pendant  la  décharge  et  vers  la  positive 
pendant  la  charge,  de  telle  sorte  (|ue,  dans  les  pores  de  la  négative,  la  concentra- 
tion reste  beaucoup  plus  constante  que  dans  ceux  de  la  positive. 


DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  L'ACCl'MULATEUR        223 

Comme,  d'autre  part,  la  résistance  intérieure,  qui  est  très  petite,  ne 
peut  l'expliquer,  U.  Schoop  émet  la  supposition  qu'à  Téiectrode 
positive  Tépuisement  provient  du  manque  d'acide  a  Tintérieur  de  la 
plaque  ;  tandis  qu'à  la  négative  il  est  déterminé  principalement  par 
la  nature  physique  et  la  quantité  du  plomb  spongieux  actif. 

En  pratique,  ce  ne  sont  pas  les  valeurs  instantanées  qui  sont  les 
plus  intéressantes,  car,  en  général,  l'application  du  courant  dure  un 
temps  plus  ou  moins  long,  pendant  lequel  il  y  a  variation  et  de  la 
force  électro motrice  et  de  la  résistance  intérit^ure,  de  telle  sorte  que 
Ton  doit  et  nsidérer  ici  la  variation  de  la  différence  de  potentiel 
moyenne  en  fonction  d'une  intensité  constante  pour  un  temps  bien 
déterminé,  ou  encore  inversement  la  variation  de  l'intensité  moyenne 
en  fonction  d'une  tension  constante  appliquée  aux  bornes  de  l'élé- 
ment pour  ce  même  temps. 

Deux  problèmes  différents  se  présentent  alors,  selon  qu'il  s'agit 
d'un  temps  correspondant,  soit  à  une  décharge  ou  à  une  charge  com- 
plète, soit  encore  à  une  décharge  ou  à  une  charge  partielle.  Le  pre- 
mier cas  répond  à  l'utilisation  la  plus  courante  des  accumulateurs; 
dans  le  second,  c'est  le  fonctionnement  des  batteries-tampon  qui  est 
à  considérer. 

Nous  avons  déterminé,  pour  des  décharges  et  charges  complètes, 
la  valeur  des  différences  de  potentiel  moyennes  pour  un  même 
élément  déchargeant  à  des  densités  de  courant  différenles(  d  =  0,5 
à  2,5  ampères  par  décimètre  carré),  et  fonctionnant  dans  des  acides 
de  concentrations  différentes  (1-i  à  34" B.^). 

Le  tableau  68  contient  les  principales  mesures  intéressantes  de  ces 
essais.  Dans  tous  les  cas,  la  capacité  était  limitée  ici  par  les  posi- 
tives. Les  colonnes  3,  4  et  5  de  ce  tableau  indiquent  comment,  pour 

i.  Dans  ces  essais,  il  était  fait  usage  d'éléments  du  type  Faure.  Les  plaques 
positives  étaient  constituées  par  des  quadrillages  en  plomb  antimonieux,  à 
augets  empâtés  ;  les  plaques  négatives  étaient  du  type  à  pastilles. 

On  choisissait  six  éléments  absolument  semblables  et  donnant  la  même  capa- 
cité dans  les  mêmes  conditions  d'intensité  de  courant,  de  concentration  d'acide, 
de  température,  etc.,  puis  on  réglait  dans  chacun  d'eux  la  concentration  aux 
six  valeurs,  14,  18,  22,  26,  30  et  34*  B.  Âpres  quelques  décharges  destinées  à  éli- 
miner l'influence  des  états  antérieurs,  on  effectuait  les  décharges  aux  diflércnts 
régimes,  en  arrêtant  à  1,10  volt  aux  bornes  pour  les  densités  0,5,  0,15  et 
1.2.Î  ampère  :  dm»  et  a  l',60  volt  aux  bornes  pour  la  densité  2,5  amp.  :  dm«.  Toutes 
les  charges  étaient  eflectuécs  au  régime  normal  0,5  amp.  :  dm<.  Les  différences 
de  potentiel  étaient  mesurées  à  l'aide  de  l'électrode  supplémentaire  en  plomb 
spongieux.  On  appliquait,  pour  le  rendement  en  quantité,  la  valeur  0,90. 
Rappelons  ici  que  la  surface  apparente  de  plaques  est  égale  à  2nhl,  en  appelant 
n  le  nombre  de  positives  de  hauteur  A  et  de  largeur  /. 


LK«  Ar.GLMULATErRS  ÉLIXTUIQI  ES 


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DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  LACCUMl'LATEUR        225 

la  même  densité  de  courant  de  décharge,  la  diflérence  de  potentiel 
moyenne  croît  aux  positives  et  décroît  aux  négatives,  avec  la  con- 
centration ;  la  différence  de  potentiel  moyenne  aux  bornes  est  donnée 


020. 


010. 


6-5-, 


my 


-^ 


Différences  de  polentiel  moyennes 

à  la  décharge 
1  Adde  à  34  degrés  Baume 
Z      .       30 

3  .       26 

4  .       22 

5  .       18 


5- 


"-'^^"l-j"2-     1- 


0       1       Z       3       4       5      6      7       8       9      10      11      12      13     14 

Temps  de  décharge  .  en  heures 

Fio.  83.  —  Courbes  des  tensions  moyennes  à  la  décliar^^e. 

par  la  différence  des  deux  précédentes  valeurs.  Les  colonnes  9,  10 
et  li  se  rapportent  à  la  charge,  les  différences  de  potentiel  moyennes 
aux  négatives  étant  précédées  du  signe  — ,  les  différences  de  potentiel 
moyennes  aux  bornes  (colonne  il)  sont,  en  valeur  absolue,  la  somme 
des  valeurs  données  par  les  colonnes  9  et  10. 

Dans  la  figure  83,  nous  avons  tracé,  d'après  les  expériences  pré- 

15 


226  LEîS  ACCUMULATEURS  ÉLPXTRIQUES 

cédentes,  les  courbes  de  variation  de  la  différence  de  potentiel 
moyenne  en  fonction  du  temps  de  décharge  pour  les  différentes  con- 
centrations. Les  courbes  en  trait  plein  sont  relatives  à  la  tension  aux 
bornes  de  Télément,  celles  en  traits  pointillés  affectées  de  l'indice 
+  ou  —  indiquent  la  variation  de  tension  anodique  ou  cathodique 
dans  le  cas  où  on  fait  usage  de  Télectrode  supplémentaire-pliomb 
spongieux. 

Le  tableau  68  nous  avait  montré  que  la  tension  moyenne  aux 
bornes  est,  pour  la  même  densité  de  courant  de  décharge,  d*autant 
plus  élevée  que  la  concentration  deVacide  est  elle-même  plus  élevée. 
Les  courbes  nous  indiquent  qu'il  en  est  encore  ainsi  lorsqu'on  rap- 
porte la  variation,  non  à  la  densité  de  courant,  mais  au  temps  de 
décharge.  La  tension  anodique  suit  la  même  loi. 

En  ce  qui  concerne  la  tension  moyenne  cathodique,  on  trouve  que 
sa  variation  en  fonction  de  la  concentration  est  assez  faible  ;  mais, 
tandis  que  le  tableau  indique  pour  les  concentrations  faibles  une 
tension  positive  supérieure  (ce  qui  signifie  que  c'est  dans  le  cas  des 
concentrations  faibles  que  la  tension  cathodique  agit  le  plus  fortement 
pour  faire  baisser  la  tension  aux  bornes),  d'après  les  courbes,  au 
contraire,  on  constate  que  cette  tension  cathodique  moyenne  est  plus 
élevée  pour  les  fortes  concentrations,  à  égalité  de  temps  de  décharge. 

Cette  anomalie  apparente  s'explique  aisément  si  on  tient  compte 
de  ce  fait  que,  à  égalité  de  temps  de  décharge,  l'intensité  et,  par 
suite,  la  quantité  d'électricité  débitées  sont  plus  élevées  lorsque  la 
concentration  augmente*.  11  est  assez  naturel,  dans  ces  conditions, 
que  la  tension  cathodique  moyenne  s'élève  avec  la  concentration, 
la  plus  grande  capacité  débitée  agissant  à  la  fois  sur  la  force 
électromotrice  et  surtout  sur  la  résistance  intérieure  pour  aug- 
menter la  différence  de  potentiel  moyenne  entre  la  négative  en 
décharge  et  la  négative  témoin  au  repos. 

Les  expériences  précédentes  sont  relatives  à  des  décharges  et 
charges  complètes.  11  convient  d'étudier  maintenant  la  variation  de 
tension  en  fonction  de  l'intensité  dans  le  cas  où  ces  opérations  ne 
sont  que  partielles,  comme  il  arrive  dans  le  fonctionnement  des  bat- 
teries-tampon. 

Pourla  déterminer,  nous  avons  soumis  un  élément  ^  à  des  périodes 

i.  On  se  rappellera  que,  dans  toutes  ces  expériences,  la  capacité  était  limitée  par 
les  positives. 

2.  L'élément  d'essai  était  du  type  Faure  :  positives  à  augets  empâtés,  négi- 
tives  à  pastilles.  Concentration  de  l'acide,  29"  B. 


DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  L'ACCUMUl^VTEUR        2*27 

^^  décharge  et  de  charge  de  temps  égaux  et  d'intensités  crois- 
^ïiies. 

On  verra  plus  loin  qu'il  n'est  pas  indifférent  d'effectuer  ces  mesures 
^  ïi'importe  quel  état  de  décharge  et  de  charge.  Le  tableau  120 
^  la  page  363  nous  montrera  que  les  positions  fin  charge  ou  fin  dé- 
charge  sont  instables. 


o       30     n     90   no 
Temps  en  minutes       0 


4        5        6        7        8        9 

Temps  en  minutes 


10       11        12       13       14 


ï^iG.  84.  —  Variation  de  la  différence  de  potentiel  avec  rintensitr 
(périodes  successives  de  charge  et  de  décharge). 


^  d'effectuer  les  mesures  dans  la  partie  stable,  l'élément  était 
*^  position  de  décharge  et  environ  à  1/6  de  celle-ci.  La  figure  8i 
^    ^^Ue  d'ailleurs  clairement  la  marche  des  essais. 

^  Prenant  la  valeur  moyenne  des  différences  de  potentiel  pendant 
^  ^^^Ue  des  périodes  de  trente  secondes,  on  peut  tracer  la  courbe  de 
"«wvaUon  dei  différences  de  potentiel  et  forces  électromotrices  en  fonc- 


1 

\ 


228 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


tion  de  la  densité  de  courant,  et  on  obtient  ainsi  les  courbes  *  de  la 
figure  85. 

Ces  courbes  peuvent  être  sensiblement  considérées  comme  des 
droites  dans  les  limites  ordinaires  de  Tintensité.  Extrapolées  vers 
rintensité  nulle,  les  courbes  e  et  E  aboutissent  aux  mêmes  points, 
ce  qui  est  évident  ;  mais  il  paraît  y  avoir  entre  le  point  neutre  de 
charge  et  celui  de  décharge  une  petite  différence  (environ  0,015  volt) 


C  moy 


Décharge 


Charge 


3  2  1  0  1  2  3 

Oensiié  de  courant  en  Amp. .  dm'  6%  surface  apparente  de  plaques 

Fio.  85.  —  Courbes  caractéristiques  d'un  accumulateur. 


qui  représente  une  zone  d'instabilité  de  la  force  électromotrice,  dif- 
férente, même  pour  de  très  faibles  intensités,  entre  Tétat  charge  et 
Tétat  décharge. 

Nous  avons  représenté  en  pointillé  les  valeurs  obtenues  dans  les 
deux  sens  du  cycle  parcouru,  et  en  trait  plein  les  valeurs  moyennes. 
Les  différences  proviennent  du  fait  que,  dans  la  série  d'expériences 


1.  Ces  courbes  peuvent  servir  de  caractéristiques  pour  les  accumulateurs  de 
batteries-tampon.  Elles  n'ont  évidemment  de  signification  que  si  on  indique  le 
temps  des  périodes  successives,  qui  est  ici  égal  à  trente  secondes.  Elles  donnent 
aussi  l'indication  précieuse  de  rintensité  moyenne,  pendant  la  période  considérée, 
que  peut  débiter  ou  charger  Taccumulateur  soumis  à  une  différence  de  potentiel 
constante.  Dans  le  cas  particulier  donné  ici  comme  exemple,  on  pourrait  con- 
clure des  courbes  que,  soumis  à  une  différence  de  potentiel  constante  de 
2,26  volts,  Télémeut  chargerait  à  une  densité  de  courant  moyenne  de  3  amp.  :  dm^ 
pendant  une  période  de  trente  secondes. 


DIFFÉRKNCK  DK  POTKNTIKL  AUX  BORNES  DK  L'ACCUMULATECR        229 

représentée  par  la  figure  84,  dans  le  sens  des  intensités  croissantes, 
une  charge  suit  toujours  une  décharge  d'intensité  plus  faible,  ce  qui 
donne  pour  la  force  électromotrice  et,  par  suite,  pour  la  différence  de 
potentiel,  une  valeur  plus  élevée  que  dans  le  sens  des  intensités  dé- 
croissantes, dans  lequel  une  charge  suit  toujours  une  décharge  d'in- 
tensité plus  élevée.  La  moyenne  donne  évidemment  la  valeur  exacte. 
La  variation  de  la  tension  aux  bornes  en  fonction  de  l'intensité  est 
également  dépendante  de  la  concentration.  On  trouvera  cette  dépen- 
dance dans  le  tableau  de  la  page  366  relatif  à  des  décharges  et 
charges  partielles  à  intensités  variables  et  pour  les  concentrations 
différentes  10,  29  et  40«  B. 

Tariationde  l'intensité  de  courant  lorsque  la  différenoe  de  poten- 
tiel est  maintenue  constante.  —  Si,  au  Heu  de  charger  à  inten- 
sité constante,  on  maintient  aux  bornes  de  l'élément  une  différence 
de  potentiel  U  constante,  l'intensité  du  courant  varie  évidemment  en 
fonction  de  la  force  électro motrice  E  et  de  la  résistance  intérieure  r, 
d'après  la  loi  connue  : 

,       U-E 
r 

Les  variations  de  la  force  électromotrice  et  de  la  résistance  inté- 
rieure pendant  la  charge  permettent  d'expliquer  l'allure  de  la  courbe 
de  charge  à  potentiel  constant. 

Les  courbes  des  figures  86  et  87,  déterminées  par  A.-A.  Cahen  et 
J.-M.  Donaldson^  montrent  les  variations  de  l'intensité  pendant  une 
charge  à  potentiel  constant  d'un  élément  Tudor*.  On  voit  que  le 
courant,  très  élevé  au  début,  tombe  ensuite  très  rapidement  pendant 
environ  la  moitié  du  temps  de  charge,  par  suite  de  l'augmentation 
de  la  force  électromotrice;  la  courbe  baisse  ensuite  de  moins  en 
moins  rapidement  pour  tendre  à  devenir  asymptotique  à  l'axe  des 
temps. 

1 .  Travaux  de  VAnsodation  Britannique,  1899  ;  —  Éclairage  électrique,  t.  XVIII, 
p.  505. 

2.  Cet  élément,  du  type  n»  II  L.  A.,  se  composait  de  deux  positives  et  de  trois 
négatives.  Ses  constantes  étaient  les  suivantes  : 

Capacité  en  ampères-heure* 140       120       108 

Intensité  correspondante  en  ampères 14        24        36 

Les  charges  au  potentiel  constant  2,508  volts  suivaient  des  décharges  à 
36  ampères  poussées  jusque  1,815  volt.  La  densité  d'acide  fin  charge  était 
de  1,173. 


tm 


LE§  ACCUMTJLATEURS  ÉLECTRIQUKS 


Ces  auteurs  ont  constaté  aussi  pendant  la  plupart  des  expériences 
que,  tout  à  fait  au  début  de  la  charge,  le  courant  croît  pendant 
♦(uelques  instants  avant  de  descendre  rapidement.  En  étudiant  avec 


^    *?    JE?    ^    J^    f.^    sa 

Temps  e/f  i7v/ttjffs  é  pif*ttr  ^  cofnm€ni:tm€t>t 

Fi"..  S6.  —  Courhe  de  tlmr^fe 
a  polenliei  coitsliinL 


10      2Ô3Û      iû     JÛ      fô     JO 
Temps  en  minâtes  à  panir  Ou  Cûmmtncf 
de  la  charge 

Fio.  87.  —  Courbe  de  charge 
à  potentiel  constant. 


soin  les  premières  minutes  de  charge  et  en  faisant  de  très  fréquentes 
lectuFL's  pendant  cette  première  période,  ils  obtinrent  Tallure  initiale 
représentée  à  |ilus  grande  échelle  en  figure  88,  qui  indique  qu'il  se 
produit  d'abord  une  première  baisse  rapide  de  l'intensité,  puis  que 
celle-ci  remonte  pour  atteindre  un  deuxième  maximum  avant  de 
buissoinormalenicnl.  Cahen  et  Donaldson  attribuent  ce  phénomène 
à  un  dégagement  de  lliydrogène  en  quantité  supérieure  à  celle 
néct'ssaire  pour  la  réduction  du  sulfate,  d'où  il  doit  résulter  soit  une 
augmentation  de  résistance,  soit  une  augmentation  de  la  force  élec- 
tromotriee,  causes  de  la  baisse  initiale  de  l'intensité.  Ceci  est  une 
pure  hypothèse  que  les  auteurs  n'ont  pas  réussi  à  vérifier  en  insuf- 
flant de  l'air  dans  le  liquide  de  façon  à  expulser  l'hydrogène  pendant 


DIFFÉRENCE  DK  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  L  ACCUMULATEUR        231 


la  charge.  L'allure  des  courbes  n'était  pas  modifiée  par  cette  opéra- 
l  ion  dont  ils  attribuent  Tinsuccès  à  rinsufiîsance  des  jets  d'air 
employés. 

C.  Heim  *,  quia  fait  aussi  de  nombreuses  expériences  sur  la  charge 
à  polenliel  constant,  a  constaté  également  le  deuxième  maximum 
(le  la  courbe  d'ilitensité  ;    mais    il 
l'explique  d'une  tout  autre  façon. 
Dès  les   premiers   instants   de    la 
charge,  la  force  électromotrice  aug- 
mentant rapidement,  il  en  résulte 
une  baisse  brusque  d'intensité.  Pour 
expliquer  le  second  maximum  de  la 
courbe,  Tauteur  fait  intervenir  l'in- 
fluence de  la  température  et  de  la 
résistance  intérieure.  Il  admet  que, 
dans  les    premiers  instants  de   la 
charge,  la  concentration  dans   les 
pores  de  la  matière  active  dépasse 
30  0/0,  qui  est  le  point  de  conduc- 
tibilité maxima,  et  que  l'augmen- 
tation de  résistance  intérieure  agit  avec  l'augmentation  de  la  force 
électromotrice  pour  faire  baisser  Tintensité. 

La  résistance  intérieure  de  l'élément  résidant  surtout  dans  les 
canaux  étroits  de  la  matière  active,  c'est  donc  en  cet  endroit  princi 
paiement  que  l'effet  Joule  doit  avoir  le  plus  d'importance.  Or,  par 
suite  de  la  haute  densité  de  courant  du  début,  il  peut  résulter  une 
rapide  élévation  de  température  en  ces  points.  Si  on  considère  alors 
que  la  conductibilité  de  l'acide  s'élève  d'au  moins  i  ,6  0/0  par  degréC . , 
on  peut  s'expliquer,  avec  l'auteur,  que  le  relèvement  de  l'intensité 
provient  de  cette  diminution  de  la  résistance  intérieure.  Celle-ci  est 
d'ailleurs  bientôt  compensée  par  l'augmentation  lente  de  la  force 
électromotrice,  et  la  courbe  d'intensité  baisse  ensuite  progressive- 
ment. 

Cette  hypothèse  explique  que  le  second  maximum  se  produit  d'au- 
tant plus  rapidement  que  la  différence  de  potentiel  et  par  suite  l'in- 
^nsilé  de  charge  sont  élevées  et  aussi  que  les  épaisseurs  de  matière 
active  sont  pins  faibles,  car  alors  l'égalisation  de  la  concentration  et 


Tgmfis  en  minutes  ê  parti/*  dt  commen- 
cement de  ia  charge 

Fio.  88.  —  Partie  initiale  de  la  courbe 
de  charge  à  potentiel  constant. 


^' Blektrotechn.  Zeiischr.,  t.  XXI,  n"  14  à    25;  1900:  —  Éclairage  électrique, 


UXV 


p.  425. 


232 


LES  AGCUMUÏATKL'RS  ÉLECTRIQUES 


celle  de  la  température   se  font  plus  rapidement.   C'est  ainsi  que 
C.  Heim  a  obtenu  les  valeurs  suivantes  : 

Élément  A 
Différence  de  potentiel  de  charge, 

en  volts 2,402      2,502 

Temps  après  lequel  s'est  produit 

le    deuxième   maximum,    en 

minutes 3,4  2,3  5,5  4,3 

qui  se  rapportent,  A,  à  un  élément  à  positives  Planté  et  négatives 


18S  . 

180  . 

Î75 

m 

Type  A 

lirDécbaTge 
Potentiel  consunt 
2,502  Volts 

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^  150  . 

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Potentiel  constsnt 
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l 

f 

H5 

ô 

/ 

i 

, 

1 

i 

Temps  en  minutez 

Temps  en  minutes 

FiG.  89.  —  Partie  initiale  de  la  courbe      Fie.  90.  —  Partie  initiale  de  la  courbe 
de  charge  à  potentiel  constant.  de  charge  &  potentiel  constant.  _j| 

Faure,  et,  B,  à  un  élément  à  positives  et  négatives  Faure*.  L'allure 


1.  Les  constantes  de  ces  éléments  étaient  d'ailleurs  les  suivantes  : 


Nombre  de  plaquer  |)08itives 3 

—                 népalives. 4 

Dimensions  des  plaques  en  millimètres: 

hauteur 185 

largeur 170 


B 

4 


épaisseur  des  positives 

—  négatives 

Densité  de  l'acide 

Poids  total  d'électrodes,  en  kilogrammes. 
Capacité  en  ampères-heures  : 

au  régime  de  3  heures 

—  1  heure  


260 

118 

12  6à7 

5 

1,215  (25*,6B.)     1,151  (19-  B.) 

15,8  14,56 


69 
49 


66 
46 


DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  BORNES  DE  L'ACCUMULATEUR       233 

des  courbes  d^intensité,  déterminée  très  exactement  par  C.  Heim  pen- 
dant les  premières  minutes  de  la  charge,  montre,  comme  on  le  voit 
sur  les  figures  89  et  90,  des  irrégularités  qui  proviennent  justement 
des  fluctuations  de  la  force  éleclromptrice  et  de  la  résistance  inté- 
rieure. 

L'allure  de  la  courbe  de  charge  à  potentiel  constant  a  été  déter- 
minée théoriquement  par  P.  Girault^  dans  le  cas  d'un  élément  ayant 
un  excès  de  négatives  et  dont  les  positives  sont  à  très  grande  sur- 
face et  à  très  faible  épaisseur  de  matière  active. 

Il  considère  la  surface  active  totale  s  de  la  positive  partagée  en 
deux  parties  :  «,,  occupée  par  le  protoxyde  PbO  au  temps  f,  et  «g, 
occupée  au  même  instant. par  le  peroxyde  PbO*. 

On  remarquera  d'ailleurs  que  les  conclusions  seraient  les  mêmes 
en  supposant  la  surface  s^  occupée,  non  par  du  protoxyde,  mais  par 
du  sulfate  PbSO',  que  Tauteur  considère  ici  comme  surface  morte. 

Appelant  E|  et  Ej  les  forces  contre-éleclromotrices  dues  respecti- 
vement au  protoxyde  et  au  peroxyde  ;  u,  la  différence  de  potentiel 
constante  aux  bornes  de  réiémcnt;  p^  et  p2f  ^^^  résistances  spéci- 
fiques en  ohms  par  centimètre  carré  de  surface  pour  le  protoxyde 
et  le  peroxyde,  on  a  évidemment  pour  les  intensités  i^  et  4  passant 
au  temps  t  par  les  surfaces  $«  et  s^  : 

.■,=^,  (i) 

El 

Si 

1-2  =  ^^'  (2) 

£2 

en  négligeant  les  résistances  de  Télectrolyte  et  de  la  négative. 

En  désignant,  d'autre  part,  par  Sq  la  surface  occupée  par  le  per- 
oxyde avant  charge,  au  temps  f  =  o,  et  par  k  la  surface  en  centi- 
mètres carrés  de  PbO  transformé  en  PbO*  par  ampère-heure  traver- 
sant la  surface  s^,  il  vient  : 


0 
et 


«j  =  so  +  *.y^t,de  (3) 

0 

^=g  —  s^zzzs  —  SQ-^k  ,  1    i^dt.  (4) 


1.  indusirie  électrique,  t.  VII,  p.  453. 


234  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

En  portant  cette  dernière  valeur  dans  (i),  on  a  alors 
u  —  El 


-^  A  -  so  -  *  .  y"  i^dt\ 


d'où  on  tire,  en  différentiant, 


$1  =  ^^.  y—li,,u. 


L'intégration  donne  : 
en  posant  : 


m  =1  k  . *. 


h 


Mais,    au  temps  t  =  o,  l'intensité   initiale  (i,)^>  est  évidemment 
égale  à  : 


,. .         M  —  Ei     ,  , 

Mo=  — ;:: — ^  •  [S  —  «o)» 
Pi 


et  la  valeur  de  ^^  devient  : 

«^  =  ^^-^^.c-'«^(.s-.s•o).  (5) 

En  portant  cette  valeur  dans  Téquation  (3),  puis  celle  de  «,  ainsi 
obtenue  dans  Téquation  (2),  on  en  déduit  pour  l'intensité  ij  : 

et  pour  le  courant  total  à  Tinstant  t  : 

L      Pi  Pa     J  Pj 

expression  de  la  forme  : 

1  =  A  +  B .  c-'«',  rs) 

dans  laquelle  m  est  une  constante  pour  un  même  élément  et  a  la 
valeur 

m=k.^!-^=^.  (9) 

Pi 


DIFFÉRENCE  DE  POTENTIEL  AUX  B0KNF:S  DE  L'ACCUMULATEUR       235 

A  et  B  ne  sont  des  constantes  pour  un  même  élément  que  si  on 
considère  toujours  celuî-ci  dans  le  même  état  au  début  de  la  charge. 
Elles  ne  seront  évidemment  pas  les  mêmes  quand  la  décharge  pré- 
cédente aura  été  poussée  plus  ou  moins  loin. 

P.  Girault  a  vérifié  Texactitude  de  Téquation  (8)  en  comparant  les 
valeurs  ainsi  calculées  aux  valeurs  déterminées  par  expérience  pour 
un  élément  Blot  de  100  centimètres  carrés  de  surface  positive, 
chargé  à  la  tension  constante  2,70  volts.  On  a  pour  Tintensité  calcu- 
lée, dans  ce  cas  particulier, 

i  =  76,2  +  107,1  .  e-^'^^, 

Le  tableau  69  montre  la  concordance  assez  rigoureuse  entre  le 
calcul  et  l'expérience. 

TABLEAU   69 


INTENSITÉ  EN  AMPÈRES 

INTENSITÉ  1 

EN  AMPÈRES 

TB&IPSf 

131   lll.XCTe9 

TEMPS  t 

B5    MINUTES 

expÉniKXCE 

CALCCL 

EXPÉRienCK 

CALCCt 

0 

183,1 

183,3 

22 

85,7 

)) 

1 

175 

)) 

23 

85,7 

» 

2 

159,5 

164,5 

24 

85,7 

86,75 

3 

154 

» 

25 

85,3 

» 

4 

148,9 

148,9 

26 

85,3 

» 

5 

138,8 

» 

27 

83,8 

» 

6 

133,2 

130,2 

28 

83,5 

)) 

7 

128,5 

» 

29 

83,1 

» 

8 

121,7 

125,6 

30 

82,9 

» 

9 

121,2 

» 

31 

82,6 

» 

10 

119 

117 

32 

81,0 

81,05 

11 

114,2 

» 

33 

80,7 

» 

12 

109 

109.9 

34 

80,2 

M 

13 

107,1 

» 

35 

80 

)) 

14 

103,5 

» 

36 

79,5 

» 

15 

102,4 

» 

37 

79,5 

» 

16 

100 

99 

38 

79,3 

» 

17 

97,6 

» 

40 

79,3 

» 

18 

95,3 

» 

45 



» 

19 

92,9 

» 

50 

— 

» 

•20 

90.5 

91,7 

60 

78,55 

79,40 

21 

87,2 

» 

CHAPITRE  IX 
CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


On  appelle  capacité  d'un  accumulateur  la  quantité  d'électricité 
que  celui-ci  peut  fournir  pendant  une  décharge.  En  appelant  Q  cette 
capacité,  I  l'intensité  de  la  décharge,  et  t  le  temps  de  celle-ci,  on  a 
d'une  façon  générale  : 

Q  =  fldL 

et  la  mesure  de  la  capacité  s'obtient  en  traçant  la  courbe  de  varia- 
tion de  l'intensité  en  fonction  du  temps  et  en  intégrant.  Lorsque  la 
décharge  a  lieu  à  intensité  constante,  il  suffît  de  faire  le  produit  de 
celle-ci  exprimée  en  ampères  par  le  temps  exprimé  en  heures  pour 
obtenir  la  capacité  en  ampères-heures. 

On  a  vu,  par  l'allure  des  courbes  de  décharge,  que  la  différence  de 
potentiel  aux  bornes  d'un  élément  qui  débile  baisse  très  lentement 
pendant  la  plus  grande  partie  de  la  courbe  pour  ensuite  tomber 
brusquement  jusqu'à  0,  et  môme  s'inverser  lorsque  le  courant  peut 
être  maintenu  comme  lorsqu'il  s'agit  d'éléments  de  capacité  difté- 
rente  déchargeant  en  tension.  Le  point  où  la  baisse  rapide  com- 
mence, ce  que  Ton  appelle  le  «  crochet  »,  survient  pour  une  différence 
de  potentiel  comprise  entre  1,90  et  1,70  volt,  soit  en  moyenne 
1,80  volt,  cette  valeur  dépendant  de  la  rapidité  de  la  décharge  et 
aussi  de  la  densité  de  l'acide  employé  ;  elle  est  d'autant  plus  éle- 
vée que  l'acide  employé  est  plus  concentré  et  que  la  décharge  est  plus 
lente. 

Pour  montrer  celte  influence,  nous  donnons  dans  les  courbes  des 
figures  91  et  92  le  résultat  d'expériences  que  nous  avons  effectuées 
sur  des  éléments  à  plaques  positives  et  négatives  Faure.  Toutes  ces 
courbes  se  rapportent  au  même  élément  placé  dans  des  conditions 


CAPACITÉ  DE  LACCCMUÏATPIUR  AU  PLOMB  237 

aiirérentes  ;  Tindice  I  se  rapporte  à  une  décharge  avec  une  concen- 
"^tîon  très  élevée  (34*^  B.);  Tindice  If,  à  une  concentration  normale 


10  15 

Temps    en   heures 

FiG.  91.  —  Courbes  de  déchorge. 


(26*  B.),  et  rindice  III,  à  une  concentration  très  faible  (14^  B.).  La 


220 


1  ''0 

> 
g  200 

1».90 

M 

~~ 

^180 

""'      — 

1 

l!..!^ 



--.>__, 

1 

■o 

^ 

----..^^ 

^■"-^^ 

^^ 

Im 

^ 

\ 

^ 

'^i.M 

NlH 

^U 

r 

Déch 

arge  rapide 

à  I  >  40  Amp 

ères 

- 

0                1 

5                 3 
Ta 

0               4 

mps    en  mi 

5                6 
nutes 

0               7 

5                 9 

0 

u 

)5 

Fio.  92.  —  Courbes  de  décharge. 

%Pe  91  se  rapporte  à  Télément  déchargé  à  4  ampères,  et  la 
deuxième,  au  même  élément  déchargé  à  40  ampères.  Comme  on  le 
^oit, le  crochet  se  produit  vers   1,87  volt  pour  la  courbe  I  delà 


238  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

figure  91,  alors  qu'il  n'a  lieu  qu'au-dessous  de  1,60  volt  pour  la 
courbe  III  de  la  figure  92. 

Rn  pratique,  il  n'y  a  pas  intérêt  à  descendre  au-dessous  du  cro- 
chet pour  différentes  raisons  :  d'abord  la  capacité  recueillie  après 
lui  est  très  faible  par  rapport  à  la  capacité  totale  ;  d'autre  part,  lors- 
qu'on pousse  les  décharges  trop  loin,  c'est  au  détriment  de  la  durée  ; 
enfin,  comme  on  doit  maintenir  dans  les  circuits  d'utilisation  une 
tension  sensiblement  constante,  on  devrait,  dans  le  cas  de  décharges 
très  poussées,  augmenter  considérablement  vers  la  fin  le  nombre 
des  éléments  en  tension,  ce  qui  augmenterait  les  frais  d'installation 
et  d'entretien  dans  des  proportions  que  ne  compenserait  pas  Taug- 
mentation  de  capacité,  les  derniers  éléments  étant  d'ailleurs  très 
mal  utilisés. 

Pour  ces  différentes  raisons,  on  ne  doit  jamais,  en  pratique,  dépas- 
ser le  crochet  de  la  courbe,  et  on  appelle  «  capacité  totale  utilisable  » 
celle  obtenue  jusqu'en  ce  point.  Dans  ces  conditions,  la  baisse  de 
tension  entre  le  début  et  la  fin  de  la  décharge  atteint  environ  10  0/0, 
en  mettant  à  part  la  période  instable  du  début,  que  l'on  appelle  le 
coup  de  fouet. 

Sur  Tutilisation  de  la  matière  active.  —  S'il  était  possible  d'enga- 
ger dans  les  réactions  chimiques  de  la  décharge  toute  la  matière 
active  des  plaques,  c'est-à-dire  de  transformer  tout  le  Pb  spongieux 
de  la  négative  en  sulfate  de  plomb  et  tout  le  PbO*  de  la  positive  en 
sulfate  de  plomb  (avec  ou  sans  une  petite  quantité  d'oxyde  inférieur), 
il  suffirait  théoriquement  de  3^^86  de  Pb  spongieux  et  de  4«%46  de 
PbO'^  pour  obtenir  une  capacité  de  1  ampère-heure.  D'autre  part, 
la  consommation  de  H'^SO*  serait  au  maximum,  en  admettant  la 
double  sulfatation  complète,  3«^%66  H'^SO*  par  ampère-heure. 

En  pratique,  quand  une  décharge  est  terminée  et  qu'on  se  trouve 
au  crochet  de  la  courbe,  on  constate  que  la  plus  grande  partie  du 
peroxyde  et  du  plomb  sporig;iiîux  est  restée  inutilisée  et  que  l'élec- 
trolyte  renferme  encore  une  très  forte  proportion  d'acide  sulfurique. 

Si  la  capacité  est  limitée  malgré  cette  abondance  de  matières 
actives,  c'est  que,  comme  nous  l'avons  vu  dans  le  précédent  chapitre, 
l'acide  sulfurique,  quoiqu'en  excès  dans  le  liquide  extérieur,  est 
bientôt  en  défaut  à  l'intérieur  des  pores  de  la  matière  active.  Kn 
effet,  la  consommation  de  H'SO' est  sensiblement  proportionnelle  au 
nombre  d'ampères-heures  débités,  tandis  que  la  diffusion  ou  les 
courants  de  concentration  amènent  à  l'intérieur  des  pores  une  qua  n- 


CAPACITÉ  I)K  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMH  239 

tité  de  H^SO'  qui  va  sans  cesse  en  diminuant  lorsque  les  lignes  de 
courant  pénètrent  plus  profondément  dans  la  matière  active,  pendant 
que,  d'autre  part,  la  section  des  pores  devient  déplus  en  plus  petite, 
la  formation  de  sulfate  augmentant  le  volume  des  matières  actives. 
On  sait  que  la  loi  de  Fick  indique,  pour  la  quantité  d*acide  diffusé, 
une  valeur  proportionnelle  à  la  section  des  pores  et  inversement 
proportionnelle  à  leur  longueur. 

Un  fait  qui  confirme  cette  assertion  est,  comme  on  l'a  vu,  le  réta- 
blissement de  la  force  électromotrice  pendant  le  repos  après  une 
décharge.  Or  on  trouve  dans  ces  conditions  qu'après  un  repos  pro- 
longé, rélément  est  capable  de  donner  encore  un  certain  nombre 
d'ampères-heures,  quelquefois  assez  élevé. 

On  peut  en  conclure  que  le  «  coefficient  d'utilisation»  delà  matière 
active  déQni  par  le  rapport  entre  le  poids  de  la  matière  réellement 
engagée  dans  les  réactions  pour  une  décharge  (jusqu*au  crochet)  et 
le  poids  total  de  celle-ci,  est  toujours  très  inférieur  à  i  en  pratique. 

Dans  des  expériences  que  nous  avons  effectuées  en  vue  de  la  déter- 
mination de  ce  coefficient,  nous  n'avons  jamais  pu  dépasser  la  valeur 
0,60  ' ,  encore  fallait-il  se  placer  dans  des  conditions  exceptionnelles  : 
décharges  excessivement  lentes,  très  faible  épaisseur  de  matière 
active,  concentration  élevée  d'acide  sulfurique,  etc.  Des  plaques  à 
grilles   empâtées,  donnant   les  plus  grandes  capacités  spécifiques 

11.  Comme  il  faut  théoriquement  3»%86  Pb  et  4«',i6  PbO*  par  ampère-heure,  il 
faudra  compter  en  pratique,  dans  les  meilleures  conditions, 

3^^  +  4.46 

0,60         -  "   '^^ 

environ  de  matière  active  par  ampère-heure.  Si  on  considère,  d'autre  part,  que  la 
masse  du  support  entre  au  moins  pour  35  0/0  dans  la  masse  totale  de  la  plaque, 
on  trouve  un  minimum  de 

13  86 

--~-  r=  21»',32  de  plaques  par  ampèrc-hvure. 

et  par  suite  une  capacité  massique  maxima  de  : 

ft-  „Q  =  46,9  ampérea-hcurps  par  kilogramme  de  plaques. 

Le  rapport  entre  la  masse  d'un  élément  (plaques,  électrolyte,  bac  et  autres 
accessoires)  étant  égal  à  1,5  en  moyenne,  il  faudra  au  minimum  : 

21,32  .  1,5  =  32  grammes  d'élémeut  par  ampère-heure, 

et  on  obtiendra  comme  capacité  massique  maxima  : 

^  -rr-  =  31,2  ampéres-henres  par  kilogramme  d'élérarril, 

et  comme  énergie  massique  maxima  : 

31,2.2  =  62,4  waUs-heures  par  kilogramme  d'élvmenl. 


^M^ 


240  LES  ACCrML'LATEURS  ELECTRIQCKS 

actuellement  connues,  oITraient  à  un  régime  normal  (sept  heures 
environ)  un  coefficient  d'utilisation  égal  à  0,35. 

Avec  des  plaques  positives  d'un  type  à  au^ets  empâtés,  on  obte- 
nait un  coefficient  variable  de  0,34  à  0,21  pour  des  régimes  de  dé- 
charge compris  entre  dix  heures  et  une  heure.  L'épaisseur  de  ma- 
tière active  ne  dépassait  pas  ici  3  millimètres. 

Des  plaques  d'un  type  à  pastilles,  dont  Fépaisseur  de  matière 
active  atteignait  8  millimètres,  montraient  un  coefficient  d'utilisation 
variable  entre  0,33  et  0,11  pour  des  régimes  de  décharge  de  quinze 
heures  à  une  heure. 

Il  convient  de  remarquer  qu'en  outre  des  difficultés  de  la  diffusion^ 
il  y  a  lieu  d'ajouter,  comme  causes  de  faible  utilisation  de  la  matière 
active,  l'augmentation  de  la  résistance  intérieure,  qui  croît  très  vite 
quand  la  proportion  de  sulfate  de  plomb  atteint  50  0/0,  et  aussi, 
comme  l'a  signalé  Darrieus,  la  diminution  de  la  force  électromotrice, 
qui  survient  également  vers  cette  teneur  en  sulfate. 

Quoiqu'en  pratique  la  quantité  d'acide  sulfurique  soit  toujours 
supérieure  à  la  quantité  théorique  nécessaire,  la  capacité  d'un  élé- 
ment peut  être,  dans  certaines  limites,  dépendante  de  la  quantité 
d'électrolyte.  De  celle-ci,  en  effet,  dépend  la  variation  plus  ou  moins 
grande  déconcentration  de  l'électrolyte,  et  par  suite  aussi  la  diffusion 
de  l'acide,  proportionnelle  à  la  différence  de  concentration  entre 
l'acide  extérieur  et  l'acide  des  pores  de  la  matière  active. 

Harry  Wehrlin  ^  a  déterminé  cette  influence  de  la  quantité  d'acide 
sur  un  élément  de  traction  (type  Wûste  et  Rupprecht).  L'ensemble 
des  plaques  de  cet  élément  pouvait  être  introduit  d^ns  deux  récipients 
de  grandeur  différente,  le  premier  pouvant  renfermer  1.170  centi- 
mètres cubes  d'acide  sulfurique  et  le  second  2.000  centimètres  cubes. 
La  concentration  employée  ici  était  27°  B.,  fin  charge. 

Dans  chacun  des  cas,  on  mesurait  les  capacités  aux  différents  ré- 
gimes de  décharge.  fiCS  résultats  de  ces  expériences  sont  exprimés 
dans  la  figure  93. 

Les  courbes  a  et  b  indiquent  la  variation  de  capacité  avec  la  durée 
de  la  décharge,  dans  le  premier  et  le  deuxième  cas.  Les  courbes  a^ 
et  b^  se  rapportent  aux  concentrations  correspondantes  de  l'acide  à 
la  fin  des  décharges. 

On  voit  clairement  que  la  capacité  est  plus  élevée  lorsqu'il  y  a  une 
plus  grande  quantité  d'acide  dans  l'élément.    Mais  les  différences 

Cenlralhlatt   f.  Accumxdatoven-  und  Elemenlenkande^  X.   II,  p.  33  et  45;  — 
i/'/Y/r/e  électrique,  t.  XXVII,  p.  221. 


CAPACFTKRE  UAGCUMULATEtR  AU  PLOMB 


241 


entre  les  deux  courbes  sont  d'autant  plus. faibles  queTintensité  dedé- 
cliarge  est  plus  grande.  L'explication  de  ce  phénomène  est  donnée 
parlallure  des  courbes  a^  et  ô|,  qui  montrent  que  les  concentrations 

i 


U  , 

^ 

êi 

5* 

ai 

7^- 

^ 

"-^ 

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I 


Tèff^  ée  ééeàÊTfft  en  heur§ê 
Fio.  93.  — Courbes  de  capacité  et  de  concentration  d'acide  à  la  fin  de  la  décharge. 

d'acide  à  la  fin  de  la  décharge  sont  beaucoup  plus  rapprochées  dans 
le  cas  de  décharges  rapides  que  dans  celui  de  décharges  lentes. 

Tarioticm  de  la  capacité  en  fonction  de  Tintensité  de  décharge.  — 
W.  PeulBBfft^  a  cherché  la  loi  qui  relie  la  capacité  et  l'intensité  de 
déehugift.  Ba  effecitté  pour  cela  des  essais  de  capacité  à  différents 
réginas-awr  nue  batterie  Correns  de  16  éléments  type  3.  Les  diffé- 
rentes décharges  étant  poussées  jusqu'à  la  même  chute  de  tension  et 
les  charges  ayant  lieu  à  l'intensité  normale,  il  trouva  les  valeurs  sui- 
vantes (tableau  70)  : 

TABLEAU    70 


INTENSITÉ 
do 

DURÉE 

r.APAr.iTÉ 

DE     LA     DÉCHARGK 

COtfRAXT  DK  DECHAROE 

en 

en 

AMI'ERES-IIEinF.R 

AMPèHRS 

HEURES 

10 

19,8 

198 

45 

9,75 

146 

18 

8,5 

153 

20 

6,5 

130 

27,2 

4,4i 

120 

30 

3,67 

110 

De  ces  résultats,  il  conclut  que  la  relation  entre  le  temps  de  décliar^a^ 
el  Vintensîté  peut  s'exprimer  par  la  formule  empirique 

I«.  f  =  Const.  (I) 


1.  ^kktrotecknische  ZeiUchrifl,  n"  20,  p.  287  ;  1891. 


16 


242 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


dans  laquelle  I  représente  le  courant  de  décharge  en  ampères  et  /  la 
durée  de  la  décharge  en  heures.  Cette  équation,  déduite  du  cas 
particulier  précédent,  fut  reconnue  générale  par  Fauteur,  la  valeur 
numérique  de  Texposant  n  variant  naturellement  avec  les  différents 
systèmes.  Pour  la  batterie  Correns  ci-dossus,  on  avait  n  =  1,47. 

On  trouvera  d'ailleurs  dans  le  tableau  71  suivant  les  valeurs  de  n 
pour  plusieurs  types  d'accumulateurs  étudiés  par  Peukert. 

TABLEAU    71 


SYSTÈME 

TYPE 

VALEUR  DE  n 

Tudor  (Accumulatoren- 

fabrik  A.-G.) 

E 

1,35 



ES 

1,48 

Pollak 

SK 

1,36 

— 

R 

1,51 

.Correns 

H 

1,72 

— 

Q 

1,54 

G.  Hagen 

A 

1,39 

— 

B 

1,39 

De  Khotinsky 

N 

1,55 

— 

X 

1,55 

Gulcher 

A 

1,38 

— 

G  etE 

1,38 

L'équation  (i)  permet  de  calculer  la  capacité  d'un  élément  pour  une 
intensité  quelconque,  quand  on  connaît  cette  capacité  pour  une  inten- 
sité déterminée.  Soient,  en  effet,  les  capacités  C  et  C^  correspondant 
aux  intensités  I  et  I|  et  aux  temps  de  décharge  t  eit^\  on  a  d'après 
Téquation  (1): 

Comme,  d'autre  part, 

G|  =  1|  .  U 


et  C  =  I  .  t, 

C,  =  C(1)         .  (2) 

F.  Loppe^  a  vérifié  également  l'exactitude  de  cette  formule  et  a. 


on  en  déduit  : 
et 


1.   Bulletin  de   V  Associât  ion  amicale  des  ingénieurs-électriciens^   Paris,  t.   III, 
p.  7;  1897. 


CAPACITÉ  DK  L'ACCUMULATEUR  AU  PI>OMB 


243 


en  outre,  dressé  le  tableau  72  qui  ea  facilite  Temploi  en  évitant  chaque 
lois  Télévation  à  des  puissances  fractionnaires.  Ce  tableau  indique 
les  rapports  des  capacités  à  la  capacité  correspondant  au  régime  de 
décharge  en  dix  heures 
pour  des  durées  variant 
de  vingt  heures  à  quinze 
minutes  et  pour  des  va- 
leur s  de  n  variant  de  1 ,  10 
à  2,00. 

Les  résultats  du  ta- 
bleau 72  ont  été  exprimés 
graphiquement  dans  la 
figure  94,  dont  les  cour- 
bes indiquent  la  varia- 
tion du  rapport  des  ca- 
pacités en  fonction  du 
temps  de  décharge  pour 
les  difTérentes  valeurs 
de  l'exposant  n. 

Le  tableau  73  donne, 
d'autre  part,  quelques 
valeurs  de  n  trouvées  par 
F.  Loppe  sur  diiïérents 
accumulateurs. 


025  2 


Durée  <k  la  (/échange  en  heures 


Pio.  94.  —  Courbes  de  variation  de  la  capacité 
avec  le  temps  de  la  décharge. 


Dolezalek  a  déterminé  théoriquement  la  courbe  de  capacité  en 
fonction  de  l'intensité,  à  l'aide  de  la  loi  de  diffusion  de  Fick. 

Si  on  appelle  c^  la  concentration  de  l'acide  extérieur,  c,  la  concen- 
tration dans  les  pores  de  la  matière  active,  s  la  section  des  pores,  et  / 
leur  longueur,  on  a  pour  la  quantité  Q  d'acide  se  diffusant  en  une 
seconde  : 


Q  = 


D  .  jt  (Cg  —  Ci) 


D  étant  le  coefficient  de  diffusion. 

D'autre  part,  la  quantité  d'acide  par  seconde  Q',  nécessitée  par  le 
courant  d'intensité  I,  s'exprime  par: 

Q'  =  k\, 
k  étant  une  constante. 

Pour  l'état  stationnaire,  on  a  Q  =  Q'  et,  par  suite, 

D  .  s  (Ce  —  a) 


k\=:' 


l 


(1) 


214 


LKS  ACCrMULATEURS  ÉLECTRIQI'KS 
TABLEAU    72 


& 

RAPPORTS   DES  CAPAOTÉS 

1 

ils 

m 

(It  capacité  correspoadant  au  régime  de  décharge  en 

10  heure!  étant  prise  comme  unit«)  1 

n  = 

«  = 

n  •=■ 

»  = 

n  = 

n  = 

n  = 

n  = 

n  = 

n  = 

-S 

1,10 

1,065 

1,20 

1,30 

1,40 

1,50 

1,60 

1,70 

1,80 

1,90 

2,00 

20 

1,122 

1,173 

1,219 

1,260 

1,297 

1,330 

1,361 

1,389 

1,414 

18 

1,056 

1,103 

1,143 

1,183 

1,216 

1,247 

1,274 

1,303 

1,321 

1,342 

16 

1,044 

1,081 

1,115 

1,144 

1,170 

1,193 

1,214 

1,232 

1,249 

1,265 

15 

1,038 

1,070 

1,098 

1,123 

1,145 

1,164 

1,182 

1,197 

1,212 

1,225 

14 

1,031 

1,053 

1,081 

1,101 

1,119 

1,135 

1,149 

1,161 

1,173 

1,183 

12 

1,017 

1,031 

1,043 

1,053 

1,063 

1,071 

1,078 

1,084 

1,090 

1,095 

10 

1,000 

1,000 

1,000 

1,000 

1,000 

1,000 

1,000 

1,000 

1,000 

1,000 

9 

0,991 

0,983 

0,976 

0,970 

0,966 

0,961 

0,958 

0,954 

0,951 

0,949 

8 

0,980 

0,963 

0,950 

0,938 

0,928 

0,920 

0,912 

0,906 

0,900 

0,894 

7 

0,968 

0,942 

0,921 

0,903 

0,888 

0,875 

0,864 

0,853 

0,845 

0,837 

6 

0,955 

0,919 

0,887 

0,864 

0,844 

0,826 

0,811 

0,797 

0,785 

0,775 

5 

0,94i 

0,892 

0,852 

0,821 

0,794 

0,771 

0,752 

0,735 

0,720 

0,707 

4 

0,920 

0,858 

0,810 

0,770 

0,737 

0,709 

0,686 

0,666 

0,648 

0,632 

3 

0,896 

0,818 

0,758 

0,709 

0,669 

0,637 

0,509 

0,586 

0,566 

0,548 

2 

0,864 

0,765 

0,678 

0,631 

0,585 

0,547 

0,515 

0,483 

0,467 

0,447 

1 

0,811 

0,681 

0,558 

0,518 

0,464 

0,422 

0,388 

0,359 

0,336 

0,316 

0,75 

0,790 

0,649 

0,550 

0,477 

0,422 

0,379 

0,344 

0,316 

0,291 

0,274 

0,50 

0,762 

0,607 

0,500 

0,425 

0,368 

0,325 

0,291 

0,264 

0,242 

0,224 

0,?5 

0,715 

0,5il 

0,427 

0,349 

0,29i 

0,251 

0,219 

0,194  0,174 

0,158 

TABLEAU    73 


TYPES  D'ACCUMULATEURS 

VALEUR  n 

Rfp^p  (A '  Dinin    constructeur) 

1,55 
1,45 
1,32 
1,58 
1,20 
1,37 
1,58 
1,25 
1,36 
1,35 
1,47 
1,40 
1,38 
1,40 
2,00 
1,26 

1,53 

1,30 

EDsteio.  tvoe  A 

_-        —     M 

—        _     S 

F&bius  Ilenrion 

Valls  et  C'«  fF   S   VJ   Industriels,  série  A 

1           —             —          Décharge  rapide,  série  B 

—             —          Grande  capacité,  série  C 

I  Giilcher.  Stationnaires 

—        TransDortables 

Mouterde,  Chavaud  et  Georce 

Pevnisson  fPautier  frères  à  Ansouléme) 

Société  française  de  l'accumulateur  Tudor 

Société  française  pour  la  pulvérisation  des  métaux. , 

Société  pour  le  travail  électrique  des  métaux 

Société  suisse  de  Marly-le-Grand  (système  Pollak)... 
Poste  Cixe,  décharge  ranide.  tvoe  R 

Société  suisse  de  Marly-le-Grand.  Types  SK  et  trans- 
portablcs 

CAPACITÉ  DE  L'ACCUMUIATEUR  AU  PLOMB 


2i:i 


Après  la  fermeture  du  circuit  de  décharge,  ce  sont*  les  couches 
extérieure^  de  la  matière  active  qui  travaillent  les  premières;  Faction 
électrolytique  pénètre  ensuite  à  l'intérieur  de  la  matière  proportion- 
nellement à  la  quantité  de  courant.  On  peut  donc  écrire  : 

lz=k'  .l.t. 

Pendant  la  déchargé,  la  section  des  pores  diminue  considérable- 
ment par  suite  de  la  transformation  de  PbO^  et  de  Pb  spongieux  en 
PbSO^.  Cette  variation  est  également  proportionnelle  à  là  quantité 
d'électricité,  de  sorte  que,  si  on  appelle  SqIgl  section  initiale,  on  a  pour 
la  section  après  le  temps  l: 

s=zSq  —  k'  ,1  .  t. 

Quant  à  la  valeur  de  c,  —  Ci,  elle  peut  être  considérée  comme  cons- 
tante. En  effet,  quel  que  soit  le  régime  de  décharge,  celle-ci  est  en 
général  terminée  lorsque  la  force  électromotrice  baisse  de  0,2  volt. 
Comme  la  force  électromotrice  ne  dépend  alors  que  de  la  baisse 
^e  concentration  dans  la    matière  active,    Cg  —  c,  possède    une 

valeur  constante. 
Eu  plaçant  ces  différentes  valeurs  dans  Téquation  (1)  ci-dessus,  il 

vient: 

"^  Gl  B  étant  desconslantes.  Si  on  appelle  C  la  capacité,  on  a  C  =  I .  i 
^'^'éçuation  devient: 

B 


C=: 


A+l 


(2) 


O'ezaJek  a  vérifié  expérimentalement  cette  loi  :  la  courbe  en  traits 


Sû 
90 

V 

Sa 


\ 

\ 

\ 

V 

K 

•**^ 

.^ 

'=^ 

^ 

..^ 

\ — / 

* 

0 

\ — ? 

1  i 

ô  'i 

s     J 

i        3 

S     -i 

y    M 

F»r. 


-9r.. 


Ampères 

;  pratiaui 
avecilntensité  de  décharge. 

V^       ^e  \^  ligure  95  représente  la  variation  observée  de  la  capacité 


Courbes  théorique  et  pratiaue  de  la  variation  <le  la  capacité 
Je  *    " 


246  LP:S  ACCUMULATErRS  ÉLECTRIQUES 

en  fonction  de  Tintensilé  pour  un  accumulateur,  et  la  courbe  en  traits 
pointillés  la  variation  calculée  à  Taide  de  Téquation  (2),  dans  laquelle 
on  a  fait  : 

A  =  28,9        et  B  =  2632. 

On  voit  que  les  deux  courbes  sont  très  voisines  aux  faibles  inten- 
sités et  s'écartent  aux  intensités  plus  élevées.  C'est  qu'en  effet  la  loi 
de  Fick  n'est  applicable  que  pour  les  faibles  différences  de  con- 
centration, condition  qui  n'est  pas  atteinte  avec  les  régimes  élevés 
de  décharge;  pour  ceux-ci,  l'équation  {i)  n'est  donc  plus  valable. 

liiebenow  *  a  trouvé  comme  formule  empirique  pour  les  intensités 
faibles  : 

M 


C== 


i  +al 


dans  laquelle  C  est  la  capacité,  I  l'intensité  et  M  et  a  des  constantes. 
Cette  équation  est  identique  à  celle  (2)  déterminée  par  Dolezalek. 
Comme  formule  empirique  générale,  Liebenow  ^  a  donné  : 


c  =  -^, 


«  (3) 


A' et  a  étant  des  constantes. 

Ces  équations  n'étant  valables  que  pour  les  décharges  à  intensité 
constante,  ce  dernier  auteur  a  traité  théoriquement  le  cas  de  décharges 
à  intensité  variable. 

Si  on  appelle  Ct  la  quantité  d'électricité  qu'on  peut  encore  tirer 
d'un  accumulateur  qui  a  déjà  déchargé  quelque  temps  à  l'intensité  i\ 
on  peut  écrire  : 

C/  :=  Gmax  —     /    idt   —     /    rfc*, 
t/    0  t/    0 

Cmax  étant  la  capacité  maxima  qu'on  peut  obtenir  avec  une   inten- 
sité très  faible,    I    idt  étant  la  quantité  d'électricité   prise  après  le 

temps  t,  et   /  dct  représentant  la  capacité  latente  de  l'accumulateur. 

Cette  dernière  quantité  dct,  dont  la  valeur  s'annule  pour  les  faibles 
régimes,  dépend  du  temps  dt  pendant  lequel  le  courant  i  a  agi  ;  elle 

1.  Zeitschrift  /*.  Eleklrochemie,  t.  III,  p.  71  ;  1896. 

2.  /</.,  t.  IV,  p.  58  ;  1897. 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  247 

est  de  plus  fonction  f  (i)  de  Tintensité  et  f  (0)  du  temps  0  écoulé 
depuis  le  commencement  de  la  décharge.  On  peut  ainsi  écrire  : 

dct  =  <f{i)  .fWdt 
et 


Q  =  Couu  -  fj^i  +  ç  (i) .  r(e)]  dL 


(4) 


Pour  déterminer  les  fonctions  <p  (i)  et  /"(O),  on  peut  utiliser  Téqua- 
lion  empirique  (3)  ci-dessus.  Dans  ce  cas,  on  a  évidemment  : 

C«  =  o,         ^  =  9         et         i  et  9  (i)  =  Const., 

puisqu'on  a  affaire  ici  à  une  décharge  complète  à  intensité  constante. 
^  équation  précédente  devient  alors  : 

0  =  G».,  —  it  —  ç  (i)  ffWdtj 
ou  eucore  : 

En  identifiant  avec  Téquation  (3),  il  vient  : 

^jrf{t)dt  =  a  .  f-«'\ 

^1  on  place  ^-^  =  k,  on  trouve  alors  : 

fnt)dt  =  lto.\ 
^'^Ho  par  différentiatipn  et  en  faisant  /  =  6  : 


2A-  V8 


|i.       ^^l^stituant  les  valeurs  de  <p  (e)  et  de  f(b)  ainsi  obtenues  dans 
^^ïi  (4),  on  obtient  finalement  : 


/.('+i^)"'' 


Cr  =  C„„-    /  (l+-^Urf<,  (5) 


H8 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


dont  les  constantes  se  tirent  de  Téquation  (4)  pour  les  décharges  à 
intensité  constante,  [^'intégration  s'effectue  quand  on  connaît  i  en 
fonction  de  t^  ce  qui  est  rare  ;  en  pratique,  on  décompose  la  décharge 
en  un  grand  nombre  de  décharges  unitaires.  Si  on  veut  se  servir  de 
cette  équation  pour  la  détermination  de  la  grandeur  d'un  élément 
pour  un  débit  donné,  on  mesurera  d'abord  les  constantes  C'n,«et  a' 
pour  une  surface  de  plaque  de  1  décimètre  carré.  Si  la  surface  cher- 
chée est  de  n  décimètres  carrés,  Cmu  devient  nfois  plus  grand,  eia  n 
fois  plus  petit,  de  sorte  qu'on  a  pour  une  décharge  complète,  pour 
laquelle  C^  =  o, 


= nc  ™..  -  r  uit-^f  /  4 


dt. 


D'après  les  données,  on  calcule  : 


et 


et  il  vient  alors  : 


/. 


idt  =  B, 


îli-=- 


"=2Â  + 


\/b^W' 


en  faisant  également  Cma»  =  A. 
Cette  équation  permet  de  calculer  la  surface  n  de  plaque  à  adopter. 
Afin  de  rechercher  la  loi  qui  relie  la  capacité  et  l'intensité   de 
décharge,  S. -A.  Montel*  considère  un  pore  de 
la    matière   active,  ayant  la  forme  cylindrique 
représentée  en  coupe  par  ABCD  {fig.  96).  Pen- 
dant la  décharge,  la  sulfatation  de  la  matière 
active  provoque  une  diminution  de  volume  de  ce 
pore  dont  les  limites  deviennent  MpC  et  D^N. 
Les  points  M  et  N  se  rapprochent  de  plus  en  plus, 
et  il  arrive  un  moment  où  la   diffusion  devient 
presque  impossible,  et  la  capacité  est  limitée  par 
manque  d'acide  à  l'intérieur  de  la  matière. 
On  peut  admettre  que  la  surface  totale  des  pores  est  beaucoup 
plus  grande  que  la  surface  extérieure  de  la  plaque,  et  que  cette  der- 
nière peut  être  négligée  devant  la  première. 

1.  Centralblatt  f.  Accumulatoren  und  Elementenkunde,  t.  II,  p.  233;  !•'  sep- 
tembre 1901;  -  Eclairage  électrique,  t.  XXIX,  p.  403. 


Fio.  96.  — Pore  dans 
la  matière  active. 


CAPACITÉ  DE  L'ACCrMUI^\TEUR  AU  PLOMB  249 

Dans  ces  conditions,  si  on  pose  : 

Ap  =  A,        AM  =  n,        AO  =  a        et        MO  =  x, 

là  variation  de  volume  v  que  subissent  les  pores,  pendant  le  temps  t 
depuis  le  commencement  de  la  décharge,   peut  s'exprimer  par 

v  =  Kit,  (\) 

'  étant  rintensité,  ou  bien  encore  par  : 

V  =  Kc,  (2) 

SI  on     rapporte  le  temps  t  à  Tépuisement  de  la  plaque,   et  qu'on 
appelle  c  la  capacité  que  fournit  la  quantité  de  matière  active  qui 
entoure  les  pores  considérés. 
rour  rechercher  la  fonction 

h  =  f{t),  (3) 

û  après  laquelle  Faction  chimique  pénètre  à  l'intérieur^  on  peut 
supposer  que  le  point  M  se  meut  sur  la  lig^e  droite  OA  d'après 
^  na^nne  loi.  Il  est  évident,  en  effet,  que,  au  fur  et  à  mesure 
^6  le  point  M  s'éloigne  de  A,  la  vitesse  de  son  mouvement  diminue, 
pwce  que  le  sulfate  de  plomb  déjà  formé  autour  de  l'ouverture  des 
porea^  rend  plus  difficile  la  formation  de  nouveau  sulfate,  le  contact 
®nlre  1^  acide  et  le  peroxyde  étant  ainsi  contrarié. 

"lais,  simultanément,  les  mêmes  difficultés  se  présentent  pour  la 
pénétration  de  Tacide  vers  l'intérieur,  car,  la  section  des  pores  deve- 
i^ant  de  plus  en  plus  petite,  la  diffusion  de  l'acide  devient  de  moins 
en  Qc^oins  active.  On  est  donc  en  droit  de  supposer  qu'une  même  loi 
wlie  les  deux  phénomènes. 

En  appelant  p  l'angle  AjîM,  on  a  : 

.       n 
tang  ?  =  - 

<^>^Br  suite, 

n  =  tang?nO;  (4) 

ar=  a- langer (0.  (5) 

^  '^mplaçant  Ki  par  la  constante  K',  il  vient  alors  : 

V  —  K'r.  (6) 


'^■"^y^- 

•^-r 


250 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


D'autre  part,  la  variation  du  volume  v  est  donnée  géométrique- 
ment et  est  égale  à  : 


V  =  hna^  —  -  {jzà^  +  KX^  -h  ^-ahzx^)- 


0) 


Les  pores  ont  été  jusqu'ici  considérés  comme  illimités  dans  le  sens 
de  la  longueur.  En  réalité,  il  y  a  lieu  de  considérer  la  surface  termi- 
nale intérieure  CD  [fig.  97).  En  fait,  quand  Fac- 
tion chimique  arrive  en  CD',  la  situation  est  la 
même  que  lorsqu'elle  a  lieu  sur  Cp.  Comme 
CD'  <  Cp,  Tacide  parvient  plus  rapidement  en 
D'  qu'en  p.  Il  en  résulte  que  tang  p  aurait  ainsi 
tendance  à  diminuer;  mais,  en  réalité,  cette  action 
devient  très  petite,  car  elle  se  produit  au  moment 
de  Tépuisement  de  la  plaque. 

Tang  p  varie  aussi  avec  la  densité  du  courant  de  décharge. 

En  appliquant  les  formules  ci-dessus  dans  le  cas  d'une  décharge 
complète  pour  laquelle  a?  =:  o,  on  obtient  : 


FiQ.97.  — Pore  dans 
la  matière  active. 


2       1 
3  tang  p 


(8) 


Si  la  densité  de  courant  augmente,  tang  p  doit  croître  aussi. 

Dans  ce  cas,  la  différence  de  concentration  entre  l'acide  à  l'entrée 
des  pores  et  l'acide  à  l'intérieur  augmente,  et  il  se  forme  une  quan- 
tité de  sulfate  proportionnellement  plus  grande  à  l'entrée  des  pores. 

Dans  le  cas  de  faibles  intensités  de  décharge,  tang  p  possède  déjà 
une  valeur  relativement  élevée,  parce  que  l'action  chimique  a  lieu 
pendant  la  plus  grande  partie  du  temps,  seulement  à  l'entrée  des 
pores. 

Si  on  appelle  S  la  valeur  que  possède  tang  p  lorsque  la  formation 
de  sulfate  commence  à  varier  avec  le  courant  de  décharge  et  F  (t) 
une  fonction  de  i,  on  a  : 


tang  p  —  S  =  F(î). 


w 


Le  nombre  total  de  pores  étant  égal  à  N,  la  variation  du  volume 
total  V  et  la  capsTcité  totale  C  deviennent  égaux  à  : 


V=:Nl' 


et 


C  =  Nc. 


i 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  251 

Par  suite  : 

1^  (10) 

~S+F(i)' 
et 

~S  +  F(i)' 
00  encore,  R  étant  une  constante, 


formule  qui  donne  la  variation  de  capacité  d'une  plaque  positive  ou 
flég-ati^e  en  fonction  de  l'intensité,  de  telle  sorte  que  la  variation  de 
^f>acîté  d'un  accumulateur,  en  fonction  de  l'intensité  du  courant  de 
feharge,  peut  s'exprimer  par  : 

Q  +  ?(I) 
^ee  Q^  étant  des  constantes  et  <p  (I)  une  fonction  de  l'intensité   1  de 

^»    Taisant 

tang  ?  =  Q  +  81,  (i4) 

^®*^*^t:  une  consUnte,  on  a  d'après  (13)  : 
^  ^^»  peut  écrire  : 

^  =  rf7.-  (*•') 

\  >*  X  étant  des  constantes. 

Qvi  retrouve  ainsi  la  formule  empirique  donnée  par  Liebenow  pour 
les  faibles  densités  de  courant  de  décharge.  Quand  on  a  affaire  à  de 
fortes  intensités  de  courant,  tang  p  devient  très  grand  et  l'ouverture 
des  pores  est  obstruée  par  la  couche  de  sulfate  AœO,  OBy  {fig.  96), 
qui  s'oppose  à  la  diffusion,  et  la  formule  (14)  n'est  plus  valable. 
On  a  vu  que  Liebenow  donne  alors  dans  ce  cas  la  formule  empi- 
rique 

dans  laquelle  A  et  B  sont  des  constantes  et  t  le  temps  de  décliarge. 
On  reconnaît  facilement  que,  par  l'augmentation  de  la  densité  de 

courant,—  de  (17)  croît  plus  lentement  que  I  de  (16),  ce  qui  s'ac- 


252 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


corde  pleinement  avec  les  observations  ci-dessus  relatives  à  la  for- 
mule (14). 

Bien  entendu,  ces  différentes  équations  (16)  et  (17)  ne  sont  valables 
que  pour  les  intensités  de  décharge  constante. 

Influence  de  répaisseur  delà  matière  active  sur  la  capacité.  —  Nous 
avons  déterminé  expérimentalement  la  variation  de  la  capacité  en 
fonction  de  l'épaisseur  de  matière  active.  A  cet  eiïét,  des  plaques  à 
grille  d'épaisseurs  différentes,  mais  de  même  forme  et  possédant  la 
même  surface  active,  étaient  empâtées,  puie  formées  en  positives  et 
essayées  dans  les  mêmes  conditions;  on  déterminait  ensuite  pour 
chacune  d'elles  la  courbe  de  variation  de  la  capacité  en  fonctioa  de 
rintensité  au  début  du  fonctionnement,  en  prenant  la  moyenne  d'un 
cycle  complet  d'intensité.  Les  courbes  obtenues  satisfaisaient  d^ail- 
leurs  à  la  formule  de  Peukert,  et  pouvaient  être  représentées  par  les 
équations  : 

I''»*.  t  zn  63,3  pour  répaisseur  1 1,0  mm. 
IM«.r  =  51,5  —  7,3    — 

3,8    — 


les  plaques  ayant  une  surface  totale  active  d'environ  4<*"*,3  (surface 
de  contact  de  la  matière  active,  avec  l'électrolyte  sur  les  deux 
faces). 

La  concordance  était  satisfaisante  pour  des  limites  assez  étendues 
de  l'intensité,  ainsi  qu'on  le  constate  d'après  le  tableau  7i. 

TABLEAU   74 


ÉPAISSEUR  DE  LA 

MATIÈRE  ACTIVE 

INTENSITE 

DU    COURAMT    DE 

11,0 

mm. 

7.3 

mm. 

3.8 

mm. 

décharge  en  ampères 

CAPACITÉ 

CAPACITÉ 

CAPACITÉ 

CAPACITÉ 

CAPACITÉ 

CAPACITÉ 

OBSinVÉE 

C  A  L  ce  L  É  B 

OBSERVÉE 

G  A  LCl-  LÊB 

0B8BBTÉB 

calcclAb 

2 

48,5 

48,6 

38,4 

39,6 

3i,0 

31,1 

5 

35,2 

34,3 

27,5 

27,9 

22,6 

22,0 

8 

29,0 

28,7 

23,0 

23,4 

17,9 

18,4 

CAPACITÉ  DK  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


253 


11  est  intéressant  de  remarquer  que,  dans  les  trois  cas,  la  valeur  4e 
l'exposant  n  est  constante. 

En  exprimant,  d'après  ces  expériences,  la  variation  de  la  capacité 
supfacique  en  fonction  de  Tépaisseur  de  matière  active,  on  trouve 
pour   les    différentes 
densités    de    courant 
fcs  courbes  de  la   fi- 
gure 98,  qui  peuvent 
^<i*e  considérées  dans 
'eslîmitesd*épaisseurs 
choisies    ici     comme 
^l«nt  sensiblement  des 
«'roîtes,  dont  le  coef- 
fent  angulaire  dimi- 
^^^    lorsque    croît  la 
^Jeusité  de  courant,  ce 
Jl"i    signifie  que,  plus 
"^^©11  site  de  décharge 
^t  élevée,  et  moins  on 
^^g'ne,    au    point    de 
^®   <lo  la  capacité,  à 
"  ^K^dre  des  épaisseurs 
^^^s^ntes  de  matière 
^^live.      L'explication 
^st.  assez    simple. 


^s( 


01       23456789       10 
Epaisseur  de  la  matière  active, en  millimètres 

Fio.  98.  —  Courbes  de  variation  de  la  capacité  de 
plaques  positives  en  fonction  de  l'épaisseur  de  la 
matière  active, 
^^'on  sait  que  la 
j^^^ciité  est  limitée,  dans  ces  différents  cas,  par  le  défaut  d'acide 
^_,   ^    I^s  couches  profondes  de  la  matière.  Dans  ces  conditions,  il 
^^îdent  que  la   diffusion  jouant  un  plus  grand   rôle   dans  les 
^^^ges  lentes,  Vaugmentation  de  capacité  en  fonction  de  Fépais- 
^xyt   se  fera  plus  rapide  que  dans  le  cas  des  décharges  à  intensité 
élevée.. 

Nous  avons  représenté  en  pointillé,  pour  les  deux  courbes  extrêmes, 
Vallare  probable  de  la  partie  correspondante  aux  épaisseurs  très 
faibles  de  matière  active,  épaisseurs  qu'il  devient  très  difficile  de 
déterminer  exactement. 

Il  convient  d'ailleurs^  de  remarquer  que  les  épaisseurs  portées  ici 
étant  celles  des  plaques  qui  ne  possèdent  pas  d'àme,  en  réalité 
ïépaisseur  de  matière  active  qui  travaille  n*est  que  moitié  de  celle 
indiquée.  Ceci  est  important  pour  la  comparaison  avec  des  plaques 


234 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


genre  Planté,  dont  la  matière  active  ne  travaille  que  d'un  côté,  Tautre 
étant  en  contact  avec  le  plomb. 

L'allure  des  courbes  ci-dessus  montre  qu'entre  les  épaisseurs 
expérimentées  ici  la  variation  de  la  capacité  Q  en  fonction  de 
1%  paisseur  e  en  millimètres  peut  se  représenter  empiriquement  par 
la  formule  : 

Q  =  a  +  6  (e  —  3,5). 

Nous  avons  calculé  la  valeur  de  ces  deux  constantes  a  et  6  pour 
chacune  des  densités  de  courant  employées,  et  nous  avons  recherché 
la  loi  de  variation  de  ces  valeurs  en  fonction  de  la  densité  du  cou- 
rant d.  Entre  les  densités  de  courant  0,5  et  2,5  ampères  par 
décimètre  carré,  on  trouve  ainsi  qu'on  peut  exprimer  a  çX  h  par  les 

équations  : 

rf«  .  a  =  C, 
rf"  .  6  =  C, 

Cl   et  C  étant  des    constantes,  et  n  un  exposant  ayant  la  même 
valeur  dans  les  deux  cas. 

Ces  trois  équations  permettent  ainsi  d'exprimer  la  valeur  de  la 
capacité  en  fonction  des  deux  variables  :  épaisseur  de  matière 
active  e,  et  densité  de  courant  d.  On  obtient  alors  ici  : 


3,71  +  0,438e 


Q  exprimant  la  capacité  surfacique  en  ampères-heures  par  décimètre 
carré  de  surface  totale  active,  e  étant  exprimé  en  millimètres  et  d 
en  ampères  par  décimètre  carré  de  surface  totale  active. 

Cette  formule  empirique  n'est  valable  que  dans  les  limites  ci-des- 
sus indiquées.  Elle  n'est  évidemment  pas  générale  et  se  rapporte  à 
Tempâtage  spécial  étudié,  ainsi  qu'à  la  densité  d'acide  adoptée  (1,25 
dans  ce  cas). 

Si,  au  lieu  de  prendre  la  capacité  initiale  des  plaques  positives 
étudiées  ici,  on  considère  leur  capacité  maxima  obtenue  après  un 
iiumbre  de  décharges  variable  avec  l'épaisseur,  on  trouve  que  la 
droite  représentative  de  la  capacité  en  fonction  de  l'épaisseur  de 
maliére  active  s'infléchit  vers  l'axe  des  ^',  à  partir  de  l'épaisseur  7  à 
8  millimètres  (rappelons  que  cela  correspond  à  3,5  à  4  millimètres 
d  épaisseur  sous  laquelle  travaille  la  matière  active). 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


255 


Une  formule  empirique  différente  de  la  formule  ci-dessus  a  été 
donnée  par  Liebenow.  D'après  cet  auteur,  on  aurait  pour  la  capa- 
cité Q: 

A   et   a  étant  des  constantes,  I  l'intensité  de  courant,  et  e  Tépais- 
^eur  de  la  plaque. 
Des  essais  entrepris  sur  des  négatives  du  même  type   que  les 
positives  qui  viennent        ,3 
d'être     étudiées     ont 
donné     les    résultats 
^^ppitnés  parles  cour- 
bes de  la  figure  99. 

On    trouve   ici  que 

^    capacité,  pour  les 

"■agîmes    lents, .  croît 

beaucoup  plus  rapide- 

ïHent    avec  l'épaisseur 

^®  n^^tière  active  que 

ans     le  cas  des  posi- 

*^^s  ;      aux    régimes 

^pides,    la    capacité 

^**''»     *au     contraire, 

^lïis  vile  en  fonction 

II 


paisseur. 
convient  de   re- 


a 

/ 

/ 

/ 

h 

y 

/ 

/ 

/, 

/ 

e 

>  12 

/ 

/ 

/ 

s 

/ 

/ 

j 

/' 

|io 

0 

/ 

4 

•1   9 

/ 

/ 

/ 

-- 

■0 
"e    8 

/ 

/y 

/. 

^ 

e 

"O 

Î3    7 

^y 

y^ 

^/ 

/ 

^ 

^ 

fy, 

(/ 

y 

r 

Z 

Xi      ^ 

ïi 

^ 

ea. 
E 
«c    4 

r 

^ 

9- 

-— 

. ^ 

0.23 

3  An 

ip.:dl 

n< 

9 

0,46 
0.93 
1.39 
1.86 
2.32 
3.49 

8 
3 

^'^rq^er  que  ces  va- 

eurs    se  rapportent  à 

*  ^^pacité  initiale,  la 
^Paoîté     des     néga- 

^^a  baissant,  comme 

^  le    verra  plus  loin, 

P^^^a^nt    le  fonction- 

^^^Til,  et  cette  baisse 

teisant     d'autant 

^     ^  (Rapidement  que  l'épaisseur  de  la  matière  active  est  plus  faible. 

^^^ftnenoe  de  la  porosité  de  la  matière  active  sur  la  capacité.  —  La 

" .     ^^îté  de  la  matière  active  exerce  une  grande  influence  sur  la  capa- 

^>  poisqu'en  effet  c'est  d'elle  que  dépend  la  section  plus  ou  moins 


01       234       56789       10     11 
Epaisseur  de  laroatiére  active  .en  millimètres 

FiG.  99.  —  Courbes  de  variation  de  la  capacité  de 
plaques  négatives  en  fonction  de  l'épaisseur  de  la 
matière  active. 


256 


LES  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 


grande  offerte  par  les  pores  et,  par  suite,  la  diffusion  plus  ou  moins 
active  et  Tutilisation  plus  ou  moins  profonde  de  la  matière. 

En  laissant  de  côté  les  plaques  à  formation  autogène,  et  dont  la 
matière  active  est  constituée  électrolytiquement  ou  électrochimique- 
ment  aux  dépens  du  plomb  du  support,  on  peut  déterminer,  pour  les 
plaques  qui  se  composent  d'un  support  quelconque  empÀté  de  matière 
active,  quelles  conditions  on  doit  réaliser  pour  obtenir  la  plus  grande 
porosité  possible. 

On  peut  appeler  densité  apparente  de  la  matière  active  le  rapport 
de  la  masse  de  Pb  ou  de  PbO^  (selon  qu'on  envisage  la  négative  ou 
la  positive)  au  volume  total  occupé. 

J. a  porosité  pourra  alors  être  exprimée  parle  rapport  entre  la  den- 
sité réelle  et  la  densité  apparente. 

La  densité  apparente  du  plomb  spongieux  ou  du  peroxyde  résul- 
tant d'un  empâtage  déterminé  doit  dépendre  évidemment: 

P  De  la  densité  apparente  du  sel  ou  de  Toxyde  de  plomb  employé  ; 

i*"  Du  rapport  entre  la  masse  moléculaire  du  plomb  spongieux  ou 
du  peroxyde  et  celle  du  sel  ou  de  Toxyde  de  plomb  employé  ; 

3**  De  Taddition  de  substance  étrangère  soluble  ou  volatile.  Dans 
ce  dernier  cas,  laugmentation  de  la  porosité  est  évidente. 

Pour  étudier  les  deux  premiers  cas,  il  est  intéressant  de  comparer  les 
densités  des  différents  oxydes  et  sels  de  plomb  employés  ordinai- 
rement. 

Dans  le  tableau  75,  nous  avons  réuni  quelques-unes  de  ces  valeurs 
qui  se  rapportent  aux  densités  réelles. 

TABLEAU    75 


SUBSTANCES 

DENSITÉS 

Plomb   mélalliaue 

ii,4 
8,9 
9,3 
9,4 
1,0 
6,2 
5,7 

Minium 

Litharffe 

Peroxvde  anh vdre 

—         hydraté 

Sulfate  dp  nlomb 

Chlorure  de  plomb,  fondu 

Quand  il  s'agit  de  substances  pulvérisées,  comme  le  minium  ou 
la  litharge  employés  ordinairement,  la  densité  apparente,  obtenue 
iii  tassant  à  la  main  la  matière  dans  un  volume  déterminé,  est  beau- 


\ 


À 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


257 


coup  plus  faible  qae  la  densité  réelle  et  peut  varier  diaprés  le  degré 
de  blutage.  Elle  est  en  général  de  4  à  4,5,  le  minium  étant  presque 
toujours  un  peu  plus  léger.  11  est  évident  que  la  matière  active  sera 
d'autant  plus  poreuse  que  la  substance  employée  aura  une  densité 
apparente  moindre. 

La  porosité  dépendra  en  outre  du  rapport  entre  la  masse  de  Toxyde 
oa  du  sel  de  plomb  empâté  et  la  masse  du  Pb  ou  du  PbO'  corres- 
pondant. Le  rapport  entre  la  masse  moléculaire  des  différents  sels 
et  oxydes  de  plomb  et  celui  du  plomb  sera  donc  intéressant  à  ce  point 
de  vue.  Nous  avons  résumé  ces  valeurs  dans  le  tableau  76. 

TABLEAU    76 


SUBSTANCES 

FORMULES 

■ASSIS  MLlCHLilRIS 

umiT  m  lisszs  mtcuuius 

pour  1  Pb 

Plomb  métallique.. 
Minium 

Pb 

Pb30A  ^^i 

PbO 

PbOa- 

PbSO* 

PbCl* 

207' 
3.228 
223 
239 
303 
278 

1,00 
1,10 
^,08 
1,15 
1,46 
1,34 

Lilharge 

Peroxyde,. 

Sulfate  de  plomb.. 
Chlorure  de  plomb. 

On  peut  conclure  de  ce  tableau  que,  de  toutes  les  substances  ordi- 
nairement employées,  c'est  le  sulfate  de  plomb  qui  donne  la  plus 
grande  porosité;  vient  ensuite  le  chlorure,  puis  les  oxydes  dans 
Vordre  décroissant  d'oxydation. 

Bans  les  empâtages  d'oxydes  et  d'acide  sulfurique,  on  aura  donc 
intérêt,  au  point  de  vue  de  la  capacité,  à  partir  d'un  oxyde  aussi  élevé 
<iue  possible  et  à  former  le  plus  possible  de  sulfate  de  plomb. 

Nous  avons  vérifié  ce  fait  en  déterminant  la  capacité  d'un  quadril- 
le différemment  empâté.  Le  tableau  77  exprime  les  résultats  obte- 
nus, les  plaques  étant,  dans  les  différents  cas,  déchargées  à  la  même 
intensité,  avec  la  même  concentration  d'acide. 

On  y  voit  que,  pour  un  empâtage  donné,  la  capacité  initiale  de  la 
plaque  croît  avec  la  proportion  de  sulfate,  et  que,  pour  une  même 
proportion  de  sulfate,  la  capacité  est  supérieure  quand  on  choisit  un 
oxyde  plus  élevé. 


l-  Nous  admettons  cette  formule  théorique,  quoique  les  miniums  du  com- 
merce s'en  écartent  plus  ou  moins  et  soient  en  général  moins  riches  en  oxygène. 

n 


258 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 
TABLBAU    77 


NUMERO 
de  reasai 

KMPATAGE 

GOlPOSITlOIKUliTlUlStCU 
en  0/0 

CAPACITÉ  INITIALE 

de  la  plaque  peroxydée 

en  ampère»-heurea 

I»bS04 

PbO 

PbOî 

1 
2 
3 
4 
5 

Litharge-acide  sulfu- 
rique 

no 

20 
48,5 
20,i 
53,0 

50 

80 

29,8 

62,15 

10,0 

21,7 

17,75 

37,0 

6,0 

5,0 

7,3 

5,9" 

8,0 

Lilharge-acide  sulfu- 
rique 

Minium-acide  sulfu- 
rique 

Minium-acide  sulfu- 
rique 

Peroxyde-  protoxyde- 
acide  sulfurique.. . 

Quanta  la  valeur  des  densités  apparentes  du  plomb  spongieux  ou 
du  peroxyde,  on  peut  admettre  qu'elle  varie,  d'après  les  différents 
empâtages  ordinairement  employés,  de  3,0  à  4,0  pour  le  premier,  et 
de  3,5  à  4,5  pour  le  second.  . 

C'est  ce  qui  ressort  du  tableau  78,  dans  lequel  on  a  mesuré  la  den- 
sité apparente  de  la  matière  empâtée,  dont  on  a  déduit,  d'après  la 
composition  chimique,  celle  du  Pb  et  du  PbO^,  en  supposant,  évidem- 
ment, qu'il  n'y  ait  ni  contraction  ni  dilatation  pendant  la  formation. 


TABLEAU    78 


EMPATAGE 

COMPOSITION  DE  LA  MATIÈRE 

AVA.M   POHMATIOX 

DENSITÉ  APPARENTE          1 

DK   l'eM- 
PATAOg 

(meauréc) 

Dl'  Pb  i9oy' 

r.IEITX 

(correapoD- 
danie) 

Dl'   Pb0« 

(correapoD- 
dante) 

Minium-acide  sulfu- 
rique  

12S0»Pb,  60PbO,  28PbO« 

5,2SO»Pb,  66,3PbO,  28,5Pb02 

n,2S0«Pb,  88,8PbO 

53SO«Pb,  lOPbO,  37PbOa 
90PbC12,  lOZnCl^ 

4,45 
4,59 

4,47 

4,36 
4,70 

3,90 
4,02 
4,02 

3,15 
3,15 

4,.-;o 

4,64 
4,02 

3,63 
3,63 

Minium-acide  sulfu- 
rique  

Litharge-acide  sulfu- 
rique  

Peroxyde-proto- 
xyde-acide    sulfu- 
rique   

Chlorures  de  plomb 
et  de  zinc,  fondus. 

CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  259 

On  retrouve  bien  ici  la  vérification  pratique  des  lois  précédemment 
établies  relativement  à  la  porosité. 

Influence  de  la  concentration  de  l'acide  sulfuriciue  sur  la  capacité. 
—  La  capacité  de  Taccumulateur  croît  avec  la  densité  de  Tacide  sul- 
furique  employé,  jusqu'à  un  maximum,  pour  décroître  ensuite  avec 
les  densités  très  élevées. 

La  densité  correspondant  au  maximum  de  capacité  a  été  trouvée 
égale  à  1,1  (16  0/0  d'acide  SO^H^)  par  Heim;  de  1,22  à  1,27  (30 
à  34  0/0  d'acide)  par  Earle,  et  de  1,22  à  1,25  par  Schenek. 

Dolezalek  admet  que  le  maximum  de  capacité  doit  correspondre 
au  maximum  de  conductibilité  de  Tacide,  soit  à  la  densité  1,224 
(300/0  H*SO^),  et  il  explique  ce  phénomène  de  la  manière  suivante  : 

Au  commencement  de  la  décharge,  les  lignes  de  courant  partent 
d'abord  des  couches  extérieures  de  matière  active,  où  elles  trouvent 
une  résistance  intérieur^  moindre.  Par  suite  de  la  polarisation  de 
concenirationqui  se  produit  alors,  elles  pénètrent  ensuite  à  l'intérieur 
de  la  matière,  de  telle  sorte  que  la  perte  en  volts  ri  qui  se  produit 
dans  les  pores  est  égale  à  la  polarisation  régnante  aux  couches  exté- 
rieures. Cette  condition  doit  être  remplie  nécessairement,  car  la 
matière  active  Pb  et  PbO*  est  très  bonne  conductrice  et  doit  par 
conséquent  posséder  dans  l'intérieur  le  même  potentiel  qu'extérieu- 
rement. 

Lorsque  la  polarisation  a  atteint  0,2  volt,  la  différence  de  potentiel 
aux  bornes  de  l'élément  a  baissé  de  2,0  à  1,8  volt,  et  la  décharge  est 
terminée.  Dans  l'hypothèse  émise  ici,  les  lignes  de  courant  ont  dû 
pénétrer  dans  la  matière  active  à  une  profondeur  telle  que  la  perte  en 
volts  dans  les  pores  a  atteint  0,2  volt.  Or  la  résistance  de  ceux-ci  est 
déterminée  par  la  résistivité  de  l'acide  sulfurîque  qu'ils  renferment, 
de  sorte  que  le  produit  ri  aura  atteint  0,2  volt  d'autant  plus  tard,  et 
par  suite  les  lignes  de  courant  auront  pénétré  d'autant  plus  profon- 
dément que  la  résistivité  de  l'acide  sera  plus  faible.  Comme  les  dis- 
solutions d'acide  sulfurique  possèdent  une  résistivité  minima  pour 
la  densité  1,224(30  0/0  H'SO*),  la  capacité  devra  être  maxima  en  ce 
point. 

Nous  avons  recherché  par  expérience  de  quelle  façon  doit  varier  la 
capacité  en  fonction  de  la  concentration  ^  Après  avoir  constaté  que, 
pour  des  électrodes  identiques  et  dans  les  mêmes  conditions,  la  capa- 

1.  Éclairage  électrique,  t.  XVIll,  p.  201  ;  H  février  1899. 


260 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


cité,  faible  avec  les  éleclrolytes  peu  concentrés,  augmente  progres- 
sivement jusqu'à  un  maximum  pour  diminuer  à  nouveau  avec  les 
fortes  concentrations,  nous  nous  sommes  demandé  si  ce  maximum 
était  invariable  ou  s'il  ne  dépendait  pas  des  régimes  de  décharge 
employés. 

Les  expériences  étaient  effectuées  sur  des  plaques  genre  Faure, 
les  positives  comportant  de  petits  alvéoles  rectangulaires  dans  le  s  • 
quels  était  logée  la  matière  active,  sous  une  épaisseur  de  7  milli- 
mètres, et  les  négatives 
étant  à  pastilles  de  plomb 
spongieux  de  trèsfaible  den- 
sité apparente.  Les  éléments 
étaient  montés  à  trois  pla- 
ques de  10  centimètres  de 
côté.  Toutes  ces  plaques 
étaient  identiques,  et,  de 
plus,  on  avait  fait  une  sé- 
lection pour  ne  conserver 
que  des  éléments  ayant  ri- 
goureusement la  même  ca- 
pacité dans  les  mêmes  con- 
ditions de  fonctionnement. 
Chaque  élément  était  alors 
mis  en  essai  avec  une  den- 
sité d*acide  différente,  et 
sur  chacun  d*eux  on  déter- 
minait la  courbe  de  varia- 
tion de  la  capacité  aux  dif- 
férents régimes,  en  commençant  et  en  terminant  par  les  faibles 
intensités  après  avoir  passé  par  les  intensités  élevées,  de  façon  à 
parcourir  un  cycle  complet  dont  on  prenait  la  valeur  moyenne  ;  on 
évitait  ainsi  Terreur  due  aux  états  antérieurs,  dont  nous  verrons 
rinfluence  dans  le  paragraphe  suivant. 

Les  courbes  de  la  figure  100  ont  été  tracées  en  partant  des  valeurs 
ainsi  obtenues. 

A  et  rt  se  rapportent  à  l'intensité  I  =  0,50  amp. 
B  et  6  —  —  0,75    — 

C  et  c  —  —  1,25     — 

Deid  —  —  2  — 

Eete  —  —  3  — 


Dênâité  en  a/e^res  Boumè 


FiG.  100.  —  Courbes  de  variation  de  la  capa- 
cité en  fonction  de  la  concentration  de 
Tacide  sulfurique. 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


261 


On  a  figuré  en  traits  pleins  la  capacité  jusqu'à  la  différence  de 
potentiel  minimum  de  i,80  volt,  et  en  traits  pointillés  celle  qui 
Correspond  à  1,70  volt.  Ces  deux  courbes  ont  la  même  allure  avec, 
^ans  les  ordonnées,  une  différence  qui  va  diminuant  quand  la  concen- 
^l'ation  augmente,  cette  diminution  étant  d'autant  plus  accentuée  que 
l'intensité  est  plus  faible  ;  ce  qui  montre  que  c'est  dans  ces  condi- 
^^ong  qu'a  lieu  plus  rapidement  la  chute  de  la  différence  de  potentiel 
^^i^  le  crochet. 

Ces  courbes  indiquent  nettement  que  la  concentration  qui  procure 
^  ïûaximum  de  capacité  varie  avec  l'intensité  du  débit,  comme  le 
Contre  d'ailleurs  le  tableau  79,  qui  se  rapporte  à  la  différence  de 
^^eniiel  minimum  i,80  volt. 

TABLEAU    79 


INTENSITÉ 
DU   connA.NT 

OB  OÉCMARGI 

DENSITÉ  CORRESPONDANTE 

AU    MAXIMUM    DB  CAPÀCItA 

CAPACITÉ 

CORRSSPOXOANTK 

0,nO  amp. 
0,75     — 
1,25     — 

2  — 

3  — 

24,5»  Baume. 
28,5        — 
33           — 

>  35           - 

>  35           — 

H     amp.-heures. 
9,9          - 
8,9          - 

>  8,1          - 

>  7,3          - 

Les  essais  n'ont  pas  été  prolongés  au-dessus  de  35*^  B., les  densités 
supérieures  ne  pouvant  être  employées  dans  la  pratique  par  suite  de 
la  sulfalation  trop  rapide  du  plomb  spongieux  de  la  négative. 

En  second  lieu,  nous  avons  étudié  séparément  au  même  point  de 
vue  la  positive  et  la  négative.  Pour  cela,  chacune  de  celles-ci  était 
essayée  entre  deux  électrodes  de  nom  contraire,  dont  la  capacité  était 
supérieure  à  celle  de  la  plaque  étudiée,  et  de  plus,  pour  n'avoir  que 
la  variation  du  potentiel  due  à  celle-ci,  les  différences  de  potentiel 
étaient  prises  entre  la  plaque  étudiée  et  une  électrode  supplémentaire 
en  plomb  spongieux  directement  plongée  dans  l'électrolyte.  La 
quantité  de  liquide  renfermé  dans  chaque  élément  était  d'ailleurs 
suffisante  pour  n'amener  que  de  faibles  variations  dans  la  concen- 
tration pendant  le  fonctionnement. 

Les  courbes  de  la  figure  101  se  rapportent  aux  positives  du  type 
précédent.  Ici  les  capacités  exprimées  sont  les  capacités  totales,  les 
décharges  étant  arrêtées  lorsque  la  différence  de  potentiel  spécifiée 


262 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


plus  haut  atteignait  1, 70  volt.  Dans  la  plupart  des  cas,  le  crochet  de 
la  courbe  de  décharge  se  produit  un  peu  avant  et  d'autant  plus  que 


i$ 

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4^^ 

^ 

il 

Densitis   en  Degrés  Baume  . 
Fio.  101.  —  Variation  de  la  capacité  des  positives  avec  la  concentration. 

la  densité  est  forte  et  que  la  décharge  est  lente.  Mais  dans  ces  cas  la 
capacité  recueillie  du  crocheta  1,70  volt  est  faible;  aussi  les  chiffres 
obtenus,  quoiqu'un  peu  supérieurs,  sont  voisins  de  la  capacité  totale 
utilisable. 

La  courbe  A  se  rapporte  à  Tintensilé  I  :=  0,5  ampère. 

-  B              —                  -                 1  — 

-  G              -                 —                 2  — 

-  D             -                 —                 4  - 

?our  les  décharges  très  lentes  (durée  vingt-cinq  heures),  la  capa- 
cit  maximum  est  donnée  par  la  concentration  â5°  B.  ;  la  capacité  baisse 
ensuite  très  lentement  quand  la  concentration  augmente.  Pour  les 

régimes  plus  élevés  (durée 
de  onze  heures  à  deux  heu- 
res^, la  capacité  va  croissant 
avec  la  concentration,  entre 
10  et  40'»  B.,  et  d'autant  plus 
rapidement  que  le  régime 
est  plus  élevé. 

Toute  différente  est  Tal- 
lure  des  courbes  de  la 
figure  102,  qui  se  rapportent 
aux  négatives  du  même 
type  que  celles  de  la  pre- 
mière expérience,  mais 
d'épaisseur  un  peu  plus  faible.  La  différence  de  potentiel  étant  prise 
comme  il  a  été  dit  plus  haut,  celle-ci  débutait  à  une  valeur  assez 


-g 


1 


/J 

— 

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f 

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,  1    1 

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£û 


*tf 


'  Densité  en  degrés  Baume 

Fir..    102.  —  Variation  de  la  caparitô 
des  né^'atives  avec  la  concentration. 


CAPACITÉ  DE  L'ACGUMUIATEUR  AU  PLOMB 


263 


faible,  montait  lentement,  puis  plus  rapidement,  et  le  point  où  se 
produisait  le  crochet  était  compris  entre  0,iO  et  0,20  volt,  la  néga- 
tive qui  déchargeait  étant  électro-négative  dans  le  couple.  Toutes  les 
décharges  ont  été  poussées  ici  jusqu*à  0,20  volt;  aussi  les  courbes 
qui  se  rapportent  aux  mêmes  intensités  que  celle  de  la  figure  101 
expriment  la  capacité  maximum  utilisable  de  la  négative. 

La  chute  rapide  de  capacité  vers  les  concentrations  élevées  n'est 
pas  due  uniquement,  comme  on  pourrait  le  penser,  aux  actions  locales 
plus  énergiques.  La  détermination  des  rendements  en  quantité 
montre  en  effet  que  la  diminution  de  celui-ci  est  loin  d'être  de  Tordre 
de  grandeur  des  variations  constatées,  et  qu'il  y  a  bien  réellement 
diminution  de  la  capacité. 

Le  tableau  80  résume  les  résultats  obtenus  : 


TABLEAU   80 


IPîTEN'SITÉ 

DENSITÉ 

COnnESPONDANTE  AU  MAXIMUM  DB   CAPACITÉ 

CAPACITE 

DC      COURAIT 

EN    OEGRéfl    BAOMÉ 

CORHEaPO.-ÏDANTg  (BX  AMPÈREB-HEURES) 

DB    D^CHAnGE 

positive 

néjfalive 

positive 

négative 

0,5 

25 

.  16 

12,5 

Ù,6 

1 

>  40 

48 

>  11,2 

12,9 

2 

>  40 

21 

>  10,6 

10,6 

4 

>  40 

25 

>     9,2 

8,1 

De  ces  expériences,  on  peut  conclure  que  la  densité  correspondant 
au  maximum  de  capacité,  pour  un  élément  donné,  est  très  variable 
avec  rintensité  du  courant  de  décharge  et  qu'elle  croît  avec  cette 
dernière.  Ainsi,  alors  que,  pour  des  régimes  lents,  le  maximum  de 
capacité  se  produit  pour  la  densité  1,20  (voisine  de  celle  indiquée 
par  Dolezalek),  celle-ci  peut  s'élever  à  plus  de  1,32  dans  le  cas  de 
décharges  rapides,  et  lorsque  la  capacité  de  l'accumulateur  est  limi- 
tée par  la  positive. 

Au  sujet  de  la  capacité  individuelle  de  chacune  des  électrodes,  sans 
prendre  pour  absolues  les  valeurs  données  ci-dessus  et  qui  se  rap- 
portent à  un  type  de  plaque  déterminé  ^  on  peut  dire  que,  pour  la 

1.  II  est  très  admissible  en  effet  que  ces  valeurs  varient  avec  le  type  de  plaque, 
répftisseur  de  matière  active,  etc. 


■  r-v 


264  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

positive,  le  maximum  de  capacité  ne  se  produit  vers  la  densité  1,20 
que  pour  les  régimes  de  décharge  très  lents  et  quil  peut  dépasser 
1,38  pour  les  régimes  élevés. 

A  la  négative,  au  contraire,  la  capacité  maxima  ne  coïncide  avec 
une  densité  voisine  de  1,2  que  pour  les  régimes  élevés;  dans  le  cas 
des  décharges  lentes,  la  densité  qui  produit  le  maximum  de  capacité 
est  plus  faible  et  peut  atteindre  1,12  pour  les  décharges  très  lentes  '. 

A  priori,  ces  différents  faits  paraissent  en  contradiction  avec 
rhypothèse  émise  par  Dolezalek.  Il  n'en  est  rien  cependant  si,  au  lieu 
de  considérer  la  densité  de  Tacide  extérieur,  on  tient  compte  des 
variations  qui  peuvent  se  produire  dans  la  concentration  de  Tacide  à 
rintérieur  des  pores  de  la  matière  active.  On  comprend  très  bien 
ainsi  que  la  densité  moyenne  de  Tacide  à  la  positive  ne  dépasse  pas 
la  valeur  1,2,  même  dans  le  cas  d'une  concentration  extérieure  beau- 
coup plus  élevée  quand  les  régimes  de  décharge  ne  sont  pas  très 
lents,  et  ceci  par  suite  de  la  lenteur  de  la  diffusion. 

A  la  négative,  Télectrolyse  de  Tacid^  sulfurique  qui  amène  pendant 
la  décharge  les  ions  SO*  peut  expliquer  que  la  densité  correspon- 
dant au  maximum  de  conductibilité  puisse  être  atteinte  dans  les 
pores  de  la  matière  active  pour  une  densité  de  Tacide  extérieur  infé- 
rieure à  1,2. 

Aux  deux  électrodes,  le  rôle  de  la  diffusion  explique  que  la  densité 
qui  produit  le  maximum  de  capacité  doit  s'élever  avec  l'intensité  du 
courant  de  décharge,  puisqu'il  se  diffuse  de  l'extérieur  à  l'intérieur 
de  la  matière  active  d'autant  moins  d'acide  que  le  régime  est  plus 
élevé. 

Les  raisons  qui  viennent  d'être  énoncées  expliquent  que  très  sou- 
vent la  courbe  de  variation  de  la  capacité  en  fonction  de  la  concen- 
tration de  l'acide  ne  présente  pas  de  maximum  dans  les  limites 
ordinaires  des  essais.  C'est  ce  qui  arrive  quand  on  opère  les  décharges 
à  intensité  un  peu  élevée  et  lorsque  la  capacité  est  limitée  par   les 


1.  Comme  conclusion  pratique  de  ces  expériences,  on  peut  dire  que,  poar 
obtenir  la  meilleure  utilisation  possible  des  électrodes  au  point  de  vue  capa- 
cité, on  devrait  cloisonner  et  adopter  le  plus  souvent  dès  densités  élevées  au 
positif  et  faibles  au  négatif.  Ce  cloisonnement  présentant  de  graves  inconvénients 
et  n'étant  généralement  pas  possible,  on  devra  employer  une  concentration 
unique,  qui  sera  d'autant  plus  forte  que  les  régimes  de  décharge  seront  élevés,  et 
aussi  qu'il  y  aura  un  plus  grand  excès  de  négative,  ce  qui  était  le  cas  de  la  pre- 
mière expérience. 

Bien  entendu,  on  sera  limité,  dans  cette  voie  ascendante,  par  Taccroissement 
des  actions  locales,  qui  font  qu'en  pratique  on  ne  doit  guère  dépasser  la  concen- 
tration 3o»  B. 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


265 


positives.  Nous  donnons  comme  autre  exemple  de  ce  fait  la  courbe 
de  la  figure  103,  qui  indique  la  variation  de  capacité  en  fonction  de 
la  concentration  moyenne  de  Tacide  d'après  des  expériences  du 
D'A.Pfaff^. 

Le  tableau  81  résume  d'autre  part  ces  expériences  effectuées  sur 
des  éléments  transportables. 

TABLEAU   81 


Densité  avant  la  charge,  a  en  de 
grés  Baume 

Densilé  ayant  la  décharge,  6  en 
degrés  Baume 

Densité  moyenne, — - —  en  degrés 

Baume 

^enips  de  charge,  en  heures 

^emps  de  décharge,  en  heures  . . 
^^pacilé  en  ampères-heures 


24,5 
30 


27,5 
7,25 
6,06 
33,3 


22 


25 
6,33 
5,83 
29,25 


m 


17 
22 


19,5 
4,66 
4,33 
21,7 


IV 


13 
19 


16 
4,20 
3,92 
19,8 


^®  maximum  de  capacité  varie  non  seulement  avec  l'intensité  du 
^orant,  mais  aussi  avec  Tépaisseur  de  la  matière  active  pour  un  même 


r^ 

V 

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^h 

1 

N 

tioo     1,200     im     i,iûo     f^û 


'   lô       Ts         20        2S        io 
ÛemiU  meytnot  ta  d^ris  âaumi 

Fio.  103.  —  Variation  de  la  ca-  Fig.  104.  —  Variation  de  la  capacité  avec  la  con- 
pacité  avec  la  concentration  centration  de  l'acide  pour  les  plaques  d'épais- 
de  Tacide.  seur  différente. 


type  de  plaque.  Earle*  a  donné  à  ce  sujet  les  deux  courbes  de  la 
ûgare  104,  qui  se  rapportent  à  deux  éléments  dont  les  plaques  à 

1.  Cenlralblatl  f,  Accumulaioren-  und  Elemenienkunde^  t.  II,  p.  73  et    173; 
-  Eclairage  éleclHque,  t.  XXXI,  p.  293. 

2.  Travaux  de  TAssociation  Britannique;  —Eclairage  électrique,  t.  V,  p.  68. 


tes  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

j  pastilles  provenant  de  la  réduction  du  chloruré  de  plomb  avaient  une 

épaisseur  de  6  millimètres  pour  A  et  10  millimètres  pour  B. 

Il  n'est  fait  mention  ici  ni  de  Tintensité  employée,  ni  de  Téleclrode 
qui  limite  la  capacité.  Les  courbes  doivent  très  probablement  donner 
en  ordonnées  les  capacités  rapportées  à  Funité  de  poids  de  matière, 
les  abscisses  figurant  les  densités  d'acide.  Le  maximum  de  capacité 
se  produit  ici  à  une  densité  d'acide  un  peu  plus  élevée  pour  Tépais- 
seiip  10  millimètres. 

La  capacité  spécifique  de  B,  plus  grande  que  celle  de  A  aux  régimes 
faibles,  peut  élra  expliquée  par  une  plus  grande  quantité  d'acide 
relenue  à  la  fin  de  la  charge,  dans  la  matière  active. 

Étude  de  quelijues  phénomènes  dus  à  la  diffusion.  —  1°  Influence 
des  états  antérieurs  sur  la  capacité.  —  L'action  chimique  de  la 
décharge  se  traduit  sur  les  plaques  par  une  sulfatation  d'une  cer- 
taine partie  de  la  matière  active.  Sans  admettre  une  absolue  propor- 
tionnalité entre  le  nombre  d'ampères-heures  débités  et  la  quantité  de 
)  sulfate  formé,  on  peut  dire  néanmoins  que  celle-ci  augmente  avec 

I  celui-là;  de  telle  sorte  que  la  capacité  dépendra  d'une  part  de  la 

I  quantité  de  matière  active,  et  d'autre  part  de  la  quantité  de  H^SO* 

«  qui   pourront  entrer  en  combinaison.   Selon  les  cas,  la  décharge 

pourra  être  arrêtée  par  défaut  de  Tun  ou  de  l'autre. 

(lomme  on  l'a  vu  dans  un  chapitre  précédent,  il  ne  parait  pas  pos- 
^  stble  d'utiliser  plus  des  6  dixièmes  de  la  matière  active  en  se  plaçant 

!  dans  des  conditions  exceptionnellement  avantageuses  au  point  de  vue 

de  la  diffusion.  Dans  ce  seul  cas,  d'ailleurs  tout  à  fait  anormal,  il  est 
probable  que  la  capacité  est  limitée  par  défaut  de  matière  active,  la 
quantité  de  SO'Pb  formé  étant  suffisamment  élevée  pour  donner 
lieu  à  une  forte  augmentation  de  résistance  intérieure  et  à  une  forte 
diminution  de  force  électromolrice. 

Dans  tous  les  cas  de  la  pratique,  où  le  coefficient  d'utilisation  est 

inférieur  à  la   valeur  ci-dessus,  on  peut  dire  que   la  capacité  est 

limitée  par  défaut  d'acide  sulfurique  à  l'intérieur  de  la  matière  active. 

On  a  vu  déjà  quel  rôle  important,  à  ce  point  de  vue,  peut  jouer  la 

diiïusion. 

Ln  quantité  d'acide  sulfurique  nécessaire  aux  réactions  peut  être 
divisée  en  deux  parties  :  l'une  se  trouve  au  sein  même  de  la  matière 
active,  à  l'endroit  de  l'utilisation,  l'autre  est  fournie  par  la  diffusion 
do  Tacide  de  Télectrolyte. 

Cette  dernière  est  proportionnelle  à  la  surface  de  diffusion,  à  la 


i^ 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMUI.ATKrK  AU  PIX)MB  267 

différence  de  conceniralion  et  au  temps,  et  c'est  ce  qui  explique  en 
partie, comme  on  a  vu,  la  variation  delà  capacité  avec  la  porosité  de 
h  matière,  la  densité  du  liquide  et  l'intensité  du  courant. 

La  surface  disponible  au  liquide  est  toujours  assez  faible  et  cons- 
tituée par  une  grande  quantité  de  canaux  très  étroits  dont  la  capil- 
hrité  vient  entraver  la  diiïusion  ;  elle  est  encore  réduite  par  la  sul- 
'station  de  la  matière,  qui  provoque  une  augmentation  de  volume  de 
c«Ue-ci,  et  cela  principalement  à  la  surface  de  la  plaque,  ce  qui  tend 
^  séparer  plus  complètement  le  liquide  extérieur  du  liquide 
"^térîeur. 

^€iîs,  si  la  diffusion  se  fait  lentement  de  Télectrolyte  au  sein  de  la 

•^^tièr-e,  elle  est  lente  aussi  dans  le  sens  inverse. 

.  '^^oi  posé,  si  on  suppose  le  régime  d'équilibre  établi  sur  la  posi- 

^    ^près  sa  peroxydation  et  le  liquide  intérieur  à  la  même  concen^ 

.,      *^^ri  que  le  liquide  extérieur,  et  qu'on  vienne  charger  en  cet  état, 

^irolyse  aura  pour  effet  de  produire  à  la  surface  de  la  positive 

• .       *^gère  augmentation  de  concentration,  et  la  diffusion  pourra 

^g         I^énétrer  dans  la  masse  une  petite  quantité  de  H*SO*.  Mais  que 

jg^     **  se  produire  lorsque  la  charge  succédera  à  une  décharge?  Ici 

^     ^^«ite  de  plomb  formé  pendant  la  décharge  va  se  peroxyder;  une 

^  ^^Vuétrès  notable  de  H*SO*  va  être  libérée,  et  ceci  au  sein  même 

\^\a  matière  qui  Ta  fournie. 

La  diffusion  étant  lente,  et  les  couches  superficrelles  étant,  par  le 
fait  même  de  Télectrolyse,  à  une  densité  supérieure  à  celle  du  liquide 
extérieur,  il  est  assez  naturel  d'admettre  que  la  différence  de  concen- 
tration entre  le  liquide  interne  et  l'électrolyte  sera  d'autant  plus 
grande  que  la  décharge  précédente  aura  donné  plus  de  sulfate  de 
plomb,  ou,  ce  qui  revieot  au  même,  qu'elle  aura  fourni  plus  d'am- 
pères-heures. 

Si  donc,  à  ce  moment,  et  sans  attendre  que  l'équilibre  se  fasse  à 
nouveau,  on  fait  une  nouvelle  décharge,  celle-ci  devra  donner  une 
capacité  différente  de  celle  due  à  l'état  d'équilibre. 

Si  l'opinion  émise  ici  est  exacte,  la  capacité  d'une  plaque  dans  les 
cas  où  la  matière  active  est  en  excès  doit  varier  non  seulement, 
comme  on  le  sait  déjà,  avec  la  porosité  de  la  matière,  la  densité  de 
lelectrolyte  et  l'intensité  du  courant,  pour  une  plaque  de  forme  et  de 
^'mensions  déterminées,  mais  encore  avec  les  états  antérieurs, 
puisque,  après  une  décharge  lente,  la  quantité  de  H^SO*  libérée  dans 
t^  matière  sera  plus  grande  qu'après  une  décharge  rapide  qui  aura 
^^nné  moins  d'ampères-heures. 


268 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


^^f 


C'est  ce  fait  que  nous  avons  voulu  vérifier  par  des  expériences  * 
effectuées  sur  des  plaques  positives.  Pour  cela  nous  avons  monté 
plusieurs  éléments  composés  d^une  positivé  entre  deux  négatives 
dont  la  capacité  était  bien  supérieure,  de  façon  que  la  capacité 
obtenue  représentât  sensiblement  la  capacité  tolale  due  à  la 
positive. 

Celle-ci  était  formée  d'un  quadrillage  en  plomb  doux,  sans  âme, 
possédant  un  grand  nombre  de  petits  alvéoles  rectangulaires  dans 
lesquels  la  matière  active  était  logée  sous  une  épaisseur  de  7  milli- 
mètres. La  densité  apparente  de  Tempâtage  employé  était  environ 
4,6,  ce  qui,  d'après  sa  composition,  donnait  environ  4,1  pour  la  den- 
sité apparente  du  PbO*  formé. 

Les  essais  furent  effectués  de  lu  façon  suivante  :  quelque  temps 
après  la  formation,  on  procéda  à  des  décharges  et  charges  succes- 
sives en  commençant  par 
les  régimes  faibles  et  en 
augmentant  progressive- 
ment rintensité  jusqu'à  une 
valeur  maxima;  on  revenait 
ensuite  vers  l'intensité  mi- 
nima  en  repassant  par  les 
mêmes  valeurs,  enfin  on 
fermait  le  cycle  par  un  re- 
tour vers  les  régimes  élevés. 
Les  décharges  étaient  sui- 
vies très  minutieusement, 
l'intensité  était  maintenue 
rigoureusement  constante, 
et  on  déterminait  très  exactement  dans  chaque  cas  le  nombre  d'am- 
pères-heures fourni  jusqu'aux  différences  de  potentiel  roinima 
1,80  volt  et  1,70  volt. 

Avec  un  électrolyle  de  densité  rf  =  1,116  fin  charge,  les  résultats 
obtenus  furent  ceux  consignés  dans  le  tableau  82. 

La  figure  105  se  rapporte  à  la  courbe  des  capacités  en  fonction  de 
l'intensité  pour  la  différence  de  potentiel  minima  1,80  volt,  le  cycle 
étant  parcouru  dans  le  sens  abcde, 

L'électrolyte  de  densité  i,i 62  donna  les  valeurs  consignées  dans  le 
tableau  83. 


A 

1; 

e 

\\ 

\\ 

\ 

1 

\ 

^ 

^ 

^ 

x.^ 

1, 

^■^ 

^ 

ts^ 

î 

ù 

i 

9          l 

f       '    ^l 

»            ( 

?           Â 

^  —l 

» — t 

j 

lntên9ité  en  ampère 
.  FiG.  105.  —  Cycle  de  variation  delà  capacité 
avec  rintensité 


1.  Êclairar/e  élechique,  t.  XVI,  p.  4i3;  3  septembre  1898. 


CAPACITK  DK  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 
TADLEAU   82 


269 


INTENSITÉ 

t>U  DÉBIT 

CAPACITÉ  OBTENUE,  EN  AMPÈRES-HEURES  1 

""■ 

DÉCHABGB 

DéCHAnOB 

ea  ampères 

arrêtée  à  1,80  volt 

arrêtée  à  1,70  Tolt 

0,50 

6,93 

8,05 

0,75 

7,13 

7,48 

1,23 

5,07 

5,97 

2 

3,93 

4,90 

3 

3,10 

3,80 

2,98 

3,13 

3,98 

2 

3,83 

4,77 

1,25 

4,63 

5,59 

0,75 

6,10 

7,15 

0,50 

7,94 

9,25 

0,50 

8,37 

9,36 

0,75 

7,40 

8,30 

1,25 

5,85 

6,79 

2 

4,13 

5,30 

2 

4,16 

5,23 

3 

3,30 

4,45 

TABLEAU    83 


INTENSITÉ 

CAPACITÉ  OBTENUE,  EN  AMPÈRES-HEURES   H 

DO  DiBiT  zy  AMPènss 

DÉCHARGB 

DBCBAROB 

arrêtée  à  1,80  volt 

arrêtée  à  1,70  volt 

0,50 

9,30 

10,05 

0,75 

8,80 

9 

1,25 

6,76 

7,51 

2 

5,33 

6,10 

3 

4,65 

5,15 

2,98 

4,68 

5,15 

2 

5,20 

5,77 

1,25 

6,29 

6,84 

0,75 

8 

8,72 

0,50 

10,10 

11,13 

0,50 

10,59 

11,01 

0,75 

9,11 

9,63 

1,25 

7,20 

7,83 

2 

5,70 

6,20 

2 

5,37 

6,07 

3 

4,70 

5,30 

•TFW5?* 


h 


570 


lp:s  agcumui^vteurs  klectriquks 


Ces  résultats  sont  exprimés  par  la  figure  106,  qui  représente  la 
courbe  des  capacités  jusque  1,80  volt,  abcde  étant  le  sens  du  parcours 
du  cycle. 

L'aspect  de  ces  deux  courbes  indique  très  nettement  un  véritable 

ph  énomèned'hystérésis, dé- 
montrant ainsi  que  la  capa- 
cité pour  un  même  régime 
et  dans  les  mêmes  condi- 
tions est  fonction  des  états 
antérieurs  ^ 

En  traçant  les  courbes 
pour  les  capacités  jusque 
1,70  volt,  on  retrouverait  la 
même  allure. 

Dans  les  deux  courbes 
figurées,  on  remarque  que 
le  premier  point  est  en  de- 
hors, et,  dans  la  courbe 
figure  105,  qu'il  est  plus  fai- 
ble que  le  second,  ce  qui  est 
contraire  à  la  loi  générale. 
Ce  point  correspond  à  un  état  indéterminé;  mais  on  peut  penser 
qu'il  y  avait  peut-être  à  ce  moment  équilibre  entre  les  concentrations 
interne  et  externe.  Dans  la  suite,  chaque  charge  libérait  dans  la 
masse  une  quantité  d'acide  variant  avec  le  nombre  d'ampères-heures 
précédemment  débité. 

On  constate  aussi  que  le  phénomène  est  d'autant  plus  marqué 
que  la  densité  de  Télectrolyte   est  plus  faible. 

L'explication  de  ce  fait  peut  se  trouver  en  partie  dans  cette  raison 
que  la  composition  du  liquide  interne  aura  d'autant  plus  d'influence 
que  la  difTusion  amènera  moins  d'acide  dans  la  matière  pendant  le 
courant  de  la  décharge. 

Pour  la  discussion  des  chiffres  obtenus  par  expérience,  on  peut 
prendre  dans  la  courbe  figure  105  les  deux  points  extrêmes  Q=4,63 
ampères-heuresetQ=^5,85ampères-heurescorrespondantàrabscisse 
l  =  1,25  ampère,  point  vers  lequel  l'écart  est  le  plus  grand.  Comme 

1.  Il  est  important  de  remarquer  que,  pour  obtenir  de  tels  résultais,  il  faut  que 
les  plaques  soient  dans  un  étal  de  capacité  stable.  Si,  pour  d'autres  causes,  la  ca- 
pacité augmente  ou  diminue  d'une  décharge  à  la  suivante,  le  phénomène  peut 
ûtre  masqué. 


intensité  en  ênnpères 

Fio.  106.  —  Cycle  de  variation  de  la  capacité 

avec  rintensité. 


i 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  271 

^^ftiple  approximation,  on  peut  supposer  la  sulfalation  complèle  des 
^^'lécules  de  plomb  engagées  sur  la  positive.  Un  ampère-heure  cor- 
'^espondant  à  1«',82  d'acide  sulfurique,  la  différence  des  capacités 
'^iSo  —  4,63  =  i  ,22  ampère-heure,  indique  d'après  celte  hypothèse 
^ïïe  différence  de  1,22  .  1,82  =  2«%22  de  H^SO*  engagé  dans  les 
''Raclions. 

Or,  si  on  considère  les  décharges  précédentes,  on  trouve,  dans  un 
^as,  Q  ~  7,4  ampères-heures  à  I  =  0,75  ampère,  et,  dans  l'autre, 
Q  =  3,83  ampères-heures  à  I  =  2  ampères.  La  quantité  de  H*SO* 
libéré  à  la  charge  différera  donc  de  (7,4  —  3,83)  1,82  =  6«^5;  ce  qui 
^'ffnifie  que,  toutes  choses  égales  d'ailleurs,  la  différence  d'acide  sul- 
lupîçue  imprégnant  la  matière  active  au  début  des  deux  décharges 
considérées  à  I  =  1,25  ampère  serait  de  6»^5. 

^^is    il  nous  faut  tenir  compte  de  la  diffusion,  qui  agit  d'autant 

P'^is  que  la  différence  de  concentration  est  plus  grande  et  dont  l'effet 

sera  de  diminuer  ce  chiffre  de  6»^5. 

tt   coiHfune,  d'après  les  capacités,  il  a  suffi  d'un  écart  de  2k'",22 

3cido    sulfurique  utilisable,  il  est  très  plausible  d'admettre  que  ce 

"fre     x^eprésente  la  différence  de  H'SO^  renfermé  au  sein  de  la 

'^•^^    active  dans  les  deux  cas  ^ . 

.  "  **^^^ure  des  vitesses  de  diffusion.  —  Duncan  et  Wiegand*  ont 

'^   l^s  phénomènes  de  diffusion  sur  les  plaques.  Ils  ont  imprégné 


^^mies  à  grille,  d'un  poids  de  700  grammes,  d'eau  acidulée  de 
.  '  ^   ^  ,175,  et  les  ont  ensuite  plongées  dans  de  l'eau  pure,  en  déter- 
^    c:le  minute  en  minute  la  quantité  d'acide  diffusé. 
^^t>«rant  sur  une  même   plaque  à  l'état  chargé,  puis  à  l'état 
K^^,  ils  ont  obtenu  les  valeurs  du  tableau  84. 


déchsi  t*' 


..       J^*^  entendu  ces  chiffres  n'ont  pas  la  prétention  de  mesurer  la  ^'randeur 
,  ^"^^nomène  si  complexe  que  celui  dont  il  s'agit,  mais  plus  simplement  d'en 

'     ^^^nsactions  of  the  American  Instituiez  t.   VI,  p.   217  ;   —   Lumière    élec- 
(rtqtte,  ^    ^^^IV,  339. 


272 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


TABLEAU    84 


TEMPS 
mn  MiNOTEi 

POIDS   D'ACIDE    DIFFUSÉ,  EN    GRAMMES                           1 

PLAQLB  P08ITIW 

PLAQUE 

NiOATITB 

chargée 

déchargée 

chargée 

déchargée 

1 

5 

30 
38 

0,695 

4,410 
2,500 

0,290 
0,600 
i,430 

0,860 
1,420 

3,050 

0,317 
0,700 

1,350 

La  courbe  de  la  figure  107  indique  Tallure  de  la  quantité  d'acide 
diffusé  pour  la  plaque  positive  chargée. 


2,5 

E 
E 

u 

^  A    M 


1 — -V— - 

-j-— 

h 

[j        [Temp^   en  |minut^s      ; 

•5  0.69|-/._ 

-O 

*u 

1        5       10  20  30 

Fio.  107.  —  Courbe  de  diffusion  de  Tacide  sulfurique. 

Ces  chiffres  donnent  une  idée  de  la  vitesse  de  diffusion  et  aussi  de 
la  diminution  de  porosité  après  décharge. 

3*»  Augmentation  de  la  capacitif  par  une  diffusion  forcée.  —  L'im- 
portance de  la  diffusion  de  Tacide  à  Tintérieur  de  la  matière  active 


CAPACITÉ  DE  LACCUMULATEUU  AU  PLOMB 


273 


a  été  mise  clairement  en  évidence  par  Texpérience  suivante  due  à 
Uebenow. 

Liebenowr  a  soudé  dans  la  paroi  d'un  bac  en  plomb  K  [fig,  108)  une 
plaque  négative  P  formant  fenêtre  et  fer- 
Baanl  herméliquement.  Une  positive  P'  était 
suspendue  au  milieu  de  ce  bac,  qui  était  lui- 
^ème  introduit  dans  un  aatre  réservoir. 
Les  deux  récipients  étant  d'abord  remplis 
d'acide  jusqu'au  même  niveau,  on  obtenait 
ainsi  uqb  certaine  capacité.  On  maintenait 
^iisuite  Tacide  du  bac  K  à  un  niveau  plus 
^'evé  que  celui  de  la  caisse  extérieure,  de 
feçon  à  forcer  l'acide  à  filtrer  constamment 
à  travers  la  plaque  P.  Dans  ces  nouvelles 
conditions,  la  capacité  obtenue  était  environ  trois  fois  plus  grande 
que  la  capacité  due  à  la  première  décharge. 


■1 


1IZÉ. 


Fio. 


108.  —  Expérience 
de  Liebenow. 


Sur  les  courants  de  concentration.  —  Nous  avons  attribué  jusqu'ici 
uniquement  à  la  diffusion  le  transport  de  l'acide  sulfurique  de  l'exté- 
rieur à  l'intérieur  des  plaques,  ou  vice  versa.  Il  est  cependant  une 
autre  cause  qui  peut  avoir  les  mêmes  effets  et  à  laquelle  Dolezalek* 
attribue  même  une  importance  plus  grande  qu'à  la  diffusion.  C'est 
ce  qu  on  appelle  les  courants  électriques  de  concentration.  On  a  vu, 
dans  un  précédent  chapitre,  que  deux  éléments  remplis  de  solutions 
d'acide  sulfurique  de  concentrations  inégales  possèdent  des  forces 
électromotrices  différentes  et  que  l'élément  de  concentration  plus 
élevée  peut  fournir  de  l'énergie  pour  la  charge  de  Tautre,  les  concen- 
trations tendant  alors  à  s'égaliser  pendant  cette  opération.  Ceci  posé, 
il  est  bien  évident  que  les  matières  actives  aux  deux  électrodes,  étant 
imprégnées  intérieurement  et  extérieurement  d'acides  de  concentra- 
tions différentes,  vont  jouer  le  même  rôle  que  les  deux  éléments  pré- 
cédents placés  en  opposition,  la  matière  active  formant  elle-même  le 
conducteur.  Dans  ces  conditions,  il  doit  donc  circuler  dans  les  pores 
de  la  matière  active  des  courants  électriques  de  concentration  qui, 
d'après  Dolezalek,  sont  suffisamment  énergiques  pour  jouer  le  rôle 
principal  dans  le  transport  de  l'acide  de  l'extérieur  à  l'intérieur  de 
la  plaque,  ou  inversement. 


*•  H'terf.  .4„„,^  t.  LXV,  p.  894-916;  juillet  1830;  —  Éclairage  électrique,  L  XVII, 
p.  494. 

18 


274 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


m 


Dolezalek  démontre  Texistence  de  ces  courants  de  concentration 
et  leur  importance  plus  grande  que  celle  de  la  diffusion  en  prenant 
un  tube  en  U  qu'il  remplit  d'eau  colorée  par  un  peu  de  tournesol. 
Dans  Tune  des  branches,  il  introduit  une  plaque  d'accumulateur 
récemment  chargée,  pendant  que  dans  l'autre  il  verse  avec  précaution 
de  l'acide  sulfurique  étendu.  Dans  cette  branche,  où  la  diffusion  seule 
agit,  il  trouve  que  la  surface  de  séparation  marquée  par  le  change- 
ment de  coloration  n'a  pas  encore  subi  de  déplacement  appréciable, 
alors  que  le  changement  de  coloration  s'est  étendu  à  toute  l'autre 
branche  dans  laquelle  agissent  les  courants  de  concentration. 

Ces  courants  expliquent,  comme  d'ailleurs  la  diffusion,  que  la  con- 
centration varie  dans  la  matière  active  jusqu'au  moment  où  les  forces 
électromotrices  de  concentration  ont  acquis  une  valeur  suffisante 
pour  que,  dans  un  temps  donné,  ils  amènent  dans  les  pores  (ou  en 
éloignent,  pendant  la  charge;  une  quantité  d'acide  égale  à  celle  que 
consomme  (ou  produit,  dans  le  cas  de  la  charge)  le  courant  de  l'élé- 
ment. On  sait  qu'on  trouve  en  effet,  pour  chaque  intensité  de  décharge 
ou  de  charge,  une  force  électromotrice  déterminée,  qui  correspond  à 
une  chute  de  concentration  bien  déterminée  d'après  l'explication 
précédente.  On  verra  plus  loin,  à  propos  du  rendement,  quel  travail 
inutilisable  correspond  à  ces  courants  de  concentration. 


Variation  de  la  capacité  avec  la  température.  —  On  a  vu  précédem- 
ment l'importance  de  la  diffusion  et  des  courants  de  concentration 
sur  la  capacité.  Comme  la  température  influe  sur  la  diffusion,  d'une 
part,  et,  d'autre  part,  sur  la  résistance  de  l'acide,  il  est  naturel  de 
penser  que  la  température  doit  influer  sur  la  capacité. 

On  admet,  en  général,  que  le  coefficient  de  diffusion  D  varie,  pour 
les  acides  et  les  bases,  d'après  la  loi  suivante  ^  :    • 


1),  =  D<8[i  +0,Or*{t  —  18)], 

D|  et  D^g  représentant  les  coefficients  de  diffusion  aux  tempéra- 
tures t  et  18  exprimées  en  degrés  C. 

On  peut  donc  conclure  que,  dans  les  mêmes  conditions,  la  quantité 
d'acide  sulfurique  diffusé  augmentera  de  2,40/0  par  degré  centigrade. 

Si  on  admet  l'existence  des  courants  de  concentration,  la  tempé- 
rature doit  agir  ici  en  augmentant  l'intensité  de  ces  courants,  par 


1.  Dictionnaire  de  Chimie  Wiirtz^  23«  fascicule,  p.  190. 


CAPACITÉ  DK  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


275 


suite  d'une  diminution  de  la  résistivité  de  Tacide  sulfurique.  Comme 
onla  vu  précédemment,  cette  diminution  peut  varier  de  1,12  à  3,690/0 
(tableau  63)  par  degré  C.  selon  la  concentration.  Dans  les  limites  de 
^ocentration  ordinaire,  entre  les  densités  1,10  et  1,30,  cette  varia- 
tion est  seulement  de  1,36  à  1,78  0/0  par  degré  C. 

Giadstone  et  Hibbert*  ont  vérifié  par  Texpérience  l'augmentation 
"6  la  capacité  avec  la  température.  Ils  ont  déterminé  à  cet  effet  la 
^^pacité    d'un    élément    aux 

1.5 


rfeu 


»x  températures  15  et  37»  C . 

^*  courbes  ainsi  obtenues 
w  i09)  montrent  que,  dans 
'^«e renier  cas,  la  capacité  est 
««Périexire  de  40  à  50  0/0  à 

iô  obtenue  à  la  température 

n 

,.  ^'^^nae  on  le  constate,  ces 
/  ***^^es  avaient  heu  a  très 
Kl.      '"^R'ime:  mais  les  auteurs 


g  1.0 


-i--i 


-4-J- 


I    I 


■h-+-^ 


i-i-r 
(-t- 

-  ^-l-H-l-r  + 4-1-4- 
I    I     '     '    '    ■     I    I 


0  1  2  5  4  5 

Temps  en  minutes 

PiG.  109.  —  Influence  de  la  températarc 
sur  la  capacité. 


1       '<l Vient  pas  quel  type  de 
1  "**^s    a  été  expérimenté.  L'augmentation  de  capacité  atteint  ici 
^'*   ^«»  2  0/0  par  degré  C. 

^*^op  »  a  trouvé  une  augmentation  de  capacité  de  1  0/0  environ 

;,^çrré  c. 

^ç,.  ^'^^^périences  de  C.  Heim.  —  C.  Heim'  a  entrepris,  en  1900,  des 
j..-^  ^^<^lies  sur  un  clément  de  TAccumulatoren-Fabrik  A.  G.  du 
^e^j  "  ^3»  ayant  une  capacité  de  69  ampères-heures  au  régime  de  trois 
a^u*  ^-  Cet  élément  renferme  7  plaques  (3  positives  et  4  négatives) 
^w^Yisions  185  x  170  millimètres.  La  surface  totale  des  positives 
^^V  A^  18*"^, 9  (obtenue  en  faisant  le  produit  de  la  hauteur  par  la 

Ua  densité  de  Tacide,  mesurée  après  une  décharge  normale,  atteint 
i,21  à  1,22  à  la  température  18**  C.  Antérieurement  l'élément  avait 
déjà  eiïeclué  160  décharges  et  160  charges.  Les  essais  étaient  faits 
ici  aux  températures  14, 3  )  et  45^  C. 

Plus  tard,  Tauteur  a  expérimenté  sur  cinq  gros  cléments  de  la 
même  fabrique,  du  type  E  21,  ayant  une  capacité  de  432  ampèrcs- 


1.  Lunnère  électrique^  t.  XLV,  p.  193. 

2.  Zeitschr.  f.  Eleklrochemie,  t.  II,  p.  50o. 

3.  Elekiroiechn.  ZeitscAr.,  i.    XXII,    p.   811: 
t.  XXXI,  p.  285. 


1901  ;    —    Éclairage  électrique. 


276  LES  ACCUMUIJ^TEURS  ÉLECTRIQUES 

heures  à  la  décharge  en  trois  heures.  La  densité  de  Tacide,  mesurée 
après  la  décharge  normale,  atteignait  1,16  à  15*^  C.  On  employait  ici 
les  températures  12  et  45<*  C. 

L'échauffement  des  éléments  était  obtenu  à  Taide  d'un  serpentin 
en  plomb  placé  au-dessous  des  plaques  et  traversé  par  un  courant 
d'eau  chaude  dont  on  réglait  la  vitesse.  Pour  le  refroidissement,  le 
serpentin  était  placé  au-dessus  des  plaques  et  traversé  par  un  cou- 
rant d'eau  froide.  Une  enveloppe  en  feutre  protégeait  l'élément  du 
^  rayonnement  extérieur.  Dans  ces  conditions,  on  obtenait  la  même 

i  température  pour  tous  les  points  situés  à  la  même  hauteur.  Cepen- 

I  dant,  entre  les  parties  supérieure  et  inférieure  des  plaques,  régnait 

toujours  une  petite  différence  de  température  :  2  à  3**  pour  la  tempé- 
I  rature  14**  C,  3®  pour  30**  C.  et  5**  pour  45**  C.  La  température  consi- 

dérée pendant  les  essais  était  celle  du  milieu  de  la  hauteur  des 
plaques. 
f  Pour  les  cinq  gros  éléments  qui  étaient  montés  dans  un  petit  espace 

à  environ  1™,2  du  sol,  réchauffement  était  obtenu  à  l'aide  d'un  brû- 
I  leur  à  gaz,  placé  sur  le  sol  de  cet  espace,  et  dont  on  réglait  l'arrivée 

I  de  gaz.  Pour  les  basses  températures,  on  ouvrait  la  fenêtre  de  ce 

I  petit  local.  Par  ce  procédé,  la  température  des  éléments  variait  un 

peu  par  suite  de  l'effet  Joule  et  de  la  chaleur  secondaire;  mais  les 
variations  extrêmes  n'atteignaient  que  2**  pour  les  essais  à  basse 
température  et  3°  pour  ceux  à  température  élevée.  Comme  tempéra- 
ture, on  prenait  ici  la  moyenne  des  valeurs  obtenues  pendant  l'essai. 
Les  mesures  électriques  étaient  effectuées  à  l'aide  d'instruments  de 
précision. 

Pour  l'élément  unique,  les  décharges  étaient  arrêtées  à  1,82  volt, 
valeur  correspondartte  à  la  tension  minima  permise  en  pratique. 

Les  premières  charges  de  chaque  série  d'essais  étaient  poussées 
jusqu'à  fort  dégagement  gazeux  pour  éviter  la  production  de  sulfate; 
la  période  de  dégagement  gazeux  avait  une  durée  de  la  moitié 
environ  de  la  charge  principale.  Pour  les  autres  charges  de  la  même 
série,  on  arrêtait  quand  on  avait  obtenu  la  tension  maxima  de  la 
première  charge,  soit  : 

2,70  volts  à  14  degrés  centigrades 

2,58    —        30 

2,52     —        45  — 

pour  les  charges  à  32  ampères. 
Pour  les  recherches  sur  les  cinq   gros  éléments,  les  décharges 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


277 


étaient  arrêtées  à  1,80  volt.  La  tension  maxima  de  charge  attei- 
gnait   : 

2,76  volts  à  13  degrés  centigrades. 
2,58    —        47  — 

I^'élément  unique  était  essayé  aux  deux  intensités  20et  32  ampères 
correspondant  aux  densités  de  courant  1,06  et  1,69  amp.  :  dm^. 

Les  c^inq  gros  éléments  étaient  étudiés  à  l'intensité  140  ampères, 
soit  1,37  amp.  :  dm^ 

L'élément  KSj  donnait  dans  le  cas  de  l'intensité  20  ampères  pour  la 
déchai»  ^e  et  la  charge  : 


Température 

Capacité  correspondante. 


14«  C.  450  C. 

71  amp. -h.     128amp-h. 


soit^i:^f^  yg  ces  limites  une  augmentation  de  2,6  0/0  par  degré  sur  la 
capac3it^àl4<»  C. 


^<^    rintensité  32  ampères,  on  obtenait  : 

Température 14<>  C. 

^^-apacité  correspondante. . .        58 


30°  C.     45«  C. 

82         112   amp.-h. 


''^'^^  Sïnentation  atteint  ici  3  0/0  par  degré  entre  14  et  45*  C. 
^       io^tensité  140  ampères,  l'élément  E  21  donnait  ; 


Température 1 1 ,3 

Capacité  correspondante. . .         386 


45,00  C. 

735  arap.-heures 


^ot^tr^ïil  ainsi  une  augmentation  de  capacité  de  2,7  0/0  par  degré 
sut  Incapacité  à  ll«,3C. 


Hturei 
Fio.  110.  —  Courbes  .le  décharges  à  températures  différentes. 

Les  figures  110  et  111  montrent  Tallure  des  courbes  de  décharge 
0  20  et  32  ampères  pour  les  diiïérentes  températures. 


\ 


t 


278 


LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


Au  sujet  de  Tallure  plus  élevée  des  décharges  à  haute  tempéra- 
ture, il  y  a  lieu  de  remarquer  que  la  résistance  intérieure  diminue, 
tandis  que  la  force  électromotrice  augmente  quand  la  température 


It 

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: 

tJ75 

1 

, 

Q 

j 

2 

3 

* 

/fet/res 
Fio.  lli.  —  Courbes  de  décharges  à  températures  différentes. 

croît.  Il  en  résulte  que,  si  on  arrête  les  décharges  à  la  même  diffé- 
rence de  potentiel,  la  décharge  à  haute  température  est  plus  poussée 
que  celle  à  température  plus  basse. 

La  variation  de  résistance  avec  la  température  peut  s'évaluer 
approximativement,  en  supposant  que  la  résistance  de  Taccumula- 
teur  est  égale  à  2  à  3  fois  (soit  2,5  en  moyenne)  la  valeur  de  la  résis- 
tance de  l'acidCi  Avec  l'élément  considéré  ici,  on  obtient  ainsi  : 


et 


0,0023  ohm  à  14  degrés  centigrades 
0,00i5  ohm  à  45  dégrés  centigrades. 


De  telle  sorte  que  la  perte  en  volts  dans  Télément  atteint  (ta- 
bleau 85)  : 

TABLEAU    85 


INTENSITÉ 

EN     AMPÈRES 

PERTE  EN  VOLTS                                   1 

A    LA    TEMPÉRATOKE    14'    C. 

A    LA    TKMPéRATDRE   45«  C. 

20 
32 

0,046 
0,074 

'  0,030 
0,048 

Et  la  différence  de  perte  en   volts  dans  Télément  entre  ces  deux 
températures  est  de  : 

0,016  volt  pour  20  ampères 


et 


0,026  volt  pour  32  ampères. 


CAPAaTÉ  db:  LACGi  mulatel'u  ai;  plomb 


279 


D'autre  part,  1  augmentation  de  force  éleclromotrice  pour  la  con- 
centration considérée  ici  est  de  0,00025  volt  par  degré. 

LadiflTérence  des  forces  électromotrices  à  14  et  45°  C.  devient  donc 
égale  à  : 

0,00025  .  31  ==0,0077  volt. 

En  terminant  à  la  même  différence  de  potentiel  la  décharge  dans 
les  deux  cas,  cette  décharge  sera  plus  poussée  de  : 

0,016  +  0,0077  m  0,024  volt  à  20  ampères 

0,026  +  0,0077  r=  0,034  volt  à  32  ampères 

l^ûr  la  température  45<>  C. 

Pour  être  dans  les  mêmes  conditions  dans  les  deux  cas,  la  décharge 
**5«C.  étant  arrêtée  à  1,82  volt,  celle  à  14*  C.  aurait  dû  être  pons- 
«Pe jusque  : 

1,82  —  0,024  =  1,796  volt  pour  20  ampères 


et 


Si 


1,82  —  0,034=  1,786  volt  pour  32  ampères. 


^^  extrapole  jusqu'à  ce  point  les  courbes  figures  110  et  111,  on 
^^ve  que  i^g  résultats  précédents  ne  sont  pas  sensiblement  in- 
^^ticés,  et  l'augmentation  de  capacité  par  degré  devient  2  0/0  pour 
^^  ampères  et  3  0/0  pour  32  ampères. 

Bien  entendu  la  variation  de  la  concentration  de  l'acide  est  plus 
grande  dans  le  cas  de  la  température  plus  élevée,  puisque  la  quantité 
u électricité  débitée  est  supérieure.  C'est  ce  que  C.  Heim  a  vérifié  en 
prélevant  sur  l'élément  ES3  80  à  100  centimètres  cubes  d'acide  entre 
les  plaques  moyennes,  dans  le  milieu  de  la  hauteur,  et  en  détermi- 
nant la  densité  à  18*  C,  à  l'aide  d'un  aréomètre.  Les  moyennes  d'un 
grand  nombre  d'expériences  sont  exprimées  dans  le  tableau  86  : 

TABLEAU   86 


JNTKNSITÉ 

t^  AMPÈnCS 

TEMPÉRATURE 

K.t    UE4ÎRÉ8  C 

DENSITÉ  DE  L'ACIDE  A  18«  C. 

nx  CHAnGK 

FIN   DÉCHAFIOE 

32,0 

i4 

1,238 

1,224 

32,0 

45 

1,246 

1,219 

20,0 

14 

1,241 

1,215 

1          ^^'^ 

45 

1,246 

1,209 

280 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


A  la  limite  de  deux  séries  d'essais,  on  obtenait  pour  la  décharge 
à  32  ampères  96  ampères-heures  à  la  température  45**  C,  alors  qu'à 
la  charge  précédente,  effectuée  à  14°  C.  et  32  ampères,  il  n'avait  été 
fourni  que  61,9  ampères-heures.  De  même,  après  une  charge  de 
76,0  ampères- heures  à  14*  C.,on  obtenait,  à  45®  C,  une  décharge  de 
108,3  ampères-heures  à  20  ampères. 

Inversement,  après  une  charge  de  128  ampères-heures  à  32  am- 
pères et  à  la  température  de  45®  C,  on  obtenait  seulement  une  dé- 
charge de  65,6  ampères-heures  à  14®  C. 

Une  décharge  terminée  normalement  à  14®  C,  et  ayant  donné 
52,8  ampères-heures,  était  continuée  après  une  heure  et  demie 
d'arrêt,  alors  que  l'élément  était  chauffé  à  45®  C.  On  obtenait  ainsi 
encore  17,6   ampères-heures,  soit  33  0/0  de  la  première  valeur, 

alors  que,  dans  les  mê- 
mes conditions,  l'élémeut 
étant  resté  à  14®  C,  il 
n'aurait  été  obtenu  à 
nouveau  que  4,3  ampè- 
res-heures, soit  8  0/0. 
Ceci  prouve  qu'il  ne 
s'agit  pas  dans  le  pre- 
mier cas  d'un  rétablisse- 
ment de  la  force  électro- 
motrice. 

2®  Expériences  de 
C  Liagre.  —  C.  Liagre* 
a  également  déterminé 
l'influence  de  la  tempé- 
rature sur  la  capacité.  Il 
a  expérimenté  sur  des 
éléments  dont  les  posi- 
tives et  négatives  semblables  étaient  du  type  à  grande  surface  ^. 
Effectuant  d'abord  des  décharges  très  rapides  au  régime  de  175  à 
180  ampères  et  avec  les  températures  20,  27,  40,  50  et  70®  C,  il 
obtint  les  courbes  A,  B,  C,  D,  E,  de  la  flgure  112,  tracées  dans 

1.  Éclairage  électrique^  t.  XXIX,  p.  149;  2  novembre  1901. 

2.  Les  plaques  étaient  du  type  d'Arsonval-Vaugeois  (AV)  ;  leur  surface  totale 
active  atteignait  348  décimètres  carrés  pour  une  surface  apparente  de  47  déci- 
mètres carrés.  L'élément  était  rempli  d'acide  sulfurique  à  26*  B.,  à  la  température 
de  25'  G.  ;  sa  température  était  maintenue  constante  par  une  circulation  d'eau 
dans  une  enveloppe  en  plomb.  Il  avait  effectué  antérieurement  30  décharges. 


sa       4fo       Sû       60 
Temps  en  minutes 

FiG.  112.   —  Courbes  de  décharges 
à  températures  différentes. 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


281 


^fdre  B,  D,  C,  A,  E,  pour  écarter  la  supposition  que  la  capacité 
^ftitpu  s'élever  dans  la  suite  des  décharges  a  même  régime.  Des 
^^»eurs  ainsi  obtenues,  il  déduisait  pour  la  capacité  C«,  à  la  lempé- 

faïupe  e  : 

C«  =  20  +  2,70  e  anjpères-beures,  {i) 

^ampères-heures  représentant  la  capacité  0<*  C. 
En  répétant  Texpérience  à  un  régime  lent  et  pour  les  lempéra- 


^  é    s    i    7    è 
Temps  en  heures 


^10. 113.  —  Courbes  de  décharges  à  températures  différentes. 

i!I^         "•  3Î,  40  et  60*»  C,  il  put  tracer  les  courbes  A,  B,  C,  D,  de 
^   413,  et  déduire  pour  la  capacité  C«  à  la  température  6  : 


C«  =  175  4-  2,70  0  ampères-heures. 


(2) 


Lea     -^ 

_  *     ^^Ourbes  mettent  en  évidence  la  diminution  de  la  résistance 
avec  1^   - 

.  température  et  par  suite  la  valeur  plus  élevée  de  la  différence 

.    ^^tiel  pendant  la  décharge. 

.    ^^ux  équations  (i)  et  (2),qui  figurent  des  droites  parallèles,  sont 

1     ^ï^tées  en  figure  114,  et  Fauteur  y  a'ajouté  les  courbes  corres- 

.   .     ^^es  à  d'autres  régimes  intermédiaires,  qui  sont  également  des 

a-*    ^     possédant   le  môme  coefficient    angulaire   compris   entre 

y  S,80.  L'incurvation  de  la  courbe  2  vers  Taxe  des  x  pour  les 

^^"^^itures  élevées  doit  évidemment  provenir  du  fait  que  la  capa- 


282' 


LES  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 


cité  ne  peut  dépasser  certaines  limites  définies  par  la  quantité  de 
matière  active. 

Rapportant  les  différentes  valeurs  obtenues  à  Tunité  (1  mètre 
carré)  de  surface  active,  C.  Liagre  propose  Téquation  suivante, 
valable  entre  15  et  35°  C.  : 

C^au  ré^rne  I  —  Q^au  régime  1  _|_  0^79  Q. 


ma 


,K'  sc'  «5*  eo' 

Tvmperaturt  tn  Oegres  centigrades 


Fir-,  tl4.  —  Variation  de  la  capacité  en 
Tonrhon  de  la  température,  pour 
ilillV'iTnts  régimes. 


\ 

1 

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10      10     30     »5     SO     (C     70     00     00     190    tfO  fia    fU    f»^  tSO    ftO  IV   ' 

fiegt'me  en  Ampères 

FiG.  113.  —  Variation  de  la  capacité 
avec  le  régime  pour  différentes  tem- 
pératures. 


Les  courbes  de  la  figure  115,  qui  représentent  les  variations  de 
capacité  en  fonction  du  régime  pour  les  différentes  températures, 
d'après  les  essais  précédents,  montrent  que  laugmentation  de  capa- 
cité avec  la  température  est  beaucoup  plus  considérable  dans  les 
décharges  rapides  que  dans  les  décharges  lentes.  Elle  atteint  ici 
4,5.0/0  par  degré,  entre  15  et  35**  C,  au  régime  de  175  ampères, 


CAPACITÉ  DE  LACCIÎMUIATEUR  Ai:  PLOMB  283 

tandis  qu'elle  s'élève  seulement  à  1,2  0/0  par  degré  au  régime  de 
25  ampères. 

^'^Expériences  sur  des  plaques  gjenre  Faiire,  —  Les  expériences  de 
C.  Heim  et  de  C.  I^iagre  sont  relatives  aux  éléments  à  plaques  à 
grande  surface.  Elles  ne  tiennent  compte,  d'autre  part,  que  de  la 
capacité  de  l'élément  sans  considération  de  Télectrode  qui  limite  la 
capacité. 

Nous  avons  entrepris  des  essais  en  vue  de  combler  cette  lacune. 
Dans  une  première  série  d'essais,  nous  opérions  sur  des  positives  du 
type  à  empàtage^  Choisissant  des  positives  ayant  rigoureusement 
la  même  constitution  et  la  même  capacité  dans  les  mêmes  conditions, 
nous  déterminions  la  variation  de  capacité  en  fonction  de  Tintensité 
pour  les  trois  températures  différentes  17,6,  40,7  et  60*  C.  A  cet 
effit,  chaque  positive  était  montée  entre  deux  négatives  de  capacité 
beaucoup  plus  élevée  et,  pour  chacune  des  décharges,  la  tension  ano- 
dique  était  suivie  en  faisant  usage  de  l'électrode  supplémentaire  au 
plomb  spongieux.  Les  températures  étaient  maintenues  constantes 
aux  valeurs  ci-dessus  indiquées  pendant  les  décharges. 

La  figure  116  donne  l'allure  des  courbes  obtenues  avec  les  trois 
températures  différentes.  Des  valeurs  ainsi  trouvées,  on  a  déduit, 
d'autre  part,  les  courbes  de  variation  de  la  capacité  en  fonction  de 
la  température  pour  différents  régimes.  La  figure  117  montre  que 
ces  courbes  sont  sensiblement  des  droites,  sauf  dans  le  cas  des 
faibles  densités  de  courant.  Une  légère  incurvation  vers  l'axe  des  X 
se  produit  alors,  par  suite  du  fait  que  la  capacité  tend  à  être 
limitée  par  défaut  de  matière  active.  Il  est  évident  que,  pour  des 
régimes  suffisamment  lents,  on  obtiendrait  une  horizontale,  la  capa- 
cité devenant  dans  tous  les  cas  limitée  non  par  défaut  d'acide  dans 
les  pores,  mais  par  défaut  de  matière  active.  En  pratique,  il  est  même 
possible  d'obtenir  une  baisse  de  capacité  avec  les  températures 
élevées  quand  l'intensité  est  très  faible,  car  dans  ce  cas  interviennent  j 

les  actions  locales  d'autant  plus  sensibles  que  la  densité  de  courant  | 

est  faible  et  la  température  élevée.  On  verra  la  grande  importance  | 

de  celles-ci  dans  le  cas  des  plaques  négatives. 

Dans  tous  les  cas,  entre  les  limites  de  !20  et  iO""  C,  qui  sont  les 
plus  intéressantes  à  examiner  en  pratique,  on  peut  considérer  que 
l'on  a  affaire  à  des  droites  dont  le  coefficient  angulaire  augmente 
avec  l'intensité  et  paraît  atteindre  une  valeur  limite. 

1.  Les  plaques  étaient  à  grille  de  3"'*,5  d'épaisseur.  La  densité  d'acide  utilisé 
était  29«  B.  fin  charge. 


284 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


10 


7 
Si 

I' 

s  3 

■h 

9 

co 


0  12  3  4 

Intensité  surfacique  enAmp.:  dm' de  surface  totale  apparente  de  positive 

Fio.  116.  —  Variation  de  la  capacité  de»  positives  avec  le  régime 
pour  dilTérentes  températures. 


#10. 

1   8 
4    7i 

sa  * 

s    5  . 

n 

-14 


n 
"I 


0      10      20     30     40      50     60     70 

Température  en  degrés  centigrades 

Fio.  117.  —  Variation  de  la  capacité  des  positives  avec  la  température 
pour  uifférents  régimes. 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


285 


C'est  ainsi  qu'en  appelant  Qi  la  capacité  à  la  température  V*  C, 
on  a,  en  prenant  comme  base  Q201  Isi  capacité  à  la  température 
20»  C.  : 

Qt  =  Q20  [1  +  0,0056  [t  -  20)] 

pour  la  densité  de  courant  d  =  0,i  amp.  :  dm^  de  surface  totale 
apparente  de  positive  ; 

Q/  ==  Qâo  [l  +  0,0075  {t  -  20)J 
pour  la  densité  de  courant  rf  =  i  amp.  :  dm*  ; 

Q,  =  Q20  [1  +  0,0106  (t  -  20)] 
pour  la  densité  de  courant  d  =  2  amp.  :  dm*  ; 

Q#  =  Qao  [1  +  0,00965  {t  -  tO)] 
pour  la  densité  de  courant  d  =:  3  amp.  :  dm*. 


23456789 
Temps  en  heures 


YO      11       12      13 


•  FiG.  lis.  —  Courbes  de  décharge  des  positives,  à  différentes  températures. 

Les  courbes  de  décharge  sont  assez  intéressantes  à  examiner. 
Nous  reproduisons  sur  la  figure  118  celles  relatives  aux  positives 
précédentes  déchargeant  a  la  densité  decourant  rf=0,775  amp.  :  dm* 
de  surface  apparente  de  positive.  On  constate  que  la  courbe  est 
d^autant  plus  élevée  que  la  température  est  haute,  la  température 
agissant  à  la  fois  sur  la  résistance  intérieure,  qu'elle  diminue,  et 


286 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


sur  la  force  électromotrice,  qu'elle  augmente  (par  suite  de  la 
diffusion),  pour  donner  une  tension  aux  bornes  plus  élevée.  Le  début 
de  la  décharge  marque  d'ailleurs  très  nettement  l'importance 
de  la  diffusion.  On  voit  en  effet  que  le  coup  de  fouet  qui  se 
produit  a  de  moins  en  moins  d'importance,  quand  la  température 
s'élève;  il  n'y  en  a  même  plus  du  tout  à  la  température  60%5  C.  La 
tension  initiale  est  ainsi  d'autant  plus  faible  que  la  température  est 
élevée,  ce  qui  prouve  que,  la  diffusion  étant  insuffisante  aux  basses 
températures,  les  pores  de  la  matière  active  sont  remplis  d'acide 
plus  concentré  que  le  liquide  extérieur  au  commencement  de  la 
décharge,  tandis  qu'il  tend  à  y  avoir  égalisation  lorsque  la  tempé- 
rature s'élève  ^ 

Des  courbes  de  la  figure  118  on  déduit,  pour  la  tension  anodique 
moyenne  (mesurée  avec  l'électrode  supplémentaire  au  plomb  spon- 
gieux), en  arrêtant  au  crochet,  soit  à  1,83  volt  : 

e„,oy  =  1,971  volt,  à  la  température  16*»  C. 
emoy  =  1,985    —  —  41 

€,nof  =  1,999    —  —  60,5 

Des  courbes  semblables,  correspondant  à  la  densité  de  courant  de 
décharge  d  ■=  1,745  amp.  :  dm*  de  surface  apparente  de  positive, 
donnaient  jusqu'au  crochet  (i,80v.): 

e,„oy  =  1,919  volt,  à  la  température  I6*»,5  C. 
emoy  =  1,943    —  —  40 

C.oy  =  1,058    —  —  60 

Enfin,  pour  la  densité  de  courant  d  =z  2,93  amp.  :  dm  *,  on  obtenait 
jusqu'au  crochet  (1,80  v.)  : 

e„,oy  ==  1,89    volt,  à  la  température  16°, 9  G. 
Cnoy  =  1,922    —  —  42 

^nioy  1  ,yuO  —  00,5 

Pour  l'étude  des  courbes  de  charge  aux  différentes  températures, 
nous  utilisions  les  plaques  positives  précédentes,  et,  pour  les  placer 
dans  des  conditions  aussi  semblables  que  possible,  la  décharge  pré- 


1.  Remarquons  ici  que,  si  on  suppose  la  formation  de  traces  de  corps  suroxy- 
génés, comme  Tacide  persulfurique,  la  température  agirait  dans  le  môme  sens. 
ces  corps  étant  facilement  décomposés  par  la  chaleur.  Quoi  qu'il  en  soit,  c'est 
certainement  la  diffusion  ou  les  courants  de  concentration  qui  jouent  le  rôle  le 
plus  important  et  qui  seuls  expliquent  les  différents  autres  phénomènes  ici 
étudiés. 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


287 


^cfente  était  efTectuée  dans  les  mêmes  conditions,  à  la  température 
""*  C.  et  avec  une  densité  de  courant  o?  =  0,387  ampère  par  décimètre 
*^^Té  de  surface  apparente  de  positive. 

^es  capacités  étaient  très  voisines,  un  élément  donnant  une  décharge 
^  "IX- huit  heures  et  Tautre  de  dix-neuf  heures.  La  charge  suivante 
^^^il  alors  effectuée  à  la  même  densité  de  courant,  0,387  amp.  :  dm  2, 
^«'s  aii:x  températures  différentes  16  et  40^  C. 


0  123A567]?«)  1011  1213141516171819  2021  22  23  24  2526  Z7  28  29 
Temps    en    heures 

-      '119.  —  Courbes  de  charge  des  positives  à  températures  différentes. 

i^^^AIvi^e  des  courbes  est  donnée  par  la  figure  119.  On  voit  que  la 
lensior^  anodique  de  charge  reste  plus  faible  à  température  plus 
élever  ^  ^n  même  temps  que  diminue  la  différence  entre  la  tension 
corr  ^^p>on(jant  à  la  partie  constante  et  la  tension  finale,  faits  qu'explique 
lac  ^i^n^tiQu  de  la  diffusion  avec  la  température. 

*^rision  maxima  est  atteinte  un  peu  moins  rapidement  à  la  tem- 
pera Ut*e  W  qu'à  16**C.(en  tenant  compte,  bien  entendu,  de  la  petite 
^'^^tice  dans  les  quantités  d'électricité  débitées);  la  différence,  qui 
es      ailleurs  très  petite,  doit  tenir  à  Tinfluence  des  actions  locales 
utipe\x  pjyg  énergiques  lorsque  croît  la  température. 

^  Supposant  un  rendement  de  0,85  en  quantité,  ce  qui   donne 
cotau\e  limite  de  charge  âl'^IS'  pour  la  plaque  16°  C.  et  22»'20'  pour 
^M  on  trouve  comme  tensions  anodiques  moyennes  de  charge  : 


et 


c„,oy  =  2,203  volts,  à  la  température  16«  C. 


e„,0T™  2,131 


40<>  C. 


288 


LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


15 
14 

■|13 

c 

S.11   , 

S- 

» 

:3io 


|9 


Afin  de  déterminer  Tinfluence  de  Tépaisseur  de  la  matière  active 
sur  la  variation  de  capacité  en  Tonction  de  la  température,  nous 
avons  répété  les  expériences  précédentes  avec  des 
plaques  positives  à  grille  de  même  profil  que  celles 
des  essais  précédents,  mais  ayant  une  épaisseur  de 
6  millimètres.  Toutes  les  autres  conditions  étaient 
restées  les  mêmes. 

La  figure  120  donne  la  variation  de  capacité  en 
fonction  de  l'intensité  pour  les  trois  températures 
20,  40  et  60»  C. 
La  figure  121  montre  les  courbes  de  variation  de 
capacité   en  fonction  de  la  tempéra- 
ture   pour   des  densités    de   courant 
différentes. 

Toutes  ces  courbes  sont  légèrement 
incurvées  vers  Taxe  des  œ  pour  les 
températures  élevées;  mais  on  peut, 
sans  erreur  sensible, 
considérer  comme  droite 
la  partie  des  courbes 
comprise  dans  les  li- 
mites 20  à  40*»  C. 

Dans  ces  limites,    les 

coefficients      angulaires 

varient  avec  la    densité 

de  courant, 

comme 
l'expriment 
les  équa- 
tions sui- 
vantes dans 
lesquelles 


E 


E 
§ 

u 

3 

J 

c 

=3 

1 

C3 


8 

7 

6. 

5 

4 


0  1  Z  3  4 

Intensité  surfacique  en  Amp.: dm *de  surface  totale  apparente  de  positive 

FiG.  120.  —  Variation  de  la  capacité  des  positives  avec  le  régime 
pour  différentes  températures. 


Q,  est  la  capacité  à  la  température  t,  et  Qjj^,  la  capacité  à  la  tempé- 
rature 20°  C.  : 

Q.^Qio  [1+0,00685(^-20)] 

à  la  densité  de  courant  de  décharge  d  =  0,4  amp.  :  dm*  de  sur- 
face apparente  de  positive  ; 

Q,=zQ2o[l  +0,00816^-20)] 
à  la  densité  de  courante/  =  1  amp.  :  dm*  ; 

Q,  :=Q2o[l  +  0,00927  ((- 20)] 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  289 

à  la  densité  de  courant  c/  =  2  amp.  :  dni^  ; 

Qi  =  Q2o[i  4-0,0H0  (^-20)] 

à  la  densité  de  courant  d  -—  3  amp.  :  dm^. 

Ici  aussi  les  coefficients  angulaires  sont  d  autant  plus  élevés  que  le 
régime  de    décharge    est 
lui-même    plus    fort.    De  -^  i 

plus,  ces  valeurs  sont  en 
génwal  un  peu  supérieures 
'a  celles  qui  correspondent 
à  répaisseur  de  plaque  plus 
faible,  3""", 5,  lorsqu'on  rap- 
porte à  égalité  de  densité 
de  courant.  La  différence 
serait  plus  sensible  encore 
si  on  rapportait  à  égalité 
de  temps  de  décharge,  ce- 
lai-ci  augmentant,  pour  le 
même  régime,  avec  l'épais- 
seur de  la  plaque. 

L'influence  de  la  tempé- 
rature sur  la  capacité  des 
négatives  a  été  étudiée  par 
nous  en  prenant  le  même 
type  de  quadrillage  à  grille 
de  3°°,o  que  dans  Tétude 
semblable  des  positives. 

L'empâtage  était  égale- 
ment le  même.  Chacune  des 
petites  plaquettes  d'essai, 
que  Ton  choisissait  aussi 
semblables  que  possible  S 
était  montée  entre  deux 
plaques  positives  de  capa- 
cité très  supérieure,  dans  un  acide  de  concentration  29^  B.  La  dispo- 
sition et  les  conditions  des  essais  étaient  donc  exactement  les  mêmes 


„14. 

> 

•-» 

i13. 

QJ 

ii2. 

1 

S11 

CO 

03 

|10 

8 

%  9 

co 

a> 

?  8 

E 

1  7 

•*  ^ 

16 

E 

^    - 

£  5 

09 

•t4 

3  3 

'■% 

0      10     20    30    40     50     60    70 
Température  en  degrés  centigrades 

FiG.  121.   —  Variation  de  la  capacité  des  positives 
avec  la  température  pour  ditTérent9  régimes. 


l.  On  tenait  compte  des  très  petites  différences  observées  dans  la  rapacité 
obtenue  dans  des  conditions  identiques,  et  on  effectuait  la  correction  des  résul- 
tats dans  ce  sens.  On  avait  opéré  de  mftme  pour  les  positives.  Dans  tous  les  cas, 
d  ailleurs,  cette  correction  était  très  faible. 

il) 


■jrw^t 


290 


LES  ACCUMUIJV.TEURS  ÉLECTRIQUES 


que  dans  Tétude  des  positives.  La  tension  cathodique  était  mesurée 
à  Taide  de  Télectrode  supplémentaire  au  plomb  spongieux.  Dans 
tous  les  cas,  la  capacité  était  calculée  jusqu'au  cro- 
chet qui  se  produit,  comme  on  a  vu  antérieurement, 
vers  la  tension  cathodique  0,20  volt. 

Dans  la  figure  122,  qui  exprime  la  variation  de  îa 

capacité   en  fonction  de 
l'intensité  pour  les  diiïé- 
rentes  températures  19,4, 
41,2  et  60^2C.,  on  re- 
marque   de     suite    que 
seule  la  courbe  corres- 
pondant à   la    tempéra- 
ture ordinaire  (19°,4  C  ) 
présente     Tallure     nor- 
male.    Pour     les     deux 
autres  températures,  il  y 
a  inflexion  de  la  courbe 
aux     faibles 
intensités, 
et  on  remar- 


;|io., 

t  8 

S   'i 
£61 

E 

=3 

13 

«T 


0  12  3  4 

Intensité  surfacique.enAmf^'.dm^e su ffacetolale  apparente  de  négative 

FiG.  122.  —Variation  de  la  capacité  des  négatives  avec  le  régime   ^^^    ^®    **^^ 
pour  ditférentcs  températures.  curieux  Que 

pour  ces  in- 
tensités, la  capacité  est  plus  faible  à  la  température  60°,2  C .  qu'à41*,2  G. 
La  figure  123,  qui  se  rapporte  aux  variations  de  capacité  en  fonc- 
tion de  la  température  pour  les  différents  régimes,  met  clairement  en 
évidence  ce  fait  que,  pour  chaque  densité  de  courant,  doit  exister  une 
température  qui  correspond  au  maximum  de  capacité,  cette  tempé- 
rature devant  être  d'autant  plus  élevée  que  la  densité  du  courant  de 
décharge  est  elle-même  plus  grande.  Disons  de  suite  que  ce  phéno- 
mène est  explicable  par  l'augmentation  des  actions  locales  avec  la 
température.  Des  courbes  de  la  figure  123  nous  pouvons  déduire  la 
capacité  Q/  à  la  température  (  en  fonction  de  la  capacité Q20  à  20**  C, 
en  supposant  que  la  fonction  est  linéaire  dans  ces  limites,  ce  qui  est 
voisin  de  la  vérité.  On  trouve  alors  : 

Q,  z=  Q,,  [1  +  0,001  (t  -  20)j 
à  la  densité  de  courant  d  =  0,4  amp.  :  dm^  de  surface  totale  appa- 
rente de  négative  ; 

Q,  zzzQao'l    f  0,0102  (/- 20)] 


CAPACITÉ  DE  LAGCUMULATÈUH  AU  PLOMB 

i  la  densité  de  courant  d  =  i  amp.  :  dm^  ; 

Q,  =  Q2o[«  +  0,0165  (^  -20). 


29! 


10 
9 
8 
7 

6i 
5 


//a0.4Amp.:(lm^ 


à  la  densité  de  courant  c?  =  2  amp.  :  dm^  ; 

Qt  —  Q20  fj  +  0,0227  [t  —  20)] 

à  la  densité  de  courant  <i  =  3  amp.  :  dm^. 

Comme  pour  les  plaques  positives,  le  coefficient  angulaire  aug- 
mente avec  la  densité  de  courant,  mais  dans  des  proportions  beau- 
coup plus  grandes  :  consi- 
dérablement plus  faible  aux 
régimes  lents,  il  devient 
notablement  supérieur  aux 
régimes  élevés. 

Pour  prouver  que  la  di- 
minution   de    la    capacité 
avec   la    température    aux 
décharges   lentes  provient 
bien  de  l'augmentation  des 
actions  locales  avec  la  tem- 
pérature,    nous     donnons 
dans  la  figure  124  les  cour- 
bes de  décharge  à  la  den- 
sité de  courant  0,4  amp.  : 
^^'^  pour  les  températures 
*8,  42  et  6P  C,  ainsi  que 
^6s  courbes  de  charge  sui- 
ï'antes   à  la  même  densité 
^e  couraqt,  mais  à  la  même 
température  (21*  C. ,  la  tem- 
pérature    ambiante)    pour 
les  trois  éléments. 
y^  remarque  d'abord  qu'en  décharge  la  tension  cathodique  (mesu- 
^^^   avec   électrode    supplémentaire  en  plomb  spongieux)     reste 
0  autant  plus  faible  que  la  température  est  élevée,  pour  les  mêmes 
disons  données  à  l'occasion  de   Tétude  des   positives,    c'est-à-dire 
diminution  de  résistance  intérieure  avec  la  température  et  augmen- 
talioti  (Je  \^  force  électromotrice,  par  suite  de  la  concentration  plus 


8 


I 


3.. 
2. 
1 


0      10     20     30     40     50     60     70 

Température. en  degrés  centigrades 

FiG.  123.  —  Variation  de  la  capacité  des  né^a 
tives  avec  la  température  pour  différent» 
régimes. 


"r"  ??Rf!lï* 


292 


LES  ACCUMULATEURS  ELECTRIQUES 


élevée  dans  les  pores  de  la  matière  active,  grâce  à  Taccroissementde 
diffusion. 

Le  crochet  de  la  décharge  commence  sensiblement  au  même 
point*  ;  mais  on  peut  constater  qu'il  est  d*autant  plus  brusque  que  la 
température  est  plus  élevée  (premier  indice  d'une  sulfatation  plus 
avancée). 


♦0.20, 


-feCIQ, 


Décharge  rf= env.  0,4  Anip.:  dm^ 

1  Températurededécharge^sslS^C. 

2  .  .42 


321 


Temps  en  heures 


3 

o 


;-0.1D 


-0.2Û. 


10 


Charge  suivante  flf=env.0,4Ainp.:  dm^ 
Température  ambiante  t  s  21°C  pourlesSnégatives 


35 


Fio.  124.  —  Variation  de  la  lension  cathodique  en  charge  et  en  décharge 
à  ditférentes  températures. 

A  la  charge  suivante,  effectuée  à  température  égale,  la  courbe  est, 
pendant  la  partie  stable,  exactement  la  même  pour  les  trois  éléments; 
mais  l'élévation  de  tension  cathodique  correspondant  au  dégagement 
d'hydrogène  et  qui  marque  la  fin  de  la  charge  survient  d'autant 
plus  rapidement  que  la   température  de  décharge  a  été  faible. 

On  peut  en  conclure  évidemment  que,  quoique  la  capacité  utile  ait 


1.  C'est  de  ces  courbes  qu'a  été  déduite  la  capacité  telle  qu'elle  est  donnée  par 
les  courbes  antérieures  (fig.  122  et  123);  mais,  dans  ces  dernières,  on  a  fait  une 
petite  correction  due  à  une  légère  diverjience  dans  la  capacité  des  trois  plaques 
(bnhargeant  dans  les  mêmes  conditions  de  température;  ceci  dit  pour  expliquer 
que,  dans  les  courbes  de  la  ligure  124,  la  capacité  de  1  paraît  un  peu  plus  élevée 
(|Qe  celle  des  plaques  2  et  3,  tandis  que  cest  l'inverse  qui  a  lieu  dans  les 
figures  122  et  123. 


CAPACITÉ  DE  I/ACÇUMULATEUR  AU  PLOMB 


293 


été  très  voisine,  la  proportion  de  sulfate  formé  pendant  la  décharge  a 
augmenté  avec  la  température,  c'est-à-dire  que  les  actions  locales 
ont  été  plus  intenses. 

Parmi  les  actions  locales,  celle  qui  est  certainement  le  plus  influen- 
cée par  la  température  est  Taction  chimique  directe  entre  le  plomb 
spottg-ieux  et  Tacide  sulfurique.  Une  mesure  des  différences  dans  les 
actions  locales  peut  être  donnée  ici  par  le  rendement  en  quantité,  en 
supposant  la  charge  terminée,  quand  le  potentiel  a  atteint  sa  valeur 
roaxLina  constante.  On  trouve  ainsi  : 

élément i  p  =  0,85 

—      2  p  =  0,80 

—      3  prz=0,69 

^^  fait  curieux  à  signaler  est  que  la  tension  cathodique  fin  charge, 
quicoi^r^^spond  au  dégagement  d'hydrogène,  dépend  un  peu  de  la 
température  de  la  décharge  précédente  et  est  plus  faible  quand  cette 
tempéra  tupg  a  été  maintenue  plus  élevée. 

De  rn^meque  le  potentiel  de  la  cathode  en  décharge  tend  à  se  rap- 
proclien  <ie  celui  de  Télectrode  supplémentaire  en  plomb  spongieux, 
lorsque  s'élève  la  température,  de  même  la  tension  cathodique  de 
cnarg'e    i^este  d'autant  plus  petite  que  la  température  est  élevée. 

i^Ç^dant  la  première  partie  (période  constante)  de  la  charge,  la 
diiiepexxce  est  faible;  elle  devient  plus  sensible  à  la  fin  de  la  charge. 

^^ï>s  les  expériences  entreprises  sur  les  trois  négatives  précé- 
dentôB,  déchargeante  la  même  densité  de  courant  rf  =  0,8  amp.  :  dm^ 
de  svirffi^je  apparente  et  à  la  même  température  (température 
ambiante,  25°  C),   puis  chargeant  à  la  même  densité  de  courant 

°'  ^  ^i4  amp.  :  dm*  de  surface  apparente,  mais  avec  les   tempéra- 

l«^^s  diftérentes  20,5,  40,5  et  60°  C,  nous  obtenions  pour  les  valeurs 

^^  ^^  tension  cathodique  celles  exprimées  dans  le  tableau  87. 

TABLEAU   87 


\ 


Tension  cathodique  en  volts  : 
correspondant  à  la  partie  stable 

de  la  courbe 

correspondant  à  la  fin  de  la 
charge,  quand  la  le  n  si  on  a 
atteint  sa  valeur  maxiiuu 


l  --.  20«,o  C. 


0,032 
0,200 


t  =  40-,6  C. 


0,024 
0,144 


t  =  60°  C. 


0,024 
0,080 


294 


LES  ACCUMUI^TEUR^  ÉLECTRIQUES 


Les  causes  déterminantes  de  ces  différences  sont  encore  ici:  dimi- 
nution de  la  résistance  intérieure  avec  la  température  et  égalisation 
plus  complète  des  concentrations  intérieure  et  extérieure  par  la 
diffusion  qu'accélère  la  chaleur. 

4**  Remarques  relatives  à  Vihfluence  de  la  température  sur  la  capa- 
cité. —  Nous  avons  montré  précédemment  comment  la  capacité  doit 
augmenter  avec  la  température,  par  suite  de  l'augmentation  du  coeffi- 
cient de  diffusion. 

Les  différente^  expériences  que  nous  venons  de  résumer  indiquent 
bien  que  cette  augmentation  de  la  capacité  ne  peut  provenir  ni  de 
l'élévation  de  la  conductibilité  ni  de  celle  de  la  force  électromotrice 
avec  la  température. 

Elles  s'accordent  toutes  pour  montrer  que  cette  augmentation  de 
capacité  avec  la  température  est  d'autant  plus  importante  que  la 
densité  de  courant  est  élevée,  phénomène  explicable  par  cette  consi- 
dération que  la  concentration  dans  les  pores  de  la  matière  active 
tend  à  baisser,  par  suite  de  la  sulfatation  due  à  la  décharge,  d'autant 
plus  rapidement  que  l'intensité  du  courant  est  grande,  et  que,  par 
suite,  c'est  dans  ces  conditions  que  l'augmentation  du  coefficient  de 
diffusion  doit  avoir  le  plus  d'iniluence. 

On  remarquera  que  l'élévation  du  coefficient  de  température  avec 
la  densité  de  courant  se  fait  sentir  davantage  encore  sur  les  néga- 
tives que  sur  les  positives  (pour  un  même  type  de  plaques),  fait  que 
l'on  peut  rapprocher  de  la  diminution  plus  rapide  de  la  capacité  en 
fonction  de  l'intensité  pour  les  plaques  négatives,  ainsi  qu'on  le 
verra  plus  loin. 

Pour  les  plaques  empâtées  le  coefficient  de  température  augmente 
un  peu  avec  l'épaisseur  de  la  matière  active.  Aussi  est-il  très  curieux 
de  constater  que,  tandis  que,  pour  les  plaques  genre  Faure,  le  coeffi- 
cient de  température  ne  dépasse  pas  la  valeur  0,024,  qui  est  celle  que 
l'on  admet  pour  le  coefficient  de  diffusion,  pour  les  plaques  à  grande 
surface  cette  dernière  valeur  est  souvent  dépassée. 

Les  nombreuses  influences  qui  viennent  d'être  examinées  montrent 
qu'il  est  impossible  d'établir  une  formule  générale  de  la  variation 
de  la  capacité  en  fonction  de  la  température,  car  une  telle  formule 
devrait  tenir  compte  du  type  de  plaque,  de  l'électrode  qui  limite  la 
capacité,  de  l'intensité  de  courant  et  d'autres  facteurs  encore, 
comme  la  concentration  de  l'acide,  qui  doivent  jouer  aussi  un  rôle 
très  important. 

Au  point   de  vue   pratique,  le  chauffage  des  batteries  en  vue  de 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


295 


/ 


VaugmentatioD  de  la  capacité  ne  peut  guère  ^tre  utilisé  à  part  des 
cas  exceptionnels,  et  les  causes  principales  qui  s'opposent  à  cette 

utilisation  sont  Taugmentation  des  actions  locales  à  la  négative  et 

aussi,  comme  on  le  verra  plus  loin  (p.  328),  la  diminution  de  durée 

des  négatives  avec  la  température. 
Cet  emploi  peut  cependant  être   avantageux  dans  les   batteries 

tampon  ;  mais  alors  il  ne  s'agit  plus  de  Taugmentation  de  la  capacité, 

mais  de  la  diminution  du  rapport  -—^  entre  les  tensions  moyennes  en 
charge  et  en  décharge. 


Capacité  respective  des  deux  électrodes  positive  et  négative.  — 
ï^'une  façon  générale,  on  trouve  que,  dans  les  mêmes  conditions  de 
constitution  et  de  fonction- 


'ïe/nent,   une  plaque  néga- 

^'ve  a  une   capacité   supé- 

^wure    à    une   positive   du 

^^me  type,  pour  les  faibles 

''ï  densités   et   au  début  du 

fonctionnement. 

.,.  ^^I^eTidant,     en     élevant 

"^terij^i^é  de  décharge,  on 

'^^st^it^  que  la  capacité  de 

'^^^^tive  baisse  plus  ra- 

^^^^«^^jit   que  celle  de   la 

V^sit.£\^^  et  peut  même  sou- 

devenir    inférieure    à 

^^^is  avons  mis  ce  fait  en 
^^1  ^^oe    en     traçant     les 

courl>^^  I  et  li  {fig.  125), 
qui  ^^  rapportent  à  deux 
Mu^^  à  grille  de  3"",5 
û^?^isseur,  empâtées.  Ces 
ûevkX     plaques,    constituées 

^^^^^^^uement  de  la  même  manière,  étaient  formées,  l'une  (l)  en  néga- 

Ivvfc,  et  l'autre  (II)  en  positive.  Après  formation  complète,  on  déter- 

tftvuaix  la  variation  de  capacité  avec  le  régime  de  décharge  au  début 

i\x  îouctionnement,  et  on  trouvait  dans  les  mêmes  conditions  les 

courbes  de  la  figure  125,  qui  montrent  bien  que  la  capacité   de  la 


50 


40 


5  30 


E 


10 


0 


1       2       3      4       s 

Intensité   en  Ampères 


Fio.  125.  —  Capacités  respectives  d'une 
positive  et  d'une  négative. 


296 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


r 


négative  supérieure  à  celle  de  la  positive  aux  régimes  lents  va 
s'en  rapprochant  de  plus  en  plus  aux  régimes  élevés.  Il  s'agit  ici  du 
début  du  fonctionnement,  point  important  à  signaler,  car,  ainsi 
qu'on  le  verra  plus  loin,  la  variation  de  la  capacité  avec  le  nombre  de 
décharges  n'a  pas  la  môme  allure  dans  les  deux  cas,  et  il  peut  arri- 
ver qu'au  bout  d'un  certain 
temps  de  fonctionnement  la 
capacité  de  la  négative  soit 
inférieure  à  celle  de  la  posi- 
tive à  tous  les  régimes. 

U.  Schoop  *  a  étudié  éga- 
lement la  variation  de  capa- 
cité en  fonction  de  l'inten- 
sité relative  à  des  électrodes 
■positive  et  négative  de 
même  conslitution  ^.  La  den- 
sité de  l'acide  était  1,17. 
Les  figures  69  et  70  indi- 
quent, pour  les  deux  genres 
de  plaques,  les  variations  de  force  électromotrice  E  et  de  différence 
de  potentiel  e,  anodiqueet  cathodique,  étudiées  à  l'aide  de  l'électrode 
supplémentaire  au  mercure. 

On  constate  bien,  d'après  ces  courbes  tracées  pour  des  intensités 
variables,  que  la  capacité  cathodique  diminue  plus  rapidement  que  la 
capacité  anodique  pour  les  intensités  élevées  ;  c'est  ce  qu'expriment 
plus  clairement  encore  les  courbes  de  la  figure  126,  qui  donnent  dans 
chaque  cas  la  variation  de  capacité  en  fonction  de  l'intensité. 

Influence  du  type  de  plaque  sur  la  capacité.  —  Harry  Wehrlin  ^  a 

1.  Zeitschrift  f.  Elektrotechnik,  t.  XIX,  p.  102;  —  Éclairaffe  électrique,  t.  XXIV, 
p.  63. 

2.  Les  constantes  de  ces  plaques  du  type  A.  Hagen  étaient  les  suivantes  : 


\ 

\ 

1 

v\ 

\ 

\ 

^ 

t 

^ 

Sui 

'Ah, 

v 

\A 

n 

\ 

^ 

S 

\ 

ts 

^ 

^ 

^ 

i 

V 

> 

\ 

\ 

\ 

< 

^ 

s 

\ 

Ane 

^ 

Ss 

V 

S 

V 

• 

"^ 

—■ 



( 

i 



/ 

s 

/ 

6 

; 

0 

2i 

A/np  Hêurti 

FiG.  126.  —  Capacités  respectives  des  positives 
et  des  négatives. 


Poids  des  plaques   formées  et 
sèches  à  l'air  en  grammes. . . 
Surfnce  totale  active  en  dm-.. 
Siii-face  [»lane,  en  dm- 

POSITIVE 
à 

GnAM)K    8LIIKACF. 

NÉGATIVE 
à 

ORAXOE  SL-rtiTACE 

POSITIVE 
à 

GRILLE 

NÉGATIVE 
à 

CfRlLLE 

2396 
34  ,r. 
.-1.75 
il 

2328 
34,0 
5,75 
11 

lîoO 
5,4 
5,4 
6 

llfiO 

5,4 
6 

Epaisseur  des  plaques,  en  mm. 

3.  Cenlvalhlatt  f.   A c cumulai oren  un d   Elementenkunde,  t.  II,   p.  33  et  4o  ; 
Eclairage  électrique,  t.  XXVII,  p.  224. 


CAPACITK  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


297 


Qéterminé  l'allure  des  courbes  de  capacité  des  positives  de  fabrica- 
tion différente.  Il  a  adopté  une  méthode  de  représentation  graphique 


i        9        1»      il       ii       tS      tt       tS     Temps  éi  (^bèaye  en  Aêu/sfS 


I 


'       2       ikStTSSIÛ        an       tS       /*       H    Ttmps  œ  aecnarge  e^Tfiëù.-^* 

FiG.  121.  —  Capacités  respectives  de  différents  types  de  plaques. 

parliculière  et  qui  consiste  à  porter  les  temps  de  décharge  en  abscisses 
^fig.  127)  et  les  capacités  correspondantes  en  ordonnées. 


298 


LES  ACI'.L'MILATEURS  ELECTRIQUES 


Si  on  trace,  pour  un  élément  déterminé,  plusieurs  courbes  se 
rapportant  à  des  différences  de  potenliel  variables  pour  la  fin  de  la 
décharge,  telles  que  celles  choisies  ici  :  1,80,1,85,  1,90,1,92, 1,95  volt, 
le  système  de  courbes  ainsi  obtenu  ne  donne  pas  seulement  la 
variation  de  capacité  avec  la  durée  de  la  décharge,  mais  aussi  Tallure 
même  des  décharges  pour  toutes  les  intensités.  En  effet,  en  joignant 
par  une  droite  un  point  quelconque  d'une  des  courbes  à  l'origine, 
cette  droite  représente  une  décharge  effectuée  à  une  intensité  a,  qui 
est  déterminée,  car  pour  tous  les  points  on  a  Téquation 

qui  peut  se  traduire  par  : 

capacité  =z  intensité  X  temps. 

Les  points  de  coupure  de  ces  droites  avec  les  cinq  courbes  donnent 
des  points  suffisants,  si  on  connaît'en  outre  les  différences  de  poten- 
tiel initiales,  pour  tracer  les  courbes  de  décharge  correspondant  aux 
différentes  intensités. 

Les  courbes  tracées  ici  {/ï(;.  127)  d'après  celte  méthode  sont 
affectées  d'un  indice  2,  3,  5,  qui  signifie  que  la  décharge  a  eu  lieu 
en  deux,  trois  ou  cinq  heures  (la  différence  de  potentiel  finale  étant 
!, 80  volt). 

L'auteur  a  étudié  comparativement,  de  cette  façon,  trois  éléments 
qui  différaient  essentiellement  par  la  construction  de  leurs  plaques. 
Dans  tous  ces  éléments,  les  négatives  avaient  une  capacité  supé- 
rieure aux  positives  et  ne  variaient  que  de  quelques  centièmes  de 
volt  pendant  la  décharge  ;  c'est,  par  conséquent,  une  étude  compa- 
rative de  positives  qui  est  faite  dans  ce  cas. 

Les  trois  éléments  étaient  choisis  de  telle  sorte  qu'ils  avaient 
même  capacité,  25  ampères-heures,  au  régimede  trois  heures  et  jusque 
1,80  volt.  Les  valeurs  indiquées  dans  les  courbes  des  différences  de 
potentiel  initiales  sont  celles  obtenues  quelques  minutes  après  le 
commencement  de  la  décharge,  lorsque  la  période  du  coup  de  fouet 
est  terminée  K 


\.  Les  constantes  des  éléments  sont  les  suivantes  :  Dans  rélénient  I,  la 
plaque  positive  est  une  plaque  à  grande  surface  construite  par  la  fabrique 
d'accumulateurs  Wùste  et  Rupprecht.  La  plaque  a  une  âme, et  les  nervures  dune 
face  croisent  celles  de  la  face  opposée.  Les  dimensions  de  la  plaque  sont 
105  X  165  millimètres,  et  0  millimètres  d'épaisseur,  dont  7  millimètres  d'àme.  Le 


à 


f 


CAPACITÉ  DE  1/ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  299 

Entre  les  trois  types  de  plaques  étudiées,  il  y  a  les  difTérences 
essentielles  suivantes  : 

La  plaque  à  grande  surface  1  a  une  quantité  de  peroxyde  relative- 
ment petite,  mais  répartie  en  couche  mince,  ce  qui  assure  une  très 
grande  surface  de  contact  entre  le  conducteur  et  la  matière  active, 
d'une  part,  et,  d'autre  part,  entre  celle-ci  et  Télectrolyte.  11  en  résulte 
une  résistance  moindre  de  matière  active  et  une  égalisation  plus 
rapide  des  concentrations  intérieure  et  extérieure  de  Télectrode. 

La  plaque  II  a  une  quantité  de  matière  active  environ  double,  mais 
en  couche  plus  épaisse.  Sa  surface  de  contact  entre  le  conducteur 
et  la  matière  active  est  encore  assez  élevée,  mais  beaucoup  moindre 
cependant  que  celle  de  la  plaque  I.  Le  courant  traverse  encore  assez 
également  toutes  les  parties  de  la  matière.  Entre  Télectrolyte  et  la 
matière  active  la  surface  de  contact  est  petite,  car  les  barreaux  de  la 
grille  recouvrent  une  partie  du  peroxyde. 

La  plaque  III  a  une  quantité  de  matière  un  peu  inférieure  à  II,  mais 
disposée  en  couche  plus  mince,  6  millimètres  au  lieu  de  7.  La  surface 
de  contact  entre  la  matière  active  et  le  conducteur  étant  très  petite, 
les  parties  voisines  de  celui-ci  travailleront  les  premières.  Par  contre, 
entre  Télectrolyte  et  la  matière  active  la  surface  de  contact  est  un 
peu  plus  grande  que  celle  de  II,  quoique  cependant  considérable- 
ment moindre  que  celle  de  I. 

rapport  entre  la  surface  active  et  la  surface  apparente  est  égal  à  8.  La  plaque  pèse 
2.500  grammes,  dont  environ  300  à  400  grammes  de  peroxyde. 

La  positive  de  l'élément  II  est  du  type  à  grille  construit  par  la  même  maison. 
EUe  est  constituée  par  des  pastilles  en  oxyde  de  plomb,  fabriquées  à  l'aide  d'une 
presse  spéciale,  et  munies  de  rainures  el  de  trous.  Ces  pastilles  sont  disposées 
les  unes  à  côté  des  autres  dans  un  moule.  Le  plomb  que  l'on  y  coule  ensuite 
remplit  les  rainures  et  les  perforations  que  pos.^èdent  celles-ci;  de  sorte  que 
toutes  les  pastilles  sont  bien  serties  et  que  les  deux  côtés  de  quadrillage  sont 
réunis  par  des  rivets  en  plomb.  La  plaque  essayée  ici  a  comme  dimensions 
195  X  165  millimètres  et  1  millimètres  d'épaisseur.  Son  poids  total  de 
1.600  grammes  se  décompose  en  720  grammes  de  peroxyde  et  880  grammes  de 
((uadrillage. 

Les  plaques  négatives  des  éléments  I  et  II  sont  de  ce  même  type,  mais 
d'épaisseur  .'5  millimètres  seulement. 

Les  courbes  Ili  se  rapportent  à  une  plaque  à  matière  empâtée.  C'est  un  quadril- 
lage composé  d'un  cadre  et  de  traverses  qui  le  divisent  en  cases  <\ue  l'on  remplit 
de  matière  active.  La  plaque  a  comme  dimensions  190  X  16*>  millimètres  et 
6  millimètres  d'épaisseur.  Son  poids  est  de  l.OijO  grammes,  dont  440  grammes  de 
quadrillage  et  610  grammes  de  peroxyde.  Comme  dans  le  cas  précédent,  la 
matière  est  perforée  et  la  plaque  possède  720  trous. 

On  a  adopté  le  même  montage  pour  les  trois  éléments;  la  distance  entre  les 
plaques  est  de  10  millimètres,  la  concentration  de  l'acide  est  de  23"  B.  fm  charge, 
et  sa  quantité  telle  que  la  variation  n'est  que  de  quelques  degrés  pour  les  ditle- 
rentes  décharges. 


300 


LKS  ACCUMULATEURS  ELECTRIQUES 


De  ces  considérations,  on  peut  déduire  que,  pour  Télément  I,  la 
capacité  sera  limitée  par  défaut  de  peroxyde,  tandis  que,  dans  les  deux 
autres  cas,  c'est  le  défaut  d'acide  dans  la  masse  qui  limitera  en  pre- 
mière ligne  la  capacité. 

La  courbe  des  différences  de  potentiel  initiales  [flg,  127),  plus  élevée 
pour  la  plaque  I,  montre  bien  pour  celle-ci  une  résistance  intérieure 
plus  faible  et  une  diffusion  de  Tacide  s'opérant  dans  de  meilleures 
conditions. 

Les  mêmes  courbes  des  plaques  II  et  III  indiquent  aussi  pour  cette 
dernière  une  plus  grande  résistance,  mais  une  plus  grande  facilité  de 
pénétration  de  Tacide.  C'est  ainsi  que  la  tension  initiale  étant  la 
même,  1,93  volt,  pour  la  décharge  en  cinq  heures,  dans  le  cas  des 
décharges  plus  rapides  la  plaque  II  donne  des  valeurs  supérieures 
à  la  plaque  III,  tandis  que  c'est  Tinverse  qui  se  produit  dans  le  cas 
des  décharges  plus  lentes. 

Les  mêmes  causes  expliquent  lallure  différente  des  courbes  de 
variation  de  capacité  avec  la  durée  de  la  décharge.  Celles  de  la 
plaque  1  montent  le  plus  vite  depuis  Torigine  pour  se  rapprocher  rapi- 
dement ensuite  de  Thorizontale.  Pour  les  décharges  effectuées  en 
moins  de  trois  heures  (on  sait  que  les  trois  plaques  ont  même  capacité 
en  ce  point),  comme  la  capacité  est  limitée  par  le  défaut  d'acide  à 
Télectrode,  il  est  évident  —  et  c'est  ce  qu'on  trouve  nettement  ici  —  que 
ce  sont  les  plaques  ayant  la  plus  grande  surface  de  contact  entre 
matière  et  électrolyte  qui  auront  le  plus  de  capacité. 

Pour  les  décharges  de  durée  croissante,  la  capacité  ne  monte  plus 
que  très  lentement  pour  la  plaque  I,  car  elle  est  bientôt  limitée  par 
la  faible  quantité  de  matière  active. 

Au  contraire,  la  plaque  II  et  surtout  la  plaque  III  ont  des  capacités 
augmentant  encore  fortement,  même  pour  des  décharges  déjà  très 
lentes.  Les  courbures  sont  dans  ce  cas  bien  moins  prononcées  que 
pour  la  plaque  I,  et  les  courbes  III,  avec  différences  de  potentiel 
finales  1,92  et  1,95  volt,  s'approchent  sensiblement  d'une  droite. 

Dans  les  courbes  de  décharges  tracées  d'après  les  courbes  précé- 
dentes, ainsi  qu'il  a  été  indiqué  plus  haut,  on  a  porté  en  abscisses  les 
ampères-heures  débités  et  en  ordonnées  les  différences  de  potentiel, 
pour  des  durées  variables  de  décharge.  On  remarque  d'abord  que, 
dans  les  trois  cas,  la  courbure  est  d'autant  plus  accentuée  à  la  fin  de 
la  décharge  que  celle-ci  a  été  effectuée  à  une  intensité  plus  faible  et, 
par  suite,  que  la  capacité  a  été  plus  grande.  Ce  phénomène  serait 
encore  plus  net  si  les  courbes   avaient  été    poussées   au-dessous 


CAPACITÉ  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


301 


"6  i,80  volt.  Il  s'explique  par  ce  fait  que,  lorsque  la  quantité  d'élec- 
tncité  prise  à  une  plaque  augmente,  les  deux  influences  :  défaut 

d'acide  et  défaut  de  matière  active,  superposent  de  plus  en  plus  leurs 

effets. 
On  remarque  également  que,  pour  une  même  intensité,  la  courbe 

de  décharge  tombe  plus  brusquement  pour  la  plaque  I  que  pour  la 

plaque  11  et  aussi  pour  celle-ci  que  pour  la  plaque  111.  C'est  que  la 


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xVti.  128.  —  Capacités  respectives  de  différentes  plaques  négatives. 

giière  active  de  la  plaque  I  travaille  beaucoup  plus  uniformément 
que  celle  des  deux  autres  et  que  la  plaque  III  est  dans  les  plus  mau- 
vaises conditions  à  cet  égard. 

C'est  aussi  ce  qui  explique  qu'en  pratique,  lorsqu'on  exige  une 
di/Térence  de  potentiel  finale  élevée,  on  perd  moins  de  capacité  avec 
la  plaque  à  grande  surface  qu'avec  les  plaques  à  matière  empâtée. 

Les  expériences  de  Wehrlin  sont  relatives  aux  plaques  positives. 
Pour  les  plaques  négatives,  on  trouve  les  mêmes  lois,  et  la  capacité 
varie,  en  fonction  de  l'intensité,  moins  avec  les  plaques  à  grande 
surface  qu'avec  les  plaques  empâtées,  et,  pour  celles-ci,  la  variation 
est  d'autant  plus  grande  que  l'épaisseur  de  la  matière  active  est  plus 
forte.  C'est  ce  qu'indiquent  nettement  les  courbes  de  la  figure  128 
qui  se  rapportent  à  trois  négatives  de  même  surface  totale  apparente. 
Pour  la  plaque  3  à  grande  surface,  dont  l'épaisseur  était  de  8  milli- 


302 


LES  ACCUMULATEURS  ELECTRIQUES 


mètres,  le  rapport  entre  la  surface  totale  active  et  la  surface  totale 
apparente  était  égal  à  6,53.  II  n'était  que  0,72  pour  la  plaque  2 
et  0,45  pour  la  plaque  i,  ces  deux  plaques  étant  du  type  Faure,  ne 
possédant  pas  d'âme,  et  ayant  pour  la  matière  active  une  épaisseur 
de  4  millimètres  (plaque  2)  et  6  millimètres  (plaque  1). 

Les  courbes  se  rapportent  à  la  capacité  initiale  <  (au  début  du  fonc- 
tionnement) et  à  la  concentration  d*acide  25"  B.  Aux  régimes  faibles, 
la  plaque  i ,  qui  possède  la  plus  grande  quantité  de  matière  active, 
donne  la  capacité  la  plus  élevée;  mats  cette  capacité  baisse  plus 
rapidement  ensuite  que  celle  de  la  plaque  2,  par  suite  de  la  plus 
grande  surface  active  de  cette  dernière. 

1.  Fait  important  à  signaler,  car,  en  général,  la  capacité  baisse  plus  rapidement, 
en  fonction  du  nombre  de  décharges,  pour  la  plaque  à  grande  surface  que  pour  la 
plaque  genre  Faure. 


CHAPITRE  X 
DURÉE  DES  PLAQUES  DE  L'AGGnHDLATEUR  AU  PLOMB 


Variation  de  la  capacité  des  positives  pendant  leur  fonctionnement. 
"^  Lorsqu'on  étudie  la  variation  de  capacité  des  plaques  positives 
^0  fonction  du  nombre  de  décharges,  on  trouve  des  lois  très 
variables  avec  les  différents  types  de  plaques. 

On  peut  ranger,  à  ce  point  de  vue,  les  plaques  positives  en 
trois  grandes  classes  : 

^"^  Plaques  à  grande  surface,  ou  plaques  genre  Planté,  caracté- 
risées par  un  support  en  plomb  doux,  capable  par  conséquent  de  se 
peroxyder  peu  à  peu,  ce  support  étant  très  développé  et  étant  recou- 
vert, par  un  procédé  de  formation  quelconque,  d'une  couche  exces- 
sivement mince  de  peroxyde,  qui  travaille  ainsi  sous  une  très  faible 
épaisseur  (souvent  inférieure  au  dixième  de  millimètre)  ; 

2*  Plaques  empâtées,  ou  plaques  genre  Faure,  caractérisées  par 
^n  support  en  plomb  inoxydable  (généralement  plomb  antimonieux) 
présentant  des  alvéoles  de  forme  quelconque  que  Ton  remplit  de 
Wiatière  active,  travaillant  ainsi  sous  une  épaisseur  qui  peut  être 
assez  élevée  et  atteint  toujours  plusieurs  millimètres  ; 

3®  Plaques  mixtes,  ou  plaques  genre  Faure-Planté,  caractérisées 
par  un  support  en  plomb  doux,  par  conséquent  peroxydable,  pré- 
sentant des  alvéoles  que  Ton  garnit  de  matière  active,  qui  travaille 
sous  forte  épaisseur,  comme  les  précédentes,  au  début. 

!•  Plaques  à  grande  surface,  —  Si  on  prend  une  plaque  genre 
Planté,  non  formée,  on  trouve  que  sa  capacité  croît  avec  le  nombre 
de  décharges  jusqu'à  ce  que  la  couche  de  peroxyde  obtenu  ait  atteint 
une  épaisseur  suffisante  pour  s'opposer  à  la  peroxydation  plus  pro- 
fonde du  support;  à  partir  de  ce  moment,  celle-ci  ne  se  fait  plus 
qu'au  fur  et  à  mesure  de  la  chute  du  peroxyde.  La  capacité  ne  subit 
plus  alors  que  des  fluctuations  dans  les  deux  sens,  et  qui  dépendent 


304  KES  ACCrMUI-ATEUKS  ÉLECTUF^^KJES 

des  conditions  de  fonctionnement;  selon  que  celles-ci  sont  favorables 
à  une  formation  plus  profonde  ou  à  une  chute  plus  active  de  matière, 
la  capacité  augmente  ou  diminue.  Ces  phénomènes  se  produisent 
jusqu'à  ce  que  le  support  en  plomb  doux  ne  renferme  plus 
suffisamment  de  métal  pour  assurer  la  solidité  mécanique  et  la  con- 
ductibilité électrique;  la  plaque  est  alors  complètement  usée. 
Cette  usure  peut  d'ailleurs  n'être  pas  absolument  régulière;  en 
général,  plus  importante  sur  certains  points,  elle  donne  lieu  à  des 
cassures  et  à  des  chutes  de  parties  de  plaque,  qui  rendent  encore 
plus  limitée  la  durée  de  cette  plaque.  Souvent  même,  bien  avant 
la  peroxydation  complète  du  support,  il  arrive  qu'une  plaque,  mal 
calculée,  doit  être  mise  hors  d'usage  par  suite  des  déformations 
excessives  qu'elle  a  subies  et  qui  sont  inévitables,  ainsi  qu'il  sera 
expliqué  plus  loin,  avec  ce  type  de  plaques. 

Lorsqu'une  plaque  genre  Planté  subit  une  formation  préalable, 
si  la  couche  de  peroxyde  produite  est  faible,  la  capacité  croît  dans 
la  suite  comme  dans  le  cas  précédent. 

Si  la  formation  a  donné  lieu  à  une  couche  de  matière  active  trop 
épaisse,  la  plaque  présente  au  début  une  capacité  plus  élevée,  mais 
qui  diminue  avec  le  nombre  de  décharges,  par  suite  de  la  chute 
de  matière,  jusqu'à  la  valeur  qui  correspond  au  fonctionnement 
en  Planté. 

Il  arrive  parfois  qu'une  mauvaise  formation  donne  une  couche 
initiale  de  peroxyde  insuffisamment  adhérente.  Dans  ce  cas, 
la  capacité,  élevée  au  début,  baisse  rapidement  avec  le  nombre  de 
décharges  et  passe  par  un  minimum  pour  remonter  ensuite  sous 
l'action  de  la  peroxydation  progressive  du  support. 

D'une  façon  générale,  la  durée  de  ce  type  de  plaque  dépend  de 
l'épaisseur  des  parties  actives  en  plomb  doux,  el,  comme  la  capacité 
est  proportionnelle  à  la  surface  active,  il  est  évident  que  la  durée  et 
la  capacité  massique*  doivent  varier  en  sens  inverse. 

2^  Plaques  ernpdt^es,  —  En  général,  avec  ce  type  de  positives, 
la  capacité  obtenue  est  maxima  au  début  du  fonctionnement  et  elle 
va  diminuant  avec  le  nombre  de  décharges,  par  suite  de  la  chute 
du  peroxyde.  Cette  chute  n'est  pas  compensée,  comme  dans  le  cas 
précédent,  par  la  formation  progressive  du  support,  celui-ci  étant 
beaucoup  moins  oxydable  et  présentant  une  faible  surface. 

Il  y  a  cependant  diff^'^rents  cas  particuliers  à  examiner  ici,  d'après 

1.  Capacité  rapportt'c  h  l'unité  de  masse  de  plaque. 


DURÉE  DES  PLAQUES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  305 

les  façons  très  diverses  de  constituer  la  matière  active.  Lorsque 
le  peroxyde  obtenu  possède  une  faible  densité  apparente,  on  a  vu 
précédemment  (p.  258)  que  Ton  réalise  ainsi  les  meilleures  condi- 
tions de  bonne  utilisation  de  la  matière  active  et,  par  suite,  de  grande 
capacité.  Dételles  plaques  se  comportent  alors  comme  il  vient  d'être 
mentionné,  et  la  capacité  baisse  en  fonction  du  nombre  de  décharges. 
Au  contraire,  si  le  peroxyde  obtenu  est  très  peu  poreux,  la  capa- 
cité initiale  peut  être  beaucoup  plus  faible  que  dans  le  cas  précé- 
dent. J^^  capacité  croît  alors  avec  le  nombre  de  décharges,  malgré  la 
chute  de  matière  active,  par  suite  du  foisonnement  beaucoup  plus 
important  que  dans  le  cas  précédent,  foisonnement  qui  augmente 
peu  à  peu  la  porosité  de  la  matière  active,  et,  par  conséquent,  le  coef- 
ficient d'utilisation  de  celle-ci. 

Ce  dernier  phénomène  prend  d'autant  plus  d'importance  que  la 
matière  active  travaille  sous  une  plus  grande  épaisseur,  de  telle 
sorte  que,  pour  les  plaques  genre  Faure  d'une  certaine  épaisseur, 
la  courbe  de  variation  de  capacité  avec  le  nombre  de  décharges 
monte  d'abord  jusqu'à  un  maximum  pour  redescendre  ensuite  en 
fonction  de  la  chute  de  matière. 

^*  f^laques  mixtes,  —   Au   début  de  leur  fonctionnement,  ces 
Pjftques  travaillent  exactement  comme  les  précédentes.  Elles  n'en 
"*"èreut  qu'au  bout  d'un  certain  temps,  lorsque  le  support  en  plomb 
^"^  commence  à  se  peroxyder.  La  capacité,  au  lieu  de  baisser, 
"^'^^e  dans  le  cas  précédent,  par  suite  de  la  chute  de  matière  active, 
''^sier  constante  ou  même  augmenter,  la  formation  Planté  ame- 
^^  travail  des  quantités  nouvelles  de  peroxyde.  Il  est  d'ailleurs 
a  r^tn^rquer  que,  pour  maintenir  la  capacité  constante,  il  suffit  que 
\      formation  Planté  produise  un  poids  de  peroxyde  moindre  que 
lg  poids  de  matière  tombée  ;  on  sait  en  effet  que  le  coefficient  d'uti- 
lisation de  ce  peroxyde  travaillant  sous  faible  épaisseur  est  plus 
grand  que  celui  de  la  matière  empâtée. 

La  variation  de  capacité  en  fonction  du  nombre  de  décharges 
dépend  dans  ce  cas  du  profil  de  la  plaque.  Si  celle-ci  présente  un 
conducteur  très  multiplie,  laissant  par  conséquent  une  surface  faible 
à  la  matière  active  empâtée,  la  capacité  sera  faible  au  début  et 
s'élèvera  considérablement  dans  la  suite  lorsque  la  grande  surface 
du  quadrillage,  devenue  active,  travaillera  en  Planté. 

Si,  au  contraire,  le  quadrillage  en  plomb  doux  présente  un  faible 
développement  de  surface,  la  surface  et  le  poids  de  la  matière  empâtée 
seront  plus  grands  que  dans  le  cas  précédent,  et  la  capacité  initiale, 

20 


3C6 


LES  ACCUMUI^VTEURS  ÉLECTRIQUES 


plus  élevée  ;  en  revanche,  la  capacité  augmentera  beaucoup  moins 
dans  la  suite;  elle  pourra  même  baisser  un  peu,  si  la  surface  du 
support  est  insuffisante. 

4®  Expériences  sur   la   variation  de  capacité  des  positives  avec 
le  nombre  de  décharges.  —  Nous  avons  vérifié  ces  différentes  lois  en 


0  20406080100 


200 


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400  500 

Nombre    de  Décharges 

FiG.  129.  —  Courbes  de  variation  de  la  capacité  des  positives 
avec  le  nombre  de  décharges. 


étudiant  expérimentalement  les  variations  de  capacité. des  dififérents 
types  de  plaques  positives,  en  fonction  du  nombre  de  décharges. 

Les  résultats  en  sont  exprimés  dans  les  courbes  de  la  figure  129, 
les  capacités  ayant  été  rapportées  à  Tunité  de  surface  apparente 
de  positive  (S  =  2  A .  Z). 

Le  tableau  88  indique  les  principales  constantes  relatives  à  ces  dif- 
férentes plaques;  ces  constantes  ont  été  également  rapportées  à 
Tunité  de  surface  apparente. 


DURÉE  DES  PLAQUES  DE. L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


307 


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308  LES  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 

I.a  plaque  VI,  à  formation  Planté,  montre  une  capacité  croissante; 
la  plaque  VIT,  à  grande  surface,  qu'une  formation  profonde  au 
nitrate  a  recouverte  d'une  couche  assez  épaisse  de  peroxyde,  voit 
sa  capacité,  très  élevée  au  début,  descendre  jusqu  a  une  valeur 
constante. 

Entre  les  plaques  II  et  Y,  toutes  deux  empâtées,  il  n'y  a  de  diffé- 
rence que  dans  la  composition  de  Tempàtage.  Pour  la  première, 
dont  la  matière  active  est  très  poreuse,  la  capacité  croît  légèrement 
pendant  les  premières  décharges  pour  diminuer  régulièrement 
ensuite.  La  deuxième  possède  une  matière  active  de  densité  appa- 
rente plus  élevée  et,  quoique  renfermant  un  poids  supérieur  de 
peroxyde  (voir  le  tableau),  donne  une  capacité  initiale  beaucoup 
plus  faible  que  la  précédente;  cette  capacité  monte  assez  rapidement 
au  début,  très  lentement  ensuite,  pour  se  rapprocher  de  la  capacité 
de  la  première  après  un  assez  grand  nombre  de  décharges. 

Sur  la  plaque  I  à  grille  très  légère  de  3"", 5  d'épaisseur  et  garnie 
du  même  empâtage  que  II,  on  voit  très  nettement  l'influence  du 
foisonnement.  La  capacité,  déjà  très  élevée  au  début,  croit  jusqu'à  un 
maximum  pour  diminuer  rapidement  ensuite. 

Les  plaques  mixtes  III  et  IV  diffèrent  entre  elles  par  les  poids 
et  surfaces  de  matière  active  empâtée  et  par  les  surfaces  de  plomb 
doux  du  support.  La  première,  très  supérieure  à  la  seconde  sur  les 
deux  premiers  points,  donne  au  début  une  capacité  beaucoup  plus 
élevée.  Les  deux  plaques  augmentent  de  capacité  dans  la  suite;  mais 
alors  que  celle  de  III  croît  relativement  peu,  la  capacité  de  IV  s'élève 
considérablement  et  atteint  une  valeur  maxima  supérieure  à  celle 
de  III,  par  suite  de  son  plus  grand  développement  de  surface 
de  plomb  doux. 

Sur  la  durée  des  positives.  —  1°  Chute  de  la  matière  active.  — 
La  durée  des  plaques  positives  est  malheureusement  trop  vite 
limitée,  par  suite  du  phénomène  qui  parait  inévitable*  de  la 
chute  de  matière  active. 

Cette  chute  provient  en  partie  du  foisonnement.  On  appelle  ainsi 
Taugmentation  de  volume  que  subit  la  matière  active  pendant  son 

1.  On  constate  que,  inAme  en  retenant  mécaniquement  la  matière  active  sur  le 
support,  comme  il  est  fait,  par  exemple,  pour  les  plaques  ehtièremenl  recouvertes 
d'une  enveloppe  poreuse  ''porcelaine,  amiante,  etc.),  il  filtre,  au  travers  de  cette 
enveloppe,  une  quantité  croissante  de  matière,  composée  principalement  de  sul- 
fate de  plomb  à  l'état  très  ténu. 


DURÉE  DES  PI^QUES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  300 

fonctionnement.  Cette  action  est  facile  à  démontrer.  On  sait  en  effet 
que,  pendant  la  décharge,  la  matière  active  se  sulfate  partiellement 
{proportionnellement  au  nombre  d'ampères-heures  d*après  la  théorie 
de  la  double  sulfatation)  ;  il  en  résulte  la  transformation  suivante  de 
la  matière  active  utilisée  :  une  molécule  de  PbO%  d'une  masse  rela- 
tive 239  à  la  fin  de  la  charge,  donnera  à  la  fin  de  la  décharge  une 
molécule  PbSO*  d'une  masse  relative  303. 

Si  on  se  rappelle,  d'autre  part,  que  la  densité  réelle  du  sulfate 
de  plomb  est  égale  à  fi,2,  tandis  que  celle  du  peroxyde  est  d'en- 
viron ^,4,  on  voit  qu'une  molécule  de  peroxyde,  qui  occupait  à  la  fin 
de  la  cliarge  un  volume  1,  présentera  un  volume  : 

303.  ?4.^,, 325 


239  .  6,2 


à  la  fin  de  la  décharge. 

En  sappossint,  pour  l'ensemble  de  la  matière  active,  un  coefficient 
d'utilisation  de  0,5,  ce  qui  correspond  sensiblement  au  maximum 
possible,  laugmentation  du  volume  total  de  matière  pendant  la 
décharge  se  fera  dans  le  rapport  : 

A  H    .   A  K   303  .  9,4 

*''^  +  <''^ -23976:1- =  *•*«• 

Ce  rapport  peut  être  désigné  sous  le  nom  de  coefficient  de  foison- 
nement cubique. 
Jl  s'ensuit  évidemment  que,  si  la  densité  apparente  du  peroxyde 

9  4 

est  supérieure  à  7-T0'  il  y  aura  augmentation  du  volume  apparent 

de  la  matière  active,  et  ceci  permet  d'expliquer  les  déformations  que 
prennent  certaines  plaques  du  type  Faure  à  empâtage  insuffisam- 
ment poreux,  sous  l'influence  des  pressions  exercées  par  la  sulfata- 
lion  de  celui-ci. 

Dans  tous  les  cas,  même  si  la  densité  apparente  du  peroxyde  est 
suflisamment  faible  pour  qu'il  n'y  ait  pas  augmentation  du  volume 
apparent,  une  modification  importante  au  point  de  vue  physique  se 
sera  produite  d'une  charge  à  la  suivante.  On  peut  considérer  en  effet 
le  peroxyde  initial  comme  constitué  d'une  série  de  cristaux  d'une 
certaine  grosseur  séparés  par  des  pores  dans  lesquels  circule  l'clec- 
Irolyte  ;  après  une  décharge,  la  partie  superficielle  de  ces  cristaux 
sera  sulfatée  et  aura,  par   suite,   augmenté  de  volume.   Lors  de 


310  LES  ACCrMLLATEURS  ÉLECTRIQUES 

la  charge  suivante,  ce  sulfate  va  régénérer  du  peroxyde,  mais  non 
plus  .sous  la  forme  du  cristal  unique  qui  lui  a  donné  naissance; 
ce  cristal  primitif  aura  diminué  de  volume  et  sera  recouvert  d'une 
série  de  cristaux  plus  petits  séparés  entre  eux  par  des  pores  où  cir- 
culera 1  electrolyte. 

Dans  ces  conditions,  on  conçoit  que  la  matière  active  positive 
doit  se  transformer  au  fur  et  à  mesure  de  son  utilisation  en  cristaux 
de  plus  en  plus  petits  et  déplus  en  plus  nombreux.  La  multiplication 
des  pores  permet  à  Taclion  électrolytique  de  pénétrer  plus  profondé- 
ment, ce  qui  explique  l'augmentation  de  capacité  souvent  constatée 
au  début  du  fonctionnement  des  plaques  genre  Faure.  Mais  la  dimi- 
nution de  grandeur  des  cristaux  rend  Tadhérence  de  la  matière 
active  au  support  plus  précaire,  et  celle-ci  se  détache  peu  à  peu  sous 
Faction  de  la  poussée  des  bulles  d'oxygène  qui,  formées  au  sein  de 
la  matière  active  superficielle,  se  dégagent  en  détachant,  comme 
ferait  un  levier,  les  fines  particules  de  matière. 

Ces  différentes  actions  se  produisent  d'abord  à  la  surface  de 
la  plaque  où  la  matière  active  est  mieux  utilisée  :  ce  sont  alors 
les  parties  superficielles  qui  tombent  les  premières;  puis  les  couches 
plus  profondes,  mises  à  découvert,  deviennent  à  leur  tour  mieux  uti- 
lisées et  tombent  également  peu  à  peu;  les  phénomènes  se  con- 
tinuent ainsi  jusqu'à  chute  complète  de  toute  la  matière  active. 

En  analysant  d'une  façon  semblable  le  foisonnement  des  plaques 
genre  Planté,  on  trouve  que  le  coefficient  de  foisonnement  est  encore 
plus  élevé.  En  effet,  on  part  ici  d'une  masse  de  207  grammes  de  plomb 
ordinaire  de  densité  11,4  et  on  la  transforme  par  la  formation  en 
239  grammes  de  peroxyde  de  densité  9,4;  l'augmentation  de  volume 
de  cette  première  transformation  se  fait  donc  dans  le  rapport  : 

207.9,4    -*»*"• 

Si  on  suppose  ensuite  à  la  décharge  suivante  un  coefficient  d'uti- 
lisation égal  à  0,5,  la  nouvelle  augmentation  de  volume  se  fait  dans 
le  rapport  1 ,46,  comme  en  l'a  vu  ci-dessus.  Il  en  résulte,  pour  le  coeffi- 
cient de  foisonnement  cubique  correspondant  à  l'état  fin  décharge, 
la  valeur 

i,40  .  4,46  =  2,045. 

Si  l'augmentation  de  volume  pouvait  s'effectuer  également  dans 
tous  les  sens,  le  coefficient  de  foisonnement  linéaire  serait  égal  à  la 


DURÉE  DES  PIAQUES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  311 

racine  cubique  de  cette  valeur  ;  mais  il  n'en  est  pas  ainsi  par  suite 
de  la  résistance  mécanique  du  support  de  plomb,  auquel  adhère 
la  matière  active  et  qui  ne  peut  obéir  complètement  à  un  allonge- 
ment aussi  important  suivant  ses  deux  dimensions  planes;  c'est  donc 
dans  le  sens  perpendiculaire  au  plan  du  support  que  doit  se  produire 
le  foisonnement  linéaire  le  plus  important.  Néanmoins  il  en  résulte 
sur  le  support  des  efforts  très  puissants,  qui  ont  d'autant  plus  d'effet 
que  la  ténacité  du  plomb  doux  est  faible;  ainsi  s'expliquent  les 
allongements  des  bandes  ou  des  nervures  actives  des  plaques  à 
grande  surface  ou  des  plaques  mixtes  qui  travaillent  en  Planté. 
L'allongement  total  suivant  chaque  dimension  est  proportionnel  à 
cette  dimension  et  augmente  avec  le  nombre  de  décharges  ;  en  effet 
chaque  couche  nouvelle  de  plomb  qui  se  peroxyde  donne  lieu  à  de 
nouveaux  efforts  qui  s'exercent  sur  un  support  de  moins  en  moins 
résistant,  puisque  sa  section  diminue;  aussi  l'allongement  croît-il 
plus  rapidement  que  le  nombre  de  décharges. 

Dans  les  plaques  à  grande  surface,  on  doit  prévoir  ces  déforma- 
tions, et  c'est  pour  cette  raison  qu'un  intervalle  suffisant  doit  être 
ménagé  entre  l'extrémité  des  bandes  actives  et  le  cadre,  dans  le  cas 
où  les  plaques  sont  constituées  d'un  assemblage  de  bandelettes  de 
plomb  doux.  Dans  certaines  circonstances,  il  peut  arriver  que  les 
allongements  se  fassent  inégalement  des  deux  côtés  de  la  plaque,  qui 
alors,  outre  la  déformation  plane,  peut  présenter  un  gauchissement 
ou  gondolement. 

Pour  les  plaques  à  grande  surface,  il  arrive  quelquefois  qu'une 
formation  trop  rapide  (certaines  formations  électrochimiques)  donne 
un  peroxyde  insuffisamment  adhérent.  Dans  ce  cas,  les  efforts  de 
foisonnement  peuvent  avoir  pour  effet  de  détacher  complètement  du 
support  la  couche  active,  qui  forme  alors  une  écaille  et  ne  tarde  pas  à 
tomber. 

Avec  les  plaques  mixtes,  la  déformation  ne  survient  qu'après  un 
nombre  de  décharges  plus  considérable  que  dans  le  cas  précédent, 
car  la  formation  Planté  ne  se  produit  que  lorsque  le  support  vient 
en  contact  de  Télectrolyte  par  la  chute  de  la  matière  empâtée. 

La  chute  du  peroxyde  dans  le  cas  des  plaques  Planté  s'effectue 
pour  la  même  raison  expliquée  plus  haut,  relative  au  cas  des  plaques 
Faure. 

Celle  chute  de  matière  est  intéressante  à  étudier.  Nous  avons  fait 
cette  étude  parallèlement  à  celle  (p.  306)  de  la  variation  de  capacité 
en  fonction  de  la  durée,  pour  les  différents  types  de  plaques.  Les 


312 


LES  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 


courbes  de  la  figure  130  se  rapportent  aux  mêmes  plaques  et  aux 
mêmes  essais  que  la  figure  précédente  (129)  ;  elles  expriment  la  va- 
riation de  la  quantité  de  matière  déposée  en  fonction  du  nombre  de 
décharges.  Remarquons  de  suite  qu*une  masse  déterminée  de  peroxyde 
produit  une  masse  un  peu  plus  grande  de  dépôt,  car  celui-ci  renferme 


170 

SÎ160 

^/ 

m-t 

« 

S.150 

/ 

• 

3 

J140 

/ 

^ 

^r 

«130 

/ 

g 

y^ 

S  120 

gno 

y^ 

y^ 

|ioo 

y^ 

?   80 

\^                                   >^ 

E 

^                                 >^ 

■o 

>^                               / 

|80 

X            ^X 

1  '0 

S>  60 

S 

/^ 

y 

/;♦ 

g    50 

/ 

A 

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XX 

/^ 

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/       y 

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X 

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5^ 

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1   20 

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^^^«■""^"^ 

s 

jP^Vl - 

— ■ 

0  70  40  6OB010O 


?00 


3Q0 


roo 


40O  600  600 

Nombre  de  Décharges 

FiG.  130.  —  Courbes  de  chute  de  la  matière  active  positive 


800 


900 


1000 


toujours  une  proportion  assez  considérable  de  sulfate  de  plomb, 
proportion  que  nous  avons  reconnue  en  moyenne  voisine  de  50  0/0  *. 
En  adoptant  ce  dernier  chiffre,  on  trouve  que  239  grammes  PbO' 
donnent  un  dépôt  de  271  grammes.  Les  valeurs  suivantes  trouvées 
pour  les  dépôts  doivent  donc  être  réduites  dans  la  proportion  : 

239 

rrr  '-^  0,88  environ 

A  / 1 

pour  exprimer  la  chute  de  peroxyde. 

1.  Cette  proportion  peut  dépasser  90  0/0  dans  le  cas  où  la  matière  active  est 
retenue  sur  la  positive  par  une  enveloppe  poreuse. 


DURÉE  DES  PIAQUES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


313 


TABLEAU    89 


SE-. 

M     1 

O  r. 

Ui 

S 

(S 

te, 

îitî 

-  '-  .. 

BsS 

1  = 

< 

"S.S 

TYPE  DE  PLAQUE 

PÉRIODES 
de 

si-: 

•< 

IËs| 

< 

H    S 

t  2  g  '^  M 

DÉCIIAROES 

toi 

M 

a  H  R 

e  M 

lis 

1  =  2 

H    o    o    « 

£  g  ..  S 

u 

£  o  «  ^  9* 

<  a  a 

•w  B.  hi  s 

g 

^  s  a  2  •< 

• 

0-  5îO 

0,50 

0,113 

0,023 

50-iOO 

1,25 

0,227 

0,016 

VI. 

Grande  surface.  ^ 

100-200 
200-300 

1,88 
2,40 

0,453 
0,453 

0,026 
0,026   , 

r     444 

0,036 

300-400 

3,25 

0,453 

0,036   ' 

400-444 

3,20 

0,453 

0,072 

VII 

.  Grande  surface. 

0-  50 
50-115 

3,80, 
2,88 

1,225 
1,225 

0,050 
0,083 

115 

0,066 

0-50 

5,88 

0,775 

0,068 

ï.  Empâtée. 

50-75 

5,94 

0,775 

0,067 

i       '^» 

0,068 

75-93 

3,00 

0,775 

0,500 

\ 

II.  Empdtée. 

0-  50 

3,80 

1,030 

0,068 

50-100 
100-200 

3,55 
3,'^5 

1,030 
1,030 

0,087   1 
0,068   , 

230 

0,073 

200-230 

3,00 

1,030 

0,072   ^ 

( 

0-  50 

50-iOO 

1  100-200 

2,28 

1,030 

0,070 

V.  Empâtée 

1 

2,32 
2,38 

1,030 
1,030 

0,095   1 
0,097   1 

230 

0,090 

'  200-230 

2,62 

1,030 

0,089 

0-  50 

4,00 

0,680 

0,090 

' 

. 

50-100 

4,05 

0,680 

0,067 

III.  Mixte. 

100-200 

4,40 

0,680 

0,051 

^     370 

0,053 

200-300 

4,90 

0,680 

0,044 

1 

200-370 

5,00 

0,680 

0,037 

0-  50 

2,15 

0,680 

0,091 

50-100 

2,25 

0,680 

0,059 

«00-200 

2,50 

0,680 

0,046 

200-300 

2,90 

0,680 

0,040 

IV.  Mixte.           i 

300-400 

3,60 

0,680 

0,037 

945 

400-500 

4,20 

0,680 

0,034 

0,043 

500-600 

4,75 

0,6S0 

0,040 

600-700 

5,38 

0,680 

0,035 

700-800 

5,65 

0,680 

o,o;<2 

800-900 

5,10 

0,680 

0,053 

900-945 

4,15 

0,680 

0,086 

314  I.ES  ACCUMILATEURS  Éf.KCTRTQUES 

Les  courbes  de  la  figure  130  monlrent  combien  est  diiïérente  la 
quantité  de  matière  déposée  pour  les  difTérents  types  de  plaques  : 
très  faible  pour  la  plaque  (VI),  qui  travaille  en  Planté  et  donne  une 
faible  capacité,  elle  est  au  contraire  très  élevée  pour  la  plaque  (I)  à 
grille  empâtée  donnant  une  très  grande  capacité.  On  remarque 
d'ailleurs  que  les  plaques  des  différents  types  se  classent  ici  dans  le 
même  ordre  que  dans  celui  des  capacités.  Aussi  nous  paraft-il  beau- 
coup plus  logique  d'évaluer  la  chute  de  matière  active,  non  en  fonc- 
tion du  nombre  de  décharges,  mais  en  fonction  du  nombre  d'ampères- 
heures  débités.  Les  valeurs  ainsi  obtenues  ont  été  relevées  dans  le 
tableau 89  delà  page  313. 

On  voit  par  ce  tableau  que,  rapportées  à  l'unité  de  capacité,  les 
masses  de  dépôt  deviennent  du  même  ordre  de  grandeur.  Plus  faibles 
pour  les  positives  à  formation  Planté,  c'est  avec  les  plaques  empâtées 
qu'ils  sont  les  plus  élevés. 

Pendant  la  plus  grande  partie  du  fonctionnement  d'une  positive 
Planté  (VI),  on  a  obtenu  un  dépôt  de  0«%02  à  0«f',03  par  ampère- 
heure. 

Les  plaques  à  grande  surface,  à  formation  électrochimique  (VII), 
peuvent  donner  un  poids  de  dépôt  comparable  à  celui  des  plaques 
empâtées.  . 

Pour  celles-ci,  il  y  a  lieu  de  considérer  la  forme  du  quadrillage  et 
la  constitution  de  Tempâtage.  Les  plaques  1  et  II,  de  forme  de  qua- 
drillage très  différente,  mais  de  même  empâtage,  donnent  des  dépôts 
spécifiques  voisins  ;  ceux-ci  sont  beaucoup  plus  difTérents  entre  les 
plaques  H  et  V,  qui  cependant  ont  le  même  quadrillage,  mais  dont 
l'empâtage  diiïère. 

Les  plaques  mixtes  se  placent  ici  aussi  entre  les  plaques  genre 
Planté  et  les  plaques  genre  Faure,  et  les  poids  de  dépôts  se  rap- 
prochent d'autant  plus  d'un  de  ces  deux  types  que  la  capacité  s'en 
rapproche  également. 

2°  Influence  de  la  forme  du  quadrillage  sur  la  durée  des  plaques 
positives  empalées.  —  La  grandeur  des  pastilles  de  matière  active  influe 
sur  la  chute  de  matière  active  dans  le  cas  des  plaques  empâtées  ou 
mixtes.  Elle  est  plus  active  quand  ces  pastilles  ont  une  plus  grande 
surface. 

Nous  avons  effectué  quelques  essais  relatifs  à  des  plaques  sem- 
blables constituées  de  bandelettes  horizontales  différemment  écartées 
et  laissant  entre  elles  des  alvéoles  de  25  millimètres  de  largeur  et  de 
hauteur  variable  empâtés  de  la  même  façon.  En  rapportant  à  l'unité 


DURÉE  DES  PLAQUES  DE  I /ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


315 


de  capacité,  nous  avons  trouvé  les  valeurs  consignées  dans  le   ta- 
bleau 90. 

TABLEAU    90 


HAUTEUR  DE  L'INTERVALLE 

S5  HILUMàTBES 

ÉPAISSEUR  DES  BANDES 

E.1  MltLIMÈTRE» 

CHUTE  DE  xMATIÈRE 

EM 

Grt.tAMV.-HEl'RI 

2 
2 

1 
1 
1 

0,5 
1,0 
0,5 
1,0 
2,0 

0,107 
0,117 
0,049 
0,059 
0,087 

Les  charges  et  décharges  étaient  eiTectuées  dans  les  mêmes  condi- 
tions à  une  densité  de  courant  de  1,35  amp.  :  dm^  de  surface 
apparente  ;  les  masses  de  dépôt  ont  été  prises  ici  jusqu'à  ce  que  le 
dépôt  ait  atteint  50  0/0  de  la  masse  de  matière  empâtée. 

On  voit  que  la  chute  augmente  bien  avec  la  grandeur  de  la  pastille. 
Bien  entendu,  dans  chacun  des  cas,  l'épaisseur  de  la  plaque,  et  par 
conséquent  de  la  matière  active,  était  la  même.  Pour  une  même 
hauteur  d'alvéole,  on  trouve  que  la  chute  de  matière  augmente  avec 
répaisseur  des  bandes,  parce  qu'avec  celle-ci  diminue  la  surface  de 
matière  active  pour  une  même  surface  apparente.  Il  en  résulte  une 
augmentation  de  la  densité  réelle  du  courant,  ce  qui,  comme  on  va 
voir,  influe  sur  la  chute  de  matière. 

3°  Influence  de  la  densité  de  courant  sur  la  dur^e  des  positives.  —  La 
durée  des  plaques  varie  avec  le  régime  auquel  elles  sont  soumises. 

Pour  les  positives,  nous  avons  recherché  la  grandeur  de  cette 
influence  sur  des  plaques  du  type  mixte  Faure-Planté. 

Deux  plaques  positives  exactement  semblables  *  étaient  soumises 
à  des  décharges  et  charges  successives,  sans  interruption.  L'une  de 
ces  plaques  était  déchargée  à  une  densité  de  courant  de  1,22  ampère 
par  décimètre  carré  de  surface  apparente,  et  l'autre  à  la  densité 
2,62  ampères  par  décimètre  éarré,  soit  un  peu  plus  du  double.  La 
densité  de  courant  de  charge  était  la  même,  soit  0,454  ampère  par 
décimètre  carré,  et  le  rendement  en  quantité  appliqué,  également  le 

1.  D'un  type  à  bandes  en  plomb  doux  disposées  horizontalement  et  dont  les 
intervalles  étaient  empâtés. 


316 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


même  (environ  0,70)  ;  la  concentration  d'acide,  semblable  pour  les  deux 
plaques,  était  égale  à  35^  B. 

Dans  ces  conditions,  les  capacités  obtenues  étaient  mesurées  avec 
soin,  et  la  masse  du  dépôt  de  matière  active  déterminée  périodique- 
ment. Les  valeurs  trouvées  sont  consignées  dans  le  tableau  91. 

Comme  on  le  voit,  il  y  a  très  peu  de  différence  quant  à  la  masse 
totale  de  matière  déposée,  celle-ci  étant  un  peu  plus  faible  pour  les 
décharges  plus  rapides  ;  mats,  si  on  rapporte  à  Tunité  de  capacité, 
on  voit  que  la  chute  de  matière  active  se  fait  plus  rapidement  dans 
le  cas  de  décharges  plus  rapides. 

TABLEAU   91 


Masse  des  dépôts  en  grammes  : 
de      0   à    50*  décharge 

DENSITÉ  DC  COURANT  DE  DÉCHARGE  1 

i.22  amp.  :  dinS 

2,62  amp.  :  dm« 

133 
131 
282 
271 

817 

0,093 
0,076 
0,099 
0,134 

0,101 

117 
113 
280 
293 

803 

0,109 
0,105 
0,132 
0,154 

0,132 

de    50»  à  I00«        »          

de  100*  à  200*        »          

de  200*  à  270*        »          

Masse    totale,    en    grammes,     après 
270  décharges 

Dépôt  en  grammes  par  ampère-heure  : 
de      0   à    50*  décharKe 

de    50*  à  100*        >>        

de  100*  à  200*        >»        

de  200*  à  270*         »>         

Dépôt  moyen, en  grammes,  par  ampère- 
heure,  de  0  à  270*  décharge. . . . 

Si  donc  on  évalue  la  durée  des  positives  en  nombre  de  décharges, 
on  voit  que  ce  nombre  peut  être  plus  élevé  dans  le  cas  des  dé- 
charges rapides  que  dans  celui  des  décharges  lentes.  Mais,  si  cette 
évaluation  se  fait  d'après  le  nombre  total  d*ampères-heures  que  peut 
donner  la  plaque,  on  trouve,  au  contraire,  une  valeur  plus  faible 
dans  le  cas  des  décharges  plus  rapides. 

Pour  un  même  régime  de  décharge  (même  intensité  et  même  ren- 
dement en  quantité  appliqué),  la  durée  dépend  également  de  Tin- 
tensité  de  charge.  C'est  ce  que  montrent  les  courbes  delà  figure  131, 
qui  se  rapportent  à  deux  positives  exactement  semblables  et  d'un 
type  à  grille  très  légère,  déchargées  dans  les  mêmes  conditions  à  la 
densité  de  courant  0,775  amp.  :  dm*  de  surface  apparente,  et  char 


DURÉE  DES  PLAQUES  DE  L'AGCL^IULATEUR  AU  PLOMB  317 

gées  :  I  à  0,581  et  II  à  0,387  amp.  :  dm'  de  surface  apparente.  La 
durée  de  celte  dernière  est  plus  élevée,  tant  comme  nombre  de  dé- 
charges complètes  que  comme  nombre  total  d'ampères-heures  débi- 
tés. Les  masses  de  matière  déposée  s'élèvent  à  49  gr.  :  dm*  après 
76  décharges  pour  I  et  89  décharges  pour  II,  ce  qui  correspond  res- 
pectivement à  0,139  et  0,11^  gramme  par  ampère-heure  débité. 

La  durée  des  positives  dépendant  non  seulement  du  nombre  de 
décharges,  mais  plus  encore  de  la  capacité  débitée,  il  importe, 
lorsqu'on  exprime  cette  durée  en  nombre  de  décharges,  de  bien 


40  60 

Nombre  de  décharges 

FiG.  131.  —  Variation  de  la  rapacité  de  plaques  positives  avec 
le  nombre  de  décharges. 

spécifier  si  celles-ci  sont  complètes,  c'est-à-dire  poussées  jusqu'au 
crochet,  ou  seulement  partielles  *. 

t°  Influence  de  Vépaisseur  de  la  matière  active  sur  la  durée  des  po- 
sitives. —  Nous  avons  effectué  des  expériences  relatives  aux  durées 
de  plaques  semblables,  mais  d'épaisseurs  différentes,  en  soumettant 
à  des  décharges  successives  complètes  deux  plaques,  l'une!,  consti- 
tuée par  une  grille  légère  d'épaisseur  3"*", 5,  et  l'autre  11,  composée 

1.  Nous  avons  constaté  que  des  plaques,  d'une  durée  d'environ  1.000  décharges 
complètes  avec  des  régimes  déterminés  de  décharge  et  de  charge,  peuvent  effectuer 
en  pratique  jusque  3.000  et  4.000  dérharges  quand  celles-ci  ne  sont  que  partielles, 
comme  il  arrive  dans  certaines  exploitations  de  tramways  à  accumulateurs. 


3i8 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


d'une  grille  semblable  mais  d'une  épaisseur  de  7  millimètres,  qui  est 
également  l'épaisseur  de  la  matière  active,  la  plaque  n  ayant  pas 
d'âme.  Le  rapport  de  la  surface  totale  de  matière  active  à  la  surface 
apparente  était  0,83  dans  les  deux  cas.  Les  plaques  étaient  déchar- 


150  16 

140  14 

130  13 

m  12 

?  110  .«3 11 
S       5 

iioo  2.10 


g  90  §  9 
•070;^  7 

êSO  J  s 


o40 


E 


11 Massc.dcP/>glinj«^^^^ 

A 

\ 

1  Masse  dePfrO^^x^iialç 

\ 

;^.^^^ 

\ 

y^     ^    / 

A 

^y^ 

' 

^^^^^^^^^^^^^^''^ 

4 

30  3 
20  2 
10     •  1 


0  5  10     20     30     40     50     60    70      80     90    100    110     120    130    140    l&O  160 
Nombre   de  Décharges 

FiG.  132.  —  Courbes  de  variation  de  capacité  et  de  chute  dé  matière  active 
en  fonction  du  nomore  de  décharges. 


gées  à  la  densité  de  courant  0,775  amp.  :  dm^  de  surface  apparente 
jusqu'à  la  différence  de  potentiel  1,70  (prise  avec  négative  de  capa- 
cité très  supérieure)  ;  les  charges  à  0,75  de  rendement  en  ampères- 
heures  étaient  effectuées  à  la  densité  de  0,58  amp.  :  dm^  de  surface 
apparente  ;  Télectrolyte  était  à  la  concentration  29**  B. 

Les  courbes  delà  figure  132  expriment  les  résultats  de  ces  essais. 
Elles  montrent  d'abord  Tinfluence,  croissante  avec  l'épaisseur,  du 
foisonnement  sur  la  variation  de  capacité;  c'est  ainsi  que,  pour  la 
plaque  II,  de  7  millimètres  d'épaisseur,  la  capacité  a  pu  doubler 
pendant  le  cours  du  fonctionnement.  Le  maximum  de  capacité  sur- 
vient d'autant  plus  lentement  que  l'épaisseur  est  plus  élevée. 

Exprimée  en  nombre  de  décharges  complètes,  la  durée  croît  rapi- 


DURÉE  DES  PLAQUES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PIA)UB 


319 


dément  avec  Tépaisseur  de  matière  active;  elle  croît  plus  rapide- 
ment encore  si  on  l'exprime  en  nombre  total  d'ampères-heures. 

La  masse  de  matière  déposée  est  au  début  un  peu  plus  faible  en 
valeur  absolue  pour  II  que  pour  I.  En  rapportant  à  Tunité  de 
capacité  débitée,  cette  différence  devient  beaucoup  plus  considérable, 
ainsi  que  Tindique  le  tableau  92. 


TABLEAU    92 

PÉRIODE 
de 

fiiCHAROBB 

llm  EH  6UIIES  PAR  ilPlU-REDIE  DCBITt 

CORRESPONDANT  A   CETTE   PÉRIODE                   1 

I.  plaque  de  3,5  mm. 

II.  plaque  de  7  mm. 

0-54 

0,047 

0,024 

54-75 

0,608 

54-126 

0,028 

i26-i60 

0,094 

On  remarquera  que  les  densités  de  courant  étant  les  mômes,  mais 
les  quantités  d'électricité  débitées  et  chargées  si  différentes,  les 
décharges  et  les  charges  étaient  ainsi  beaucoup  plus  lentes  pour  II 
que  pour  I.  La  comparaison  serait  évidemment  intéressante,  faite 
pour  les  mêmes  temps  de  charge  et  de  décharge  dans  les  deux 
cas  ;  mais  elle  est  assez  difficile  à  réaliser  et  exigerait  Tadoption 
d'intensités  variables  par  suite  de  la  variation  de  capacité  pendant 
le  fonctionnement. 

5**  Influence  des  impuretés  de  Vélectrolyte  sur  la  durée  des  positives, 
—  Des  expériences  entreprises  en  vue  de  déterminer  Tinfluence  des 
différentes  impuretés  de  Télectrolyte  sur  la  durée  des  plaques  posi- 
tives* nous  ont  donné  les  résultats  suivants. 

A  l'état  de  traces,  les  impuretés  ordinaires  de  Tacide  ne  paraissent 
pas  influer  sensiblement  sur  la  chute  de  la  matière    active,  ainsi 


i.  Les  décharges  avaient  lieu  à  la  densité  de  courant  0,775  ampère  par  décimètre 
carré  de  surface  apparente,  et  les  charges  à  0,387  ampère  par  décimètre  carré.  Les 
plaques  étaient  du  type  à  grille  mince  empâtée. 


320 


LKS  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 


qu'on  peut  s'en  rendre  compte  par  le  tableau  93  qui  exprime  les  résul- 
tats de  ces  expériences. 

TABLEAU   93 


NUMÉROS  DES  PLAQUES            )    acidk 

lOhDIX&IRE 

2 

ACIDE 
POR 

3 

5 

7 

9 

Teneur  initiale  en  gr.  parlitre 
des  impuretés  de  Télectro- 
lyte,  concentration  29°  B.  : 

0,05 
0,07 
0,01 
0,075 

0,252 

0 

0 

0 
0 

0,226 

0,1 
0 
0 
0 

0,213 

0,14 

0 

0 

0,233 

0 
0 

0,02 
0 

0,220 

0 
0 
0 
0,15 

0,233 

HCl 

As 

Az^O» 

Dépôt  spécifique  de  matière 
active,   en    grammes    par 
ampère-heure  débité.  . . . 

Ces  valeurs  étaient  prises  après  50  décharges,  ce  qui  représentait 
sensiblement  la  limite  de  durée  de  toutes  ces  plaques  choisies  inten- 
tionnellement très  minces. 

Lorsqu'on  élève  la  teneur  des  impuretés  à  des  valeurs  beaucoup 
plus  fortes  et  tout  à  fait  anormales  en  pratique,  les  résultats  sont 
différents.  Avec  5  grammes  de  fer  par  litre,  nous  avons^  trouvé 
0»',393  par  ampère-heure  débité  pour  une  durée  inférieure  de  12  0/0 
à  la  précédente.  L'influence  du  fer  sur  la  durée  dépend  évidemment 
des  actions  locales  énergiques  qu'il  crée  et  qui  font  que,  pour  une 
même  quantité  d'électricité  débitée,  une  masse  plus  grande  de 
matière  active  est  engagée  dans  les  réactions  chimiques. 

Une  teneur  initiale  de  7  grammes  HCl  par  litre  procurait  une 
durée  inférieure  de  25  0/0  à  la  durée  normale;  cependant  ici  cette 
impureté  ne  paraissait  pas  agir  sensiblement  sur  la  chute  de  ma- 
tière active,  mais  principalement  sur  le  quadrillage  \  qui,  malgré  sa 
proportion  d'antimoine  (7,5  0/0  environ),  était  rapidement  attaqué, 
les  nervures  cassées  laissant  ensuite  tomber  des  parties  entières  de 
pastilles  de  matière  active. 

L'arsenic,  à  la  teneur  de  5  grammes  par  litre,  accélère  la  chute  de 
matière  active,  trouvée  dans  ce  cas  égale  à  0«f'',321  par  ampère- 
heure. 

1.  Si  on  considère  (Voir  le  chapitre  des  actions  locales)  que  le  chlore  s'élimine 
en  grande  partie  assez  rapidement  de  l'éiectrolyte,  on  voit  que  les  faibles  traces 
qui  subsistent  suffisent  à  produire  une  attaque  profonde  du  support. 


DURÉE  DES  PLAQUES  DE  L'ACCUMUIoATEUR  AU  PLOMB  321 

Pour  Tacide  nitrique  en  forte  proportion  (7«',5  Az*0^  aa  début), 
nous  avons  trouvé  pour  le  dépôt  spécifique,  après  50  décharges,  la 
valeur  0«%186  par  ampère-heure,  inférieure  à  la  valeur  normale.  Peut- 
être  cette  anomalie  est-elle  explicable  par  l'action  dépolarisante  de 
Tacide  nitrique  au  début,  la  réduction  de  celui-ci  correspondant  à  un 
certain  nombre  d'ampères-heures  débités  et  pour  lesquels  le  peroxyde 
n'a  pas  travaillé. 

^'*Rôle  de  la  concentration  de  t acide  et  de  la  température  sur  la  durée 
despositives.  —  En  ce  qui  concerne  Tinfluence  de  la  concentration 
de  Tacide  sur  la  durée  des  positives,  le  D*"  A.  PfalT^  a  fait  des  expé- 
riences qui  lui  ont  montré  que  la  durée  de  plaques  positives  à  grille 
fonctionnant  dans  Tacide  à  30*  B.  était  environ  les  92  à  94  centièmes 
de  celle  de  ces  marnas  plaques  travaillant  dans  Tacide  à  23*  B. 

Cet  auteur  ne  mentionne  pas  s'il  s'agit  du  nombre  de  charges- 
décharges  complètes  ou  du  nombre  total- d'ampères-heures,  ce  qui 
peut  être  très  différent,  la  capacité  augmentant  avec  la  densité 
d'acide. 

On  peut  dire  néanmoins  que  l'influence  de  la  densité  de  l'acide 
sur  la  durée  des  positives  est  relativement  faible,  du  moins  dans  les 
limites  de  concentration  ordinairement  employées. 

La  température  ne  paraît  pas  influer  très  sensiblement  sur  la  durée 
des  positives,  celle-ci  étant  exprimée  en  nombre  total  d'ampèr£p- 
heures,  car  on  a  vu  que  la  capacité  varie  très  notablement  a¥0C  la 
température.  Cette  influence  est  beaucoup  plus  sensible  sur  les  néga- 
tives, ainsi  qu'on  le  verra  plus  loin. 

7*  Conclusionsrelatives  à  la  durée  des  plaques  positives,  —  En  résumé, 
une  positive  a  une  durée  d'autant  plus  grande,  pour  un  même  type 
de  plaque,  que  l'épaisseur  de  matière  active  est  plus  forte,  s'il  s'agit 
de  plaques  empâtées,  ou  que  les  nervures  actives  en  plomb  doux  sont 
plus  épaisses,  s'il  s'agit  de  plaques  à  grande  surface. 

Comme,  dans  le  premier  cas,  la  matière  active  est  d'autant  mieux 
utilisée  qu'elle  travaille  sous  plus  faible  épaisseur,  et  que,  dans  le 
second  cas,  la  capacité  dépend,  pour  une  même  formation,  unique- 
ment de  la  surface  des  nervures  de  plomb  doux  actives  et  non  de 
l'épaisseur  du  plomb,  il  en  résulte  que  la  durée  ne  peut  être  augmen- 
tée qu'aux  dépens  de  la  capacité  spécifique. 

On  a  vu  précédemment  que  la  forme  du  quadrillage,  dans  le  cas 


i.  Centralblail  f.   Accumulatoren-  und  Elementenkunde,  t.  II»  p.  73  et  173;  — 
Eclairage  électrique,  t,  XXXI,  p.  293. 

21 


322  LES  ACCL/MULATEL'KS  ÉLECTRIQUES 

des  plaques  empâtées,  influe  également  sur  la  durée,  les  alvéoles  de 
petites  dimensions  procurant  un  plus  grand  nombre  de  décharges; 
mais  il  est  à  remarquer  que,  dans  ce  cas  aussi,  Taugmentation  de 
la  durée  se  fait  au  détriment  de  la  capacité  spécifique.  En  effet,  la 
diminution  de  grandeur  des  alvéoles  implique  une  augmentation  du 
poids  de  plomb  et  une  diminution  de  surface  et  de  poids  de  matière 
active,  car  l'épaisseur  des  nervures  du  quadrillage  ne  peut  être  prise 
trop  faible  sans  risque  de  compromettre  la  solidité  de  celui-ci;  ces 
deux  conséquences  tendent  toutes  deux  à  produire  une  capacité  spé- 
cifique plus  faible. 

Dans  le  cas  des  plaques  empâtées,  on  donne  souvent  aux  nervures 
du  quadrillage  en  plomb  antimonieux  une  épaisseur  plus  forte  que 
celle  que  nécessiteraient  la  solidité  mécanique  et  la  durée  de  Tempà- 
tagé,  afin  de  disposer  d'un  quadrillage  de  très  longue  durée,  malgré 
la  peroxydation  lente,  et  pouvant  supporter  un  certain  nombre  de 
réempâtagea  successifs  >. 

La  constitution  même  de  la  matière  active,  qui  peut  donner  lieu  à 
de  si  grandes  différences  de  capacité,  influe  également,  comme  il  a 
été  indiqué  précédemment,  sur  la  durée  d'un  empâtagë,  de  même 
que  le  procédé  déformation  a  une  influence  sur  la  durée  des  plaques 
à  grande  surface.  Signalons  aussi  que  la  pureté  de  Télectrolyte  em- 
ployé a  une  grande  importance  dans  ce  dernier  cas,  les  impuretés 
comme  le  chlore  et  Tacide  nitrique,  très  fréquentes  en  pratique,  réa- 
1  isant  pendant  le  fonctionnement  de  la  plaque  une  véritable  forma- 
tion  électrochimique  permanente  qui  accélère  la  peroxydation  et  par 
suite  l'usure  de  la  plaque. 

Les  autres  impuretés  comme  le  fer,  par  exemple,  agissent  pareil- 
le ment  sur  les  plaques  empâtées  ou  à  grande  surface  dont  elles  di- 
minuent la  durée  en  provoquantune  augmentation  des  actions  locales, 
et  par  suite  une  diminution  de  la  durée  exprimée  en  nombre  total 
d'ampères-heures  utiles. 

Indépendamment  de  l'influence  des  impuretés,  si  on  considère 
r  action  locale  entre  le  peroxyde  et  son  support,  on  doit  évidemment 
attribuer  à  celle-ci  une  action  destructive  d'autant  plus  sensible  que 
le  support  offre  plus  de  développement  et  moins  d'épaisseur,  comme 
il  arrive  dans  les  plaques  à  grande  surface. 


i.  Cette  façon  de  procéder  peut  donner  lieu  à  une  économie  d'entretien, 
puisque  après  chaque  période  de  temps  que  fait  l'empàtage  il  n'y  a  à  remplacer  que 
de  la  matière  active,  au  lieu  de  remplacer  la  plaque  entière. 


DURÉE  DES  PLAQUES  DE  LACCUMUL.VÏEUR  AU  PLOMB 


323 


Variation  de  la  capacité  des  négatives  pendant  leur  fonctionne- 
ment. —  D'une  façon  générale,  la  capacité  des  plaques  négatives, 
supérieure  pour  un  même  type  de  plaques  à  celle  des  positives,  au 
début  du  fonctionnement,  baisse  rapidement  d'abord,  plus  lente- 
ment ensuite  en  fonction  du  nombre  de  décharges. 

Quel  que  soit  le  type  de  plaques,  nous  avons  toujours  reconnu 
Texactitude de  cette  loi,  pour  laquelle  nous  n'avons  trouvé  qu'une 
seule  exception  relative  àcertaines  négatives  dont  le  plomb  spongieux 
provenait  de  la  réduction  du  chlorure  de  plomb  ;  dans  ces  cas,  la 
capacité  se  maintient  beaucoup  plus  constante  et,  fait  curieux,  peut 
même  croître  légèrement  dans  les  premières  décharges. 

La  classification  des  plaques  négatives  se  réduit  à  deux  groupes  : 
plaques  à  grande  surface  et  plaques  empâtées.  11  ne  peut  y  avoir  ici 
de  plaques  mixtes  pour  cette  raison  que,  pas  plus  que  le  plomb  anti- 
monieux,  le  plomb  doux  n'est  directement  transformable  en  plomb 
spongieux  par  la  charge,  cette  transformation  exigeant  la  sulfatation 
préalable  du  plomb,  sulfatation  qui  n'est  que  très  superficielle  ^ 

D'ailleurs,  il  n'y  a  pas  lieu  ici  de  pourvoir,  comme  dans  les  posi- 
tives, au  remplacement  progressif  de  la  matière  active,  celle-ci  ne 
tombant  pas  dans  les  négatives  bien  construites. 

Nous  avons  déterminé  la  variation  de  la  capacité  en  fonction  du 
nombre  de  décharges  pour  différent  s  types  de  négatives  dont  les  prin- 
cipales constantes  ont  été  résumées  dans  les  tableaux  94  et  95. 

TABLEAU   94 


NUMÉRO 
deU 

PLAQOB 

TYPE 
delà 

PLAQOB 

ÉPAISSEUR 
delà 

PLAQOB 

en   mm. 

POIDS 

bX   Pb   BPONGIEIX 

par  dm»  de 

surface  apparente 

en  grammes 

POIDS    TOTAL 

Df  LA   PLAQL'E 

par  dm2  do  surface 
apparente 
en  grammes 

SURFACE 

DE  3IATIÈHE  ACTIVE 

empfttée    par 

dm*^  de  surface 

apparente 

eo  dm2 

III 

grande 
surface 

8 

240 

II 

empâtée 

3,5 

62 

103 

0,83 

V 

empâtée 

3,5 

^2 

83 

0,83 

IV 

empâtée 

8 

55 

.  337 

0,76 

1.  On  verra  que  la  formation  des  négatives  exige  une  succession  de  charges 
dans  les  deux  sens  quand  il  s'agit  de  formation  Planté,  ou  une  réduction  de  la 
plaque  peroxydée  préalablement  quand  il  s'agit  de  formation  électrochimique. 


324 


LESi  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


TABLEAU    95 


NUMÉRO 
delà 

PLAQUB 

SURFACE 

TOTALE  ACTIVE 

du  support 
par  dm* 

de  surface 
apparente 
en  dm^ 

DKN 

DR     CO 

en  amp. 
surface 

OéCRARGB 

SITE 

DR  AXT 

:  dm3  da 
apparente 

CHAROB 

CONCEN- 
TRATION 

DB     l'acide 

en 
degrés    B. 

OBSERVATIONS 

III 

5,79 

0,78 

0,39 

25 

1 

Plaque  consUlaée par  des  ban- 
des horizontales  de  plomb 
doux,  ondulées;  formation 
élecirochimiqiie  et  réduction 
du  PbOS  en  Pb  par  le  cou- 
rant. 

II 

0,78 

0,39 

.  1 

Plaque  à  grille  légère.  EmpA- 
tage  poreux  donnant  an 
plomb  spongieux  de  densité 
apparente  3l9. 

V 

0,78 

0,39 

25       < 

Plaque  semblable  à  la  précé- 
dente. Pb  spongifiux  prove- 
nant de  la  réduction  du 
chlorure  de  plomb  ;  densité 
apparente  2,9. 

IV 

0,82 

0,41 

«1 

Plaque  à  augets.  Empfttage 
poreux  donnant  un  plomb 
spongieux  de  densité  appa- 
rente 9. 

Les  courbes  de  laî  figure  133  montrent  bien  que  la  capacité  diminue 


0      10      20     30     40      SO      60     70      80     30     100    110    1?0    130    140    ISO    160    170    180    19C 
Nombre    de  Décharges 

FiG.  133,  —  Variation  de  la  capacité  des  plaques  négatives  en  fonction 
du  nombre  de  décharges. 

avec  le  nombre  de   décharges,  plus  rapidement  au  début.  Seule  la 


DURÉE  DES  PLAQUES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  325 

plaque  \^,  dont  le  plomb  spongieux  provient  de  la  réduction  du 
chlorure  de  plomb  par  le  zinc,  donne  une  capacité  qui  augmente 
au  début  et  ne  présente  ensuite,  après  être  passée  par  un  maximum, 
qu*une  diminution  insensible  en  fonction  du  nombre  de  décharges. 

Il  est  à  remarquer  que  ces  essais  se  rapportent  à  la  capacité  totale 
des  négatives  déterminée  jusqu'au  crochet,  soit  a  la  valeur  0,20  volt 
de  la  différence  de  potentiel  prise  avec  une  négative  témoin. 

1*  Causes  de  la  diminution  de  capacité  des  négatives.  —  Les  causes 
de  la  forte  diminutiondecapacité  des  négatives,  en  fonction  du  nombre 
de  décharges  ne  peuvent  pas  être  attribuées  à  une  chute  de  matière 
active.  On  constate  en  effet  que,  même  dans  le  cas  de  plaques  néga- 
tives à  poste  fixe  en  service  depuis  de  nombreuses  années  et  n^ayant 
plus  qu'une  capacité  très  réduite,  il  y  a  encore,  à  moins  d'accident, 
sensiblement  le  même  poids  de  plomb  spongieux  qu  au  début. 

A  Tinverse  de  ce  qui  a  lieu  à  la  plaque  positive,  la  matière  active, 
au  lieu  de  foisonner,  subit  une  véritable  contraction  pendant  son 
fonctionnement.  Cette  contraction  est  fonction  du  nombre  de  dé- 
charges ainsi  que  de  l'épaisseur  de  la  matière  active  et  de  sa  consti- 
tution. Elle  se  signale  de  différentes  façons  :  d'abord  par  une  dimi- 
nution de  la  porosité;  au  début,  le  plomb  spongieux  est  très  souvent 
assez  poreux  pour  être  traversé  sans  le  moindre  effort  par  une  fine 
aiguille  ;  après  un  certain  temps  de  fonctionnement  et  même  lorsque 
la  matière  active  n'est  pas  du  tout  sulfatée,  on  éprouve  des  difficultés 
de  plus  en  plus  grandes  à  traverser  les  pastilles  de  plomb  spongieux, 
dont  la  densité  apparente  a  augmenté. 

La  diminution  de  capacité  peut  être  déjà  très  considérable  avant 
'  qu  aucune  autre  modification  apparente  du  plomb  spongieux  ne  se 
soit  produite. 

Après  un  nombre  plus  considérable  de  décharges  et  de  charges, 
la  contraction  augmentant,  on  voit  alors  se  produire  dans  les  pas- 
tilles des  crevasses  dont  lalargeur  et  la  profondeur  vont  en  croissant. 
Dans  le  cas  où  l'adhérence  entre  la  pastille  et  son  support  est  insuf- 
fisante, la  contraction  laisse  la  pastille  en  une  seule  pièce  ;  mais 
celle-ci  se  détache  peu  à  peu  de  ce  support,  et  la  pastille  finit  par 
jouer  dans  son  alvéole  ;  la  diminution  de  capacité,  par  suite  de  con- 
traction de  la  matière  active,  peut  alors  se  compliquer  d'une  aug- 
mentation notable  de  la  résistance  intérieure.  Quelquefois  même,  — 
mais  le  cas  est  plus  rare,  —  le  jeu  devenant  suffisant,  la  pastille  peut 
n'être  plus  retenue  dans  son  alvéole  et  tomber  alors  parfois  en- 
tière. 


326  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Les  pastilles  provenant  d-e  la  réduction  du  chlorure  de  plomb  par 
le. zinc  et  qui  donnent  un  plomb  d'aspect  cristallin  et  de  densité 
apparente  très  faible  (pouvant  être  inférieure  à  3)  ne  présentent  qu'à 
un  degré  beaucoup  moindre  le  phénomène  de  contraction  et  peuvent 
rester  très  poreuses  pendant  un  nombre  considérable  de  décharges  . 

La  diminution  de  capacité  de  la  négative  peut  être  combattue  en 
régénérant  la  matière  sous  un  état  plus  spongieux.  Parmi  les  m  oyens 
que  Ton  peut  employer  pour  arriver  à  ce  résultat,  il  en  est  un  très 
simple  et  qui  consiste  à  faire  foisonner  le  plomb  contracté,  soit  en 
le  peroxydant,  par  le  courant,  soit  même  simplement  en  le  sul- 
fatant profondément;  dans  ces  cas,  il  y  a  augmentation  de  volume 
et  le  plomb  spongieux  qui  résulte  d'une  réduction  suivante  est 
devenu  plus  poreux,  ce  qui  augmente  sa  capacité.  On  remarquera 
ici  que.ropération  inverse  peut  être  effectuée  sur  les  plaques  posi- 
tives dans  les  cas  particuliers  où  la  matière  activé,  retenue  par  une 
enveloppe  poreuse,  ne  forme  plus,  par  suite  du  foisonnement  excès - 
sir,  qu'une  bouillie  épaisse  sans  consistance.  Il  suffit  alors  de  réduire 
à  rétat  de  plomb  spongieux  pour  obtenir  une  matière  négative  bien 
poreuse  et  à  grande  capacité  \ 

2^  Influence  de  différents  facteurs  sur  la  dur^e  des  négatives,  —  Les 
négatives,  bien  plus  que  les  positives,  sont  sensibles  aux  régimes 
excessifs,  et  la  diminution  de  capacité  se  fait  sentir  beaucoup  plus 
rapidement  dans  le  cas  d'intensités  de  décharge  et  de  charge  éle- 
vées que  dans  le,  cas  de  régimes  normaux.  La  façon  dont  on  utilise 
la  matière  active  a  également  une  très  grande  influence  :  si  toutes 
les  décharges  successives  sont  poussées  à  fond,  la  diminution  de  la 
capacité  peut  devenir  très  rapide,  particulièrement  quand  l'épais- 
seur de  la  matière  active  est  très  faible.  Nous  avons  recherché 
l'influence  de  l'épaisseur  de  la  matière  active  en  étudiant  à  ce  point 
de  vue  trois  plaques  identiques,  mais  d'épaisseurs  différentes  3,5  ;  7 
et  10,5  millimètres 2. 

1.  En  pratique,  lorsque  les  électrodes  sont  construites  de  façon  identique  aux 
deux  pôles  etprotégées  par  une  enveloppe  qui  retient  la  matière  active,  la  régéné- 
ration peut  consister  en  une  simple  inversion,  les  plaques  négatives  devenant 
positives  et  vice  versa.  L'inversion  redonne  alorà  à  Télément  sa  capacité,  limitée 
antérieurement  par  la  contraction  de  la  matière  négative;  mais  la  baisse  de 
capacité  survient,  en  général,  dans  la  suite,  plus  rapidement  que  dans  la  pre- 
mière période. 

2.  Toutes  ces  grilles  étaient  absolument  semblables  et  ne  différaient  que  par 
IV'paisseur  ;  la  composition  de  la  matière  active  était  la  même,  et  les  plaques 
étaient  essayées  aux  mêmes  intensités.  La  valeur  très  élevée  de  celles-ci  et  les 
décharges  poussées  très  loin  expliquent  la  prompte  diminution  de  Ja  capacité. 


DURÉE  DKS  PLAQUES  DE  L'ACCUMUL.VTEUR  AU  PLOMB 


327 


En  représentant  la  capacité  à  un  moment  donné  par  le  rapport  de 
celle-ci  à  la  capacité  initiale,  nous  avons  trouvé  les  valeurs  du 
tableau  96  : 

TABLEAU   96 


ÉPAISSEUR 

DK   LA    PLAQUE   £!«    MM. 

{APAGITC 

1?IITI  ALE 

CAPACITÉ 
après 

bO   DÉCHAR6KS 

CAPACITÉ 

après 

100  d£char9ES 

CAPACITÉ 
après 

150     DÉCHAROEH 

CAPACITÉ 
après 

200   DECHARGES 

3,5 
10,5 

1,0 
1,0 
1,0 

0,38 
0,77 
0,90 

0,41 
0,53 
0,78 

0,38 
0,48 
0,79 

0,28 
0,39 
0,78 

Avec  les  épaisseurs  croissantes,  la  baisse  de  .capacité  en  fonction 
du  nombre  de  décharges  prend  une  importance  de  moins  en  moins 
grande. 

Les  impuretés  que  peut  renfermer  Télectrolyte  agisaent  égale- 
ment pour  provoquer  une  diminution  plus  considérable  de  la  capa  - 
cité.  Dans  des  essais  eiïectués  en  vue  de  mesurer  cette  influence , 
nous  avons  pris  un  certain  nombre  de  négatives  très  minces,  afin 
d'avoir  une  diminution  plus  sensible;  ces  négatives,  exactement 
semblables,  étaient  chargées  et  déchargées  dans  les  mêmes  condi- 
tîons,  la  pureté  de  Félectrolyte  seule  variant  d'un  élément  à  l'autre. 

Dans  le  tableau  97,  qui  résume  les  résultats  obtenus,  on  a  exprimé 
la  capacité  après  un  même  nombre  de  décharges  (72  dans  ce  cas) 
par  le  rapport  à  la  capacité  initiale . 


TABLEAU 

97 

Impuretés  ^  initiales  en 
grammes    par    litre 
d'acide  à  29«  B.  : 

Fe 

1 

ACIDE 
PUR 

2 

ACIDE 
ORUINAIRB 

3 

4 

5 

6 

7 

0,00 
0,00 
.0,00 

0,05 
0,07 
0,0! 
0,075 

0,28 

0,40 

•0,00 

0,00 

0,00 

0,44 

5,00 
0,00 
0,00 
0,00 

0,22 

0,00 

o,u 

•0,00 
0,00 

0,44 

0,00 
0,00 
0,02 
0,00 

0,28 

0,00 
0,00 
0,00 
0,i5 

0,24 

Cl 

As 

Az^O^ 

0,00 
0,46 

Rapport  de  la  capacité 
après  72   décharges 
à  la  capacité  initiale. 

1.  On  verra,  dans  le  chapitre  des  actions  locales,  comment  varient  ces  propor- 
tions d'impuretés  dans  le  cours  du  fonctionnement. 


328  LES  ACCUMULATEURS  ÉXECTRIQUES 

Ce  tableau  montre  que  les  faibles  proportions  de  fer  et  de  chlore 
paraissent  avoir  moins  d*influence  que  celles  d'arsenic  ou  d'acide 
nitrique.  L'acide  ordinaire  qui  renferme  le  mélange  de  ces  diffé- 
rentes impuretés  donne  une  baisse  de  capacité  notablement  plus 
rapide  que  Tacîde  pur.  Les  fortes  proportions  de  fer  agissent  surtout 
par  augmentation  des  actions  locales  qui  font  travailler  plus  profon- 
dément le  plomb  spongieux. 

Relativement  à  Tinfluence  de  la  concentration  sur  la  durée  des 
négatives,  nous  ne  connaissons  pas  d'expériences  méthodiques.  On 
sait  cependant  que  la  contraction  de  la  matière  active  se  fait  beau- 
coup plus  rapidement  lorsqu'on  emploie  une  densité  d'acide  élevée. 

La  température  influe  considérablement  sur  la  durée  des  néga- 
tives. Dans  des  essais  relatifs  à  la  variation  de  capacité  des  néga- 
tives avec  la  température  (Voir  p.  289),  nous  trouvions  qu'après  un 
nombre  faible  de  décharges  (4  dans  ce  cas),  la  capacité,  qui,  comme 
on  sait,  varie  plus  rapidement  au  début,  avait  diminué  dans  les 
proportions  suivantes  (tableau  98)  : 

TABLEAU  98 

Rapport  entre  la  capacité,  après  4  décharges  à  température  variable,  à  la 
capacité  initiale,  les  deux  décharges  considérées  étant  effectuées  dans 
les  mêmes  conditions  de  température  pour  les  3  plaques  : 

Température  20o  C 0,94 

Tampérature  40°  G 0,90 

Température  60«  G 0,79 

3**  Conclusions  relatives  à  la  durée  des  plaques  négatives. —  La  durée 
des  plaques  négatives  peut  prendre  des  valeurs  très  variables  sui- 
vant la  signification  que  l'on  donne  à  cette  expression.  Si  on  entend 
par  durée  des  négatives  le  nombre  total  de  décharges  que  peuvent 
faire  les  plaques  négatives  avant  leur  dégradation  apparente,  ce 
nombre  est  toujours  très  considérable  et  tel,  pour  les  types  à  poste 
fixe,  qu'il  n'est  pas  rare  de  rencontrer  des  négatives  ayant  une  dizaine 
d'années  de  service. 

Cette  manière  d'exprimer  la  durée  n'est  cependant  pas  suffisam- 
ment explicite.  Pour  mieux  spécifier,  il  convient  de  joindre  au 
nombre  de  décharges  le  rapport  de  la  capacité  après  ce  nombre  de 
décharges  à  la  capacité  initiale.  Ce  rapport,  qui  indique  la  baisse 
de  capacité,  est  très  variable,  ainsi  qu'on  vient  de  le  constater,  avec 
les  différents  facteurs  :  procédé  de  constitution  de  la  matière  active, 


DURÉE  DES  PLAQUES  DE  L'ACCU  M  UIATEUR  AU  PLOMB  329 

densité  de  courant,  facteur  d'utilisation  de  la  capacité,  épaisseur  de 
la  matière,  concentration  de  Tacide,  température,  impuretés.  Toutes 
ces  influences  sont  ici  beaucoup  plus  sensibles  que  sur  les  positives. 

Généralités  siœ  la  variation  de  capacité  des  éléments  pendant  leur 
fonctionnement.  —  L'étude  que  nous  venons  de  terminer,  relative 
à  chacune  des  deux  électrodes,  permet  de  comprendre  dans  tous  les 
cas  les  différentes  fluctuations  de  capacité  d'un  élément  pendant  son 
fonctionnement.  Dans  la  plupart  des  cas,  la  capacité  initiale  est 
limitée  par  Télectrode  positive.  Cest  donc  celle-ci  qui,  au  début, 
guidera  la  variation  de  capacité  ;  cette  capacité  augmentera  ou  dimi- 
nuera selon  le  type  de  positive  utilisée  (Voir  les  courbes  de  la  figure 
129).  Après  un  certain  nombre  de  décharges,  il  arrive  très  souvent  que 
la  capacité  de  Télectrode  négative,  baissant  très  rapidement  au  début, 
devient  inférieure  à  celle  de  la  positive.  La  capacité  de  l'élément  passe 
par  une  deuxième  phase,  et,  si  la  positive  a  donné  lieu  au  début  à  une 
élévation  de  capacité,  descend  progressivement  avec  la  négative, 
après  avoir  passé  par  un  maximum.  Cette  deuxième  phase,  plus 
ou  moins  longue,  peut  être  suivie  d'une  troisième  lorsque  la  positive 
arrive  à  la  fin  de  son  existence  ;  celle-ci  étant  le  plus  souvent  mar- 
quée par  une  baisse  plus  rapide  de  la  capacité  en  même  temps  que 
par  une  chute  plus  grande  de  matière  active,  la  capacité  de  l'élément 
suivra  celle  de  la  positive  et  baissera  plus  rapidement.  Si,  à  ce 
moment,  on  remplace  l'électrode  positive  seule,  on  ne  retrouvera 
plus  la  capacité  initiale,  mais  une  capacité  plus  ou  moins  réduite 
suivant  la  baisse  de  capacité  due  à  l'électrode  négative. 

Ces  variations  peuvent  être  un  peu  différentes  dans  certains  cas 
et  notamment  par  l'emploi  de  négatives  à  capacité  presque  constante  ; 
mais  c'est  là  un  cas  tout  à  fait  particulier,  celui  cité  plus  haut  étant 
le  plus  général. 


CHAPITRE  XI 
ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


On  appelle  actions  locales  les  actions  chimiques  qui  s^accom- 
plissent  à  Tintérieur  d'un  élément  sans  donner  lieu  à  de  Ténergie 
utilisable.  Dans  Tétudedes  actions  locales,  on  peut  distinguer  celles 
qui  se  produisent  dans  un  élément  normal,  c'est-à-dire  constitué  de 
produits  purs,  et  enfin  les  actions  qui  peuvent  provenir  d'impuretés 
comme  celles  que  renferment  à  l'état  ordinaire  les  différentes  subs- 
tances constitutives  de  Taccumulateur  :  plomb,  oxydes  de  plomb  et 
acide  sulfurique. 

Dans  un  élément  à  substances  pures,  ily  a  à  considérer  les  actions 
purement  chimiques  et  les  actions  électrochimiques.  Parmi  les  pre- 
mières il  faut  étudier  l'attaque  du  plomb  spongieux,  du  peroxyde  et 
des  supports  par  l'électroly te. 

Actions  chimiques.  —  L'action  chimique  de  l'acide  sulfurique  sur 
les  supports  peut  être  négligée,  car  le  plomb  métallique  pur  aussi 
bien  que  le  plomb  antimonieux  sont  considérés  comme  inattaquables 
par  l'acide  étendu  ordinairement  employé  dans  les  conditions  de 
température  ordinaire. 

Pour  être  plus  exact,  il  convient  de  dire  que  dans  ces  cas  l'attaque 
n'est  que  superficielle,  le  métal  se  recouvrant  d'une  couche  excessi- 
vement mince  de  sulfate  de  plomb  qui  protège  le  métal  sous-jacent. 

Il  n'en  est  pas  de  môme  de  l'action  sur  le  plomb  à  l'état  spongieux 

comme  il  se  trouve  à  la  négative.  Ici  l'action  chimique  qui  se  traduit 

par  l'équation 

Pb  -r  H2S0*  =  PbSO*  +  H» 

se  produit  intérieurement  par  suite  de  l'état  de  division  extrême  du 
plomb. 


ACTIONS  LOCALES  DE  LACCl'Ml'IATEUR  AU  PLOMB  331 

Elle  est  d'autant  plus  importante  que  lacide  est  plus  concentré. 
Avec  les  solutions  d*acide  sulfuriquede  densité  supérieure  à  1,43,  la 
sulfatation  se  fait  très  rapidement.  Elle  doit  dépendre  en  outre  de 
l'épaisseur  de  la  matière  et  de  sa  porosité. 

Pour  avoir  une  mesure  de  la  grandeur  de  ces  actions,  nous  avons 
pris  des  négatives  que  nous  avons  abandonnées  à  la  (in  de  la  charge 
dans  des  acides  de  densités  différentes.  Ces  négatives  étaient  d'un 
type  à  pastilles  de  6  millimètres  d'épaisseur  avec  des  alvéoles  de 
2  centimètres  de  côté  environ.  Le  plomb  spongieux  de  ces  plaques 
possédait  une  porosité  très  grande,  la  densité  apparente  en  était  H,0  à 
3,5.  La  quantité  de  sulfate  de  plomb  formé  était  dosée,  et  pour  cela 
on  prélevait  de  temps  en  temps  un  échantillon  qui  se  composait  d'une 
pastille  entière  ;  ainsi  on  pouvait  être  certain  d'avoir  la  composition 
moyenne  de  la  matière.  On  a  pris  comme  concentration  d'acide  les 
deux  densités'rf  =  1,49  ei  d  =  1,32,  entre  lesquelles  on  rencontre 
le  plus  fréquemment  les  électrolytes.   . 

Les  résultats  obtenus  ont  été  les  suivants  *  (tableaux  99-100)  : 

TABLEAU   99 
NM  :  din  1,32 

PROPORTION  DB  SO'Pb  CONTENU  DANS  LA   MATIÈRE 

De  suite  après  charge 2,9  p.  100 

Après  24  h.  30; 7,9  — 

—  97  h 13,2  — 

—  4H7  h 55,2 

TABLEAU    100 

N°2:rfr=:l,19 

PROPORTION  DE  SO*Pb  CONTENU  DANS  LA  MATIERE 

De  suite  après  charge 0,70  p.  100 

Après  48  h 1,45         — 

—  96  h 3,10         — 

—  i92  h 9,90         - 

—  408  h 11,70         - 

Ces  nombres,  ainsi  que  les  courbes  1  et  2  de  la  Rgure  134  qui  les 
expriment,  montrent  nettement  Tinfluence  de  la  densité  de  Tacide 
sur  les  actions  locales  à  la  négative,  et  principalement  ici  sur  Tac- 


1.  Éclairage  éUclvique,  t.  XVI,  p.  133;  23  juillet  1898. 


332 


LK8  AGCUMCLATEURS  ELECTRIQUES 


lion  chimique  du  plomb  ;  ils  indiquent  aussi  que  les  densités  éle- 
vées (ne  dépassant  pas  1,32)  peuvent  encore  être  employées,  à  condi- 
tion qu'il  n'y  ait  pas  de  temps  d^isolement  excessifs. 

Pour  une  concentration  d'acide  déterminée,  les  actions  locales  à  la 


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70 
50 

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I      20 


Timps  ta  Heures 
FiG.  134.  —  Courbes  de  sulfatation  de  plaques  négatives. 

négative  dépendent  en  outre  notablement  de  la  température;  elles 
deviennent  même  considérables  lorsque  celle-ci  atteint  60"  C. 

Les  courbes  que  nous  avons  tracées  [fig.  124)  montrent  très  net- 
tement cette  dépendance,  qui  est  due  surtout  à  l'augmentation,  avec 
la  température,  de  l'action  chimique  directe  entre  le  plomb  spongieux 
et  Tacide  sulfurique. 

Comme  action  chimique  directe  à  la  négative,^  il  convient  égale- 
ment de  signaler  Taction  de  Teau  oxygénée  qui  peut,  dans  les  con- 
ditions que  nous  avons  antérieurement  indiquées,  exister  à  1  état  de 
traces  dansTélectrolyte,  soit  qu'elle  ait  été  formée  directement,  soit 
qu'elle  provienne  de  la  décomposition  deTacide  persulfurique.  L'eau 
oxygénée  oxyde  le  plomb  spongieux  qui  se  transforme  en  sulfate,  en 
présence  de  Tacide  sulfurique. 

Cette  action  locale  est  toujours  très  faible,  Teau  oxygénée  n'exis- 
tant qu'à  Tétat  de  traces  dans  Télectrolyte. 

A  la  positive,  les  actions  purement  chimiques  doivent  être 
faibles,  Tacide  sulfurique  est  en  effet  sans  action  sur  le  peroxyde  de 
plomb. 

Cependant  l'action  des  corps  suroxygénés  de  Télectrolyse  n'est 
pas  négligeable  ;  c'est  ainsi   que   Tcau    oxygénée  transforme   le 


ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCUMUIJVTEUR  AU  PLOMB  333 

peroxyde  en  hydroxyde  avec  dégagement  d'oxygène.  C'est,  sans 
doXite,  ce  qui  explique  qu'une  positive  absolument  exempte  de  sul- 
fate de  plomb  et  d'acide  sulfurique,  et  chargée  dans  l'eau,  voit  peu  à 
peu  son  peroxyde  se  transformer  en  flocons  blancs  d'hydrale  d'oxyde 
inférieur  qui,  très  volumineux,  se  détachent  en  partie  de  la  plaque 
et  viennent  flotter  dans  le  liquide* 

Quant  à  l'action  de  l'acide  persulfurique,  elle  a  été  étudiée  par  Elbs 
et  Schœnner,  qui  ont  trouvé,  ainsi  qu'on  a  vu  dans  le  chapitre  de  la 
théorie  chimique,  que  le  peroxyde  est  décomposé  par  cet  acide, 
avec  formation  de  sulfate  de  plomb  et  dégagement  d'oxygène. 

Certains  auteurs  expliquent  par  les  deux  réactions  précédentes 
le  dégagement  d'oxygène  ^  de  la  matière  active  positive,  laissée  au 
repos  à  l'état  chargé,  même  dans  le  cas  où  cette  matière  a  été  déta- 
chée de  son  support,  ce  qui  exclut  l'hypothèse  de  l'action  due  au 
couple  avec  celui-ci. 

Pour  étudier  l'importance  de  l'action  locale  due  à  la  décomposi- 
tion du  peroxyde  de  plomb  par  les  produits  suroxygénés  de  l'élec- 
trolyte,  Robertson  prit  deux  quantités  égales  de  peroxyde  de  plomb, 
et  versa  sur  chacune  d'elles  100  centimètres  cubes  d'acide  prélevé 
dans  le  voisinage  de  la  plaque  positive  d'un  élément  en  pleine 
charge.  Il  se  dégagea  très  lentement  une  certaine  quantité  d'oxy- 
gène. Au  bout  d'une  quinzaine  de  jours,  on  détermina  la  quantité  de 
peroxyde  restant  dans  chaque  échantillon,  et  on  trouva  que  la  pro- 
portion de  ce  corps  avait  varié  de  97,4  0/0  à  93,94  et  94,04  0/0,  res- 
pectivement. 

Estimant  a  Os'fOl  à  0^^02  par  litre  la  teneur  d'un  électrolyte  ordi- 
naire en  oxygène  actif,  Robertson  a  calculé  qu'un  élément  de  2â  litres 
pourrait  perdre  par  cette  action  locale  particulière  3,25  à  7*'',50  de 
peroxyde,  qui  se  transformeraient  en  sulfate,  quantité  correspondant 
à  1  à  2  ampères-heures. 

Actions  éleotroohimiques.  —  Les  actions  électrochimiques  se  pro- 
duisent entre  le  support  et  la  matière  active  qui,  n'étant  pas  sem- 
blables, donnent  lieu  à  des  couples.  A  la  négative,  ce  couple  a  une 
valeur  très  faible.  On  sait,  en  effet,  que  le  plomb  ordinaire  fraîche- 
ment gratté  donne  une  force  électromotrice  sensiblement  égale  à 
celle  du  plomb  spongieux.   La  différence  est  plus  grande  avec  le 


1.  On  a  vu  antérieurement  que  Darrieus  attribue  ce  dégagement  à  la  décompo- 
sition progressive  de  Tacide  persulfurique  instable. 


334 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


plomb  ordinaire  oxydé  superficiellement,  et  elle  atteint  0,49  volt 
environ,  quand  il  s'agit  d'un  quadrillage  en  plomb  doux,  et  0,54  volt 
environ  avec  un  support  en  plomb  antimonié  à  8  à  10  0/0. 

D'après  Darrieus',  les  valeurs  des  différents  couples  locaux  qui 
peuvent  exister  dans  l'accumulateur  seraient  exprimées  par  le 
tableau  101  à  double  entrée. 

TABLEAU    101 


Litharge 

PEROXYDE 

DB  PLOMB 

LITHARGE 

PLOMB 

A?ITIMO.XI«DX  S 

PLOMB  DOUX  S 

1,04  volt 
1,40 
1,46 
1,94 

0,033  volt 

0,085 

0,olO 

0,06H  volt 
0,520 

0,460  volt 

Plomb  antimonieux  2. 

Plomb  doux  3 

Plomb  spongieux 

Eu  laissant  de  côté  l'action  du  couple  peroxyde  |  acide  sulfurique  | 
oxyde  inférieur  qui,  d'après  Darrieus,  serait,  comme  on  a  vu  précé- 
demment, la  seule  cause  de  la  formation  du  sulfate  do  plomb  à  la 
positive,  on  voit  qu'à  chacune  des  électrodes  il  y  a  production  d'un 
couple  local  entre  la  matière  active  et  son  support.  Sous  l'action  de 
ce  couple,  à  l'électrode  positive,  le  peroxyde  se  réduit  pendant  que 
le  quadrillage  s'oxyde,  principalement  quand  celui-ci  est  en  plomb 
doux.  A  l'électrode  négative,  l'action  est  beaucoup  plus  faible,  la 
valeur  du  couple  entre  le  plomb  du  support  et  le  plomb  spongieux 
étant  très  faible  ;  le  résultat  de  cette  action  est  une  sulfatation  du 
plomb  spongieux  et  un  dégagement  d'hydrogène. 

Ces  différentes  actions  locales  furent  mises  en  évidence  en  1882, 
par  Gladstone  et  Tribe  3,  qui  remarquèrent  qu'en  plongeant  dans 
l'eau  une  lame  de  plomb  recouverte  de  peroxyde,  celui-ci  se  réduit 
et  passe  du  brun  au  jaune.  Le  même  phénomène  a  lieu  dans  Teau 
acidulée  sulfurique,  mais  avec  production  de  sulfate  de  plomb. 

Quand  la  couche  de  peroxyde  est  très  mince,  sa  transformation  en 
sulfate  se  fait  rapidement,  et  on  la  perçoit  très  aisément.  Dans  le  cas 
de  couches  plus  épaisses,  les  auteurs  démontrèrent  cette  sulfatation, 


i.  L  Électricien  du  11  novembre  1894. 

2.  D'après  ce  que  nous  avons  dit  antérieurement  à  propos  de  la  différence 
trouvée  par  Darrieus  entre  le  plomb  spongieux  et  le  plomb  ordinaire,  il  faut 
entendre,  ici,  plomb  doux  ou  antimonieux  sulfaté  superficiellement. 

3.  Lumière  électrique,  t.  VI,  p.  93. 


ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


335 


en  notant  à  différents  intervalles  Tintensité  donnée  par  le  couple 
secondaire  fermé  sur  un  galvanomètre. 

Avec  un  élément  formé  d'après  la  mélhodc  Planté,  à  Taide  de  dix- 
sept  charges  et  décharges  successives  durant  chacune  vingt  minutes 
etsept  intervalles  de  repos  devingt-quatre  heures  chacun,  ilsobtinrent 
après  la  dernière  charge  les  valeurs  du  tableau  102. 

TABLEAU    102 

Intensité  initiale  du  courant iOO 

—  après    I  heure  de  repos 97 

—  —       2  heures       —       40 

—  _       4      —  —       44 

—  —     17      —  —       1,5 

Le  plomb  du  support  se  sulfatant  pendant  le  fonctionnement  de  ce 
couple  local,  lors  de  la  charge  suivante,  ce  sulfate  est  transformé 
en  peroxyde  dont  l'épaisseur  augmente  ainsi  de  plus  en  plus. 

Ceci  explique  l'utilité  des  longs  repos  recommandés  par  Planté 
pour  arriver  à  une  formation  profonde.  Les  auteurs  vérifièrent  ce 
fait  en  dosant  la  quantité  de  peroxyde  de  plomb  produite  par  la 
charge  sur  une  lame  donnée;  prenant  cette  quantité  pour  unité,  ils 
ont  laissé  reposer  la  plaque  dans  le  couple  pendant  dix-huit  heures  ; 
ils  Vont  chargée  à  nouveau  et  ont  de  nouveau  dosé  le  peroxyde,  et 
ainsi  de  suite  à  plusieurs  reprises.  Ils  obtinrent  ainsi  les  résultats  du 
tableau  103,  qui  montrent  bien  l'augmentation  rapide,  au  début,  de  la 
quantité  de  peroxyde,  par  suite  de  l'action  locale. 

TABLEAU    103 


TEMPS  DE  REPOS 

CHARGE 

QUANTITÉ  DE    PEROXYDE 

18  heures 
2  jours 

2    — 

ire 

2« 
3« 

4e 

5« 

4,0 

4,57 

4J4 

2,14 

2,43 

Dans  d'autres  expériences,  Gladstone  et  Tribe  employèrent  des 
positives  Faure,  obtenues  en  réduisant  une  couche  de  minium  en 
plomb  spongieux    et    en    peroxydant  celui-ci   électrolytiquement. 


336  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Abandonnées  à  elles-mêmes,  ces  plaques  donnèrent  les  résultats 
consignés  dans  le  tableau  104  : 

TABLEAU   104 

Peroxyde  réduit 

i'«  expérience,  après    2  heures  de  repos 7,2  0/0 

2«  -  3      -  —      15,1 

3«  -  4      —  —      19,8 

4«  —  5      —  -      30,0 

5«  —  24      —  —      36,3 

6*  —  7  jours  —      58,3 

7«  —  11      —  —      67,3 

8«  —  i2      —  —      74,3 

montrant  nettement  la  réduction  du  peroxyde,  par  action  locale  avec 
le  8uppoi;t. 

Un  autre  essai,  fait  au  galvanomètre  avec  des  plaques  formées  en 
Planté,  donna  les  valeurs  du  tableau  105. 

TABLEAU   105 

Intensité  initiale   du   courant iOO 

—  après    1  jour  de  repos 92 

—  —  3  jours  —       79 

—  —  4—  —       34 

—  —  5—  —       24 

—  -  7     -  ~       41 

—  __  9    _-  _       8 

"-  —     12    —         —       1 

Gladstone  et  Tribe  vérifièrent  encore  Faction  locale  pendant  la 
charge  entre  le  peroxyde  de  plomb  de  la  positive  et  le  plomb  de  son 
support,  en  prolongeant  pendant  cent  quinze  heures  une  charge 
dont  Taction  principale  était  terminée  après  quarante  heures. 

Pendant  les  deux  derniers  jours,  il  y  avait  une  absorption  cons- 
tante de  9  centimètres  cubes  d'oxygène  par  heure,  correspondant  à 
la  formation  et  Toxydation  de  0^%24  de  sulfate  de  plomb. 

L'action  locale  entre  le  peroxyde  et  son  support,  très  intense 
lorsque  la  couche  de  matière  active  est  faible,  comme  dans  le  cas  de 
plaques  Planté  peu  formées,  explique  que  les  auteurs  aient  trouvé, 
pendant  la  décharge  de  telles  plaques,  une  proportion  de  sulfate  de 
plomb  formé  pendant  la  décharge  plus  grande  à  la  positive  qu'à  la 
négative. 


ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCUMULATEUR  A      P1,0MB  337 

En  se  plaçant  au  point  de  vue  de  la  théorie  des  ions  de  Le  Blanc  *, 
on  peut  se  demander  si  la  diffusion  des  ions  tétravalents  de  plomb,  de 
la  positive  à  la  négative,  ne  peut  pas  provoquer,  à  cette  dernière 
électrode,  une  décharge  de  ces  ions  à  circuit  ouvert. 

On  peut  considérer,  en  effet,  que,  si  un  ion  tétravalent  Pb  passe 

d'une  solution  plus  concentrée  dans  une  solution  moins  concentrée 

++++ 
de  Pb,  comme  par  la  migration  de  Télectrode  positive  à  la  négative, 

pour  maintenir  l'équilibre,  il  va  en  solution  une  molécule  PbO^  du 

côté  peroxyde  ;  au  côté  plomb  spongieux,  une  molécule  de  plomb 

++++ 
métallique  entre  en  réaction  avec  Tion   Pb  diffusant,  et  il  se  forme 

deux  ions  Pb. 

Il  y  a  disparition  de  2  molécules  H^SO*,  par  suite  de  la  formation 
de  PbSO*  solide,  et  apparition  de  2  molécules  H^O. 

Dans  ce  cas,  Tégalisation  entre  les  deux  solutions  plombiques  est 
équivalente  en  fait  au  processus  de  production  du  courant 

Pb02  +  Pb  4-  2HaS0»  =  2PbS0î  +  2H20. 

Fort  heureusement  ces  vitesses  de  diffusion  et  de  réaction  sont 
très  petites,  et  la  décharge  locale  par  diffusion  des  ions  plom- 
biques est  négligeable  à  côté  de  celle  qui  correspond  aux  autres 
causes.  S'il  en  était  autrement,  Taccumulateur  se  déchargerait  très 
rapidement  sur  lui-même. 

Actions  locales  dues  aux  impuretés.  —  Les  différentes  actions 
locales  qui  se  produisent  avec  des  matières  pures  sont  encore  accé- 
lérées lorsqu'on  se  trouve  en  présence  d'impuretés  comme  celles  pro- 
venant de  l'acide  sulfurique.  Elles  s'effectuent  évidemment  pendant 
toutes  les  périodes  de  fonctionnement  de  l'accumulateur  :  charge, 
repos  à  l'état  chargé,  décharge,  repos  à  l'état  déchargé,  mais  avec 
des  intensités  différentes. 

La  mesure  de  leurs  effets  peut  être  donnée  par  deux  procédés  dis- 
tincts :  soit  par  voie  chilnique  en  dosant  dans  les  plaques  étudiées  la 
quantité  de  sulfate  formé  (ou  de  Pb  et  de  PbO*  disparus),  qui  ne  cor- 
respond à  aucune  énergie  extérieure,  lorsque  l'élément  est  à  l'état 
de  repos;  soit  encore  en  déterminant  le  rapport  entre  la  capacité 
d'un  élément  laissé  au  repos  fin   charge  pendant  des  temps  crois- 

1.  Voir  p.  97. 

22 


338  LES  ACCUMUIATEl'RS  ÉLECTHIQUKS 

sanls  et  la  capacité   de  ce  même  élément  immédiatement  après  la 
charge. 

La  première  méthode  est  la  plus  exacte,  mais  elle  est  plus  diffi- 
cile à  employer  que  la  deuxième,  quiaTavantagede  donner  immédia- 
tement le  fadeur  le  plus  intéressant  en  pratique,  c'est-à-dire  la  perte 
de  capacité  à  circuit  ouvert.  Celle-ci  ne  peut  être  obtenue  directe- 
ment par  l'analyse  chimique.  En  elTet,  si  on  suppose,  par  exemple, 
qu'une  plaque  déchargée  dans  des  conditions  déterminées  et  de  suite 
api^ès  charge  donne  lieu  à  une  production  de  40  0/0  PbSO  *  pendant 
cette  décharge  complète,  on  ne  peut  évidemment  pas  dire  que  cette 
même  plaque  aura  perdu  50  0/0  de  sa  capacité  après  un  temps  de 
repos  de  n  heures  à  Tétat  chargé  si  on  trouve  à  ce  moment  une  pro- 
portion de  PbSO*  de  20  0/0  formée  par  actions  locales.  L'expérience 
montre  bien  d'ailleurs  qu'il  n'en  est  pas  ainsi  et  que  la  capacité  mesu- 
rée à  ce  moment  dans  les  mêmes  conditions  que  la  première  indique 
une  valeur  supérieure  à  la  moitié  de  la  valeur  initiale. 

On  peut  expliquer  ce  fait  en  considérant  les  actions  locales  comme 
le  produit  d'une  décharge  très  lente  en  w  heures,  décharge  qui,  comme 
on  sait,  peut  engager  beaucoup  plus  profondément  la  matière  active 
qu'une  décharge  normale,  de  telle  sorte  qu'une  décharge  après  un 
temps  d'isolement  donnera  lieu  à  une  formation  totale  de  sulfate  plus 
considérable  que  celle  due  à  une  décharge  normale. 

Ce  fait  est  mis  en  évidence  parla  figure  135  ci-contre  dans  laquelle 
nous  avons  tracé  les  courbes  de  variation  de  tension  cathodique  en 
décharge  et  en  charge*  pour  trois  plaques  négatives  semblables, 
mais  possédant,  par  suite  d'impuretés  du  liquide,  des  actions  locales 
très  différentes.  Les  courbes  1,  6,  4  représentent  les  décharges  après 
une  période  de  vingt  jours  de  repos  à  la  fin  de  la  charge,  et  les  courbes 
1',  6'  et  4',  la  charge  qui  suit  cette  décharge  et  dont  l'intensité  est 
moitié  de  celle-ci. 

Si  on  considère  que  le  point  où  la  charge  est  terminée  et  où  le  sul- 
fate de  plomb  est  à  peu  près  complètement  réduit  est  celui  où  le 
potentiel  atteint  la  valeur  maxima  constante  correspondant  au  déga- 
gement d'hydrogène,  on  constate  d'abord  que  la  plaque  1  a  relative- 
ment peu  perdu  pendant  la  période  de  repos,  pendant  que  6  et  sur- 
tout 4,  dont  la  capacité  est  trouvée  nulle,  possèdent  des  actions  locales 
beaucoup  plus  considérables.  Mais  le  point  le  plus  important  à  signa- 
ler ici  est  la  constatation  que  la  fin  de  la  charge  survient   beaucoup. 

1.  Mesurée  avec  l'électrode  supplémentaire  en  plomb  spongieux.. 


ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


339 


plas  tard  pour  6  et  4  que  pour  1,  ce  qui  est  évidemment  une  preuve 
d'une  sulfatation  totale  plus  grande,  quoique  les  décharges  aient  été 
effectuées  au  même  régime,  dans  des  acides  de  môme  concentra- 
tion, et  poussées  jusqu'au  crochet. 

Pour  avoir  une  mesure  des  actions  locales   dues    aux   différentes 
impuretés  provenant  de  Télectrol  y  te,  nous  avons  déterminé  les  capa- 


+0.20 
+0.10 
0 
-0.10, 
-0.201 
-0.30. 
-0,40, 


5       4       5       6        Temps  de  décharge, en  heures 


6       a     1Q     12     14     16     18     20     22     24     26  Temps  de  chargcen  heures 


FiG.  135.  —  Variation  de  la  tension  cathodique  en  décharge  et  en  charge 
pour  différentes  négatives. 

cités  comparatives  de  plaques  semblables  et  de  même  capacité  après 
des  temps  de  repos  variables,  à  l'état  fin  charge,  les  plaques  étan  t 
montées  xlans  des  électi*olytes  renfermant  les  différentes  impuretés 
de  Tacide. 

Les  principales  impuretés  que  renferme  Tacide  ordinaire  sont:  le 
plomb,  le  fer,  le  chlore,  Tarsenic  et  l'acide  nitrique  avec  vapeurs  ni- 
treuses.  Le  plomb  n'est  pas  gênant  ;  d'ailleurs  il  n'existe  que  dans 
l'acide  sulfurique  concentré  et  se  précipite  lorsqu'on  étend  d*eau 
celui-ci  pour  préparer  l'acide  dilué  ordinaire. 

Les  autres  impuretés  se  trouvent  en  proportions  un  peu  variables, 
selon  la  provenance  de  l'acide.  Voici  la  composition  moyenne  d'un 
électrolyte  de  densité  1,25,  obtenu  en  diluant  avec  de  l'eau  de  source 
de  l'acide  sulfurique  ordinaire  à  53*  B.  du  commerce. 

Gramme 

Fer 0,05    par  litre 

Chlore 0,07 

Arsenic 0,01        — 

Acide  nitrique  (Az20'») 0,075       — 


340  LEîS  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 

Dans  notre  étade,  nous  avons  comparé  Tacide  chimiquement  pur  à 
Tacide  ordinaire  ayant  la  composition  précédente  et  à  des  acides  ne 
renfermant  qu'une  seule  de  ces  impuretés  avec  deux  proportions  dif- 
férentes, Tune  double  de  la  proportion  précédente  et  Tautre  beaucoup 
plus  considérable,  chaque  électrolyte  ayant  la  densité  1,25.  Ces  con- 
ditions avaient  pour  but  de  déterminer  Tinfluence  de  chaque  impu- 
reté. 

Les  compositions  des  dix  électrolytes  employés  sont  données  dans 
les  tableaux  110,  111  et  112. 

Les  plaques  servant  aux  essais  de  capacité  étaient  des  grilles 
minces  (3'""',o  d'épaisseur)  empâtées;  les  positives  et  les  négatives 
étaient  identiques.  Les  décharges  étaient  effectuées  à  la  densité  de 
courant  1  ampère  par  décimètre  carré  de  surface  apparente  de  plaque  ; 
elles  étaient  arrêtées  au  crochet,  soit  à  0,20  volt  pour  les  négatives  et 
1,71  volt  pour  les  positives,  en  mesurant  avec  électrode  supplémen- 
taire en  plomb  spongieux  la  tension  de  Télectrode  étudiée,  qui  d'ail- 
leurs était  montée  entre  deux  électrodes  de  nom  contraire  de  beau- 
coup plus  grande  capacité. 

Toutes  les  plaques  étaient  essayées  primitivement  dans  Tacide  pur, 
et  on  déterminait  d'abord  l'influence  des  impuretés  sur  la  capacité  en 
prenant  le  rapport  de  la  capacité  obtenue  immédiatement  après  addi- 
tion de  l'impureté  à  la  capacité  obtenue  dans  l'acide  pur. 

Pour  les  plaques  négatives,  on  obtenait  les  rapports  suivants 
(tableau  106) . 

TABLEAU    106 

NUMÉRO 
DE  LA  PLAQUE  123  456789  10 

Rapport  des 

capacités..      1,000  l,0i5  1,000  0,943  0,938  0,888  0,994  0,802  0,994  0,398 

et  pour  les  plaques  positives  (tableau  107)  : 


TABLEAU    107 

NUMERO 

DK   LA    PLAQUE 

1 

2 

3            4            5 

G  7  8  9  10 

Rapport  des 

capacités..      1,000  0,997  0,997  0,825  0,605  0,506  1,003  0,927  1,01     1,017 

En  ne  tenant  pas  compte  des  faibles  écarts  qui  peuvent  être  dus 
à  d'autres  influences,  on  peut  dire  que,  dans  les  limites  où  on  peut 
trouver  ordinairement  les  impuretés  (i^,  5,  7  et  9  renferment  une 
teneur  double  de  la  teneur  ordinaire),  c'est  l'addition  d'acide  chlorhy- 
drique  qui  a  l'influence  la  plus  néfaste  sur  la  capacité  et  principale- 


ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCLMUIATEUR  AU  PLOMB  34 i 

ment  sur  celle  de  la  positive,  où  il  se  forme  laction  chimique  bien 
connue  sur  le  peroxyde  :  dégagement  de  chlore  et  production  de  chlo- 
rure de  plomb  qui  se  transforme  en  sulfate  de  plomb  en  présence 
de  Tacide  sulfurique,  avec  régénération  d'acide  chlorhydrique. 

En  proportions  considérables,  Tarsenic  et  Tacide  nitrique  agissent 
surtout  sur  la  négative;  le  dernier  n'a  même  aucune  influence  néfaste 
sur  la  capacité  de  la  positive  qu'il  semblerait  plutôt  augmenter  légè- 
rement en  agissant  comme  dépolarisant. 

La  deuxième  décharge  qui  suit  Taddition  des  impuretés  donne  des 
résultats  un  peu  différents,  par  suite  de  Télectrolyse  de  certaines 
impuretés,  ainsi  qu'on  le  verra  plus  loin. 

Avec  les  négatives,  on  obtenait  comme  nouvelles  valeurs  celles  du 
tableau  108  : 

TARLEAD    108 

NUMÉRO 
DE  LA  PLAQUE  1  2  3  4  567  89  10 

Rapport  des 
capacités.,     4,000  0,999  1,004  0,961  0,981  0,894  0,996  0,912  0,991  0,042 

et  avec  les  positives  celles  du  tableau  109  : 

TABLEAU   109 

NUMÉRO 
DE  LA  PLAQOB  1234  56789  10 

Rapport  des 
capacités..     1,000  0,987  0,995    0,75   0,965  0,585    1,002  0,995  1,026 

L'acide  nitrique  en  grande  proportion  a  presque  annulé  la  capa- 
cité de  la  négative,  pour  cette  raison  que,  pendant  la  charge  qui  a 
précédé  cette  décharge,  il  n'y  a  pas  eu  réduction  du  sulfate  de  plomb 
en  plomb  spongieux,  mais  d'abord  réduction  de  l'acide  nitrique  en 
bioxyde  d'azote. 

Dans  le  tableau  110  suivant  ont  été  exprimées  les  valeurs  obtenues 
après  des  périodes  d'isolement  croissantes  entre  la  charge  et  la 
décharge. 

Ces  chiffres  montrent  que  l'acide  nitrique  et  l'arsenic  n'exercent 
aucune  action  locale  à  la  positive. 

En  grande  quantité,  c'est  le  chlore  qui  aie  plus  d'effet;  cependant 
on  constate  une  forte  diminution  d'actions  locales  après  trente-cinq 
jours  d'isolement,  par  suite  de  l'élimination  rapide  du  chlore  par  élec- 
trolyse  et  action  chimique.  Il  est  à  remarquer,  en  effet,  que  les  essais 
se  faisaient  successivement  et  que  chacun  d'eux  comportait  une 
charge  et  une  décharge  immédiate,  puis  une  charge  et  enfin  une 
décharge  après  le  temps  d'isolement  indiqué. 


342  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Rapport  entre  la  capacité  après  le  temps  t  de  repos  et  la  capacité  initiale 

TABLEAU    iiO 
PLAQLKS    POSITIVES 


NUMÉROS  DES  PLAQUES 


\ 


Teneur  en  impuretés,  en  grammes 
par  litre  : 

As 

Az203 

Rapport  entre  la  capacité  après  un 
temps  t  de  repos  fm  charge,  et  la 
capacité  quand  la  décharge  suit 
immédiatement  la  charge  : 

-    1  jour 

=z    3  jours 

=  10    —    

—  20    —     

=  35    —    


11 


0,00 
0,00 
0,00 
0,00 


1,01 
1,07 
0,95 
1,00 
0.97 


2S 


0,05 
0,072 
0,01 
0,075 


1,01 
1,09 
0,95 
1,00 
0,97 


0,10 
0,00 
0,00 
0,00 


1,01 

0,95 
1,02 
0,92 


5,00 
0,00 
0,00 
0,00 


0,86 

0,12 
0,00 
0,00 


0,00 
0,14 
0,00 
0,00 


1,00 
1,03 

0,99 
0,98 


6 


0,00 
7,00 
0,00 
0,00 


0,51 
0,38 
0,32 
0,03 
0,77 


0,00 
0,00 
0,02 
0,00 


1,01 
1,09 
0,99 
1,00 
0,99 


8 


0,00 
0,00 
5,00 
0,00 


1,04 
1,04 
0,98 
1,01 
0,98 


9 


0,00 
0,00 
0,00 
0,15 


1,00 
1,04 
0,95 
1,00 
0,99 


10 


0,00 
0,00 
0,00 
7,50 


1,01 
1,09 
0,91 
1,01 
0,98 


TABLEAU  \M 

PLAQUES  NÉGATIVES 


NUMÉROS  DES  PLAQUES 


11. 


Teneur  en  impuretés,  en  grammes 
par  litre  : 

Hci  !  !  !  ;  !  !  ;  !  !  !  ;  !  !  !  ;  ;  !  ;  !  !  !  !  !  ;  !  ! 

As 

Az^O^ 

Rapport  entre  la  capacité  après  un 
temps  t  de  repos  fin  charge,  et  la 
capacité  quand  la  décharge  suit 
immédiatement  la  charge  : 

^=1    1  jour 

=    3  jours 

=  10    —    

=  20    —    


22 


I 


0,00'0,05 


0,00 
0,00 
0,00 


1,00 
1,00 
0,97 
0,90 


0,072 

0,01 

0,075 


0,97 
0,96 
0,94 
0,82 


0,10 
0,00 
0,00 
0,00 


0,98 
0,98 
0,93 
0,84 


5,00 
0,00 
0,00 
0,00 


0,97 
0,81 
0,51 
0,00 


0,00 
0,14 
0,00 
0,00 


0,99 
0,99 
0,93 
0,81 


0,00 
7,00 
0,00 
0,00 


0,77 
0,51 
0,27 
0,45 


0,00 
0,00 
0,02 
0,00 


0,99 
0,98 
0,94 


0,00 
0,00 
5,00 
0,00 


1,01 
1,02 
0,92 


0,86|0,84 


10 


0,00 
0,00 
0,00 
0,15 


0,98 
0,97 
0,98 
0,89 


0,00 
0,00 
0,00 
7,50 


0,25 
16,P 
0,70 
0,76 


1.  Acide  chimiquement  pur  et  eau  distillée. 

2.  Acide  ordinaire  à  53»  B.  du  commerce  et  eau  de  source. 

3.  Cette  valeur  extraordinaire  signifie  simplement  que,  par  suite  de  Télectrolyse 
pendant  la  charge,  l'acide  nitrique  est  en  grande  partie  éliminé,  et,  comme  l'in- 
fluence de  cet  acide  sur  la  capacité  est  grande,  il  y  a  une  brusque  élévation  de 
capacité  d'une  décharge  &  la  suivante. 


ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCUMUIJ^TEUR  AU  PLOMB  343 

Les  fortes  proportions  de  fer  donnent  lieu,  ainsi  qu'on  le  voit,  à 
des  actions  locales  considérables,  puisqu'en  vingt  jours  la  plaque  a 
complètement  perdu  sa  capacité.  L'action  du  fer  en  faible  propor- 
tion (3)  est  déjà  sensible,  puisque  avec  0«',1  Fe  par  litre,  la  positive  3 
a  perdu  en  capacité  environ  5  0/0  de  plus,  que  la  positive  1  relative 
à  Tacide  pur,  après  35  jours  de  repos. 

Entre  un  bon  acide  ordinaire  (2)  et  Tacide  chimiquement  pur  (ij, 
on  ne  constate  aucune  différence  appréciable  quant  aux  actions  locales 
sur  la  positive. 

Le  tableau  iii,  relatif  aux  plaques  négatives,  montre  d'abord  que, 
dans  Tacide  pur,  les  actions  locales  à  la  négative  sont  beaucoup  plus 
considérables  qu'à  la  positive. 

D'autre  part,  l'acide  de  pureté  ordinaire  (2)  donne  lieu  à  des 
actions  notablement  plus  élevées  (8  0/0  après  vingt  jours)  que  l'acide 
pur  (l).  Ce  fait  provient  de  ce  qu'ici  toules  les  impuretés  agissent  défa- 
voraUement.  Celles  qui  agissent  le  plus,  en  grandes  quantités,  sont 
Tacide  nitrique,  le  chlore  et  le  fer.  En  faibles  proportions,  ce  soi^t 
surtout  ces  deux  dernières  impuretés  qui  sont  nuisibles. 

Les  4ifTérentes  réactions  chimiques  de  ces  différents  corps  peuvent 
se  résuner  ainsi  : 

L'acile  nitrique  n'a  pas  d'influence  sur  le  peroxyde  de  plomb;  il 
attaque  le  plomb  spongieux  de  la  négative  en  nitrate  de  plomb  qui  se 
transforne  en  sulfate  avec  régénération  d'acide  nitrique;  celui-ci  agit 
à  nouveau;  l'acide  chlorhydrique  attaque  le  plomb  spongieux  et  le 
peroxyde  de  plomb,  ce  dernier  avec  dégagement  de  chlore  et,  sous 
Faction  de  l'acide  sulfurique,  il  se  forme,  aux  deux  pôles,  du  sulfate 
Je  plomb,  avec  régénération  d'acide  chlorhydrique. 

Ces  deux  impuretés  tendent  d'ailleurs  à  s'éliminer  rapideme  \i 
jusqu'à  n*exister  plus  qu'à  l'état  de  traces.  Pendant  la  charge  en  el  et, 
l'acide  nitrique  s'électrolyse  et  s'élimine  sous  forme  de  bioxyde 
d'azote  au  pôle  négatif.  L'acide  chlorhydrique  donne  lieu  pendant  la 
charge  à  un  dégagement  de  chlore  gazeux  à  la  positive.  Quant  à  l'ar- 
senic, il  disparaît  peu  à  peu  également  de  l'électrolyte,  très  proba- 
blement sous  forme  d'hydrogène  arsénié  ;  une  petite  partie  se  dépose 
au  fond  de  l'élément,  à  l'état  d'arsenic  métallique  (cette  partie  attei- 
gnait dans  nos  expériences  15  0/0  de  l'arsenic  total  dans  le  cas  d'une 
teneur  initiale  de  5  grammes  As  par  litre).  Seul  de  toutes  ces  impu- 
retés, le  fer  est  fixe. 

Ces  différentes  variations  sont  exprimées  dans  le  tableau  112 
d'après  les  analyses  de  A.  Brittain. 


344 


LES  ACGUMUIJITEURS  ÉLECTRIQUES 
TABLEAU     lia 


NUMÉRO 

de 

l'essai 


10 


au  début . / 

après  55  charges. 

I  au  début 

après  55  charges. 


au  début 

après  55  charges. 

au  début 

après  55  charges. 
\  au  début 


.  après  10  charges. 
'  après  55  charges. 

au  début 

après  3  charges. . 

(après  10  charges, 
après  55  charges. 

)  au  début . . . , 

)  après  55  charges. 

i  au  début 

]  après  3  charges . . 

après  10  charges. 

après  55  charges. 

au  début 

après  10  charges. 

i  après  55  charges. 


au  début 

après  3  charges. . 
après  10  charges. 

après  55  charges. 


_L 


Fe 


TENEURS  EN  LMPURETÉS,  EN  GRAMMES  PAR  LITRE 

Ai20i 


traces  faibles 

0,05 

0,056 

0,10 
0,075  (*) 
5,0 

4,31  (•) 

0 

0 

0 

0 

0 

0 

0 

0 
traces  faibles 

0 

(» 

0 
traces  faibles 

0 

Q 


lia 


< 


0 
0 

0,072 
0 

0 

0 

0 

0 

0,14 

0,02 

0 

7 
0,525  HCl    et 
0,03  Cl  libre 

0,430 
traces  fortes 

0 

0 

0 

0 

0 

0 

0 

0 


0 
0 
0 


As 


0 
0 

0,01 
traces  faibles 

0 
0 
0 
0 
0 
0 
0 
0 
0 

0 
0 

0,02 
tnres  très  faibln 
5 
2 

0,45 
traces  faibles 
0 
0 


0 
0 
0 


0 
0 

0,075 
0  traces  faibles 
de  Az*03 
0 

0 
0 
0 
0 
0 
0 

0 
0 
0 
0 
0 
0 
0 
0 

0,15 

0  traces  faibles 

de  Az^O» 

0  traces  faibles 

de  A#03 

7,5 

2,* 

1,0  tracts  for- 
tes de  jiHP 
0  traces  f*ibles 
de  Ar-^O- 


L'augmentation  des  actions  locales  par  le  fer  tient  à  ce  que  ce 
métal  possède  des  valences  variables  et  qu'il  se  forme  dans  Télec- 
trolyte  du  sulfate  ferrique  en  présence  du  peroxyde  de  plomb;  ce 
sulfate  ferrique  diiïusant  à  la  négative  oxyde  celle-ci  en  se  réduisant 
en  sulfate  ferreux  qui,  à  son  tour,  diffuse  et  revient  à  nouveau  à  Tétat 


1.  La  petite  diminution  de  la  teneur  en  fer  peut  provenir  de  Télectrolyse  qui  a 
dû  enrichir  en  fer  les  pores  de  la  négative,  aux  dépens  de  l'électrolyte  exté- 
rieur. 


ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


345 


de  sulfate  ferrique  au  contact  de  la  positive.  Le  rôle  du  fer  est  donc 
de  transporter  l'oxygène  de  la  positive  à  la  négative. 

Les  actions  chimiques  ainsi  produites  peuvent  se  traduire  par  les 
équations  : 


et 


2FeS0^  +  PbOa  +  2H2S0»  =  Fe^  (S0«)3  +  PbSO»  +  2H20, 
Fe2  (S0*)3  +  Pb  ==:  2FeS0«  +  PbSO*. 


Ce  rôle  a  été  inis  en  évidence  par  Elbs*,  qui  a  électrolysé  com- 
parativement deux  solutions  d'acide  sulfurique  de  densité  1,175, 
Tune  renfermant  de  Tacide  pur,  et  Fautre  contenant  en  outre  une 
faible  teneur  en  fer.  Les  deux  voltamètres  étaient  chargés  en  tension, 
et  on  déterminait  les  quantités  de  gaz  tonnant  fourni  dans  les  deux 
cas;  on  en  déduisait  la  perte  due  au  fer. 

Avec  des  électrodes  en  platine  poli  et  des  teneurs  variables  en  fer, 
les  résultats  obtenus  à  la  température  ordinaire  étaient  les  suivants 
(tableau  113)  : 

TABLEAU    113 


TENEUR  EN  FER 

DENSITÉ  DE  COURANT 

HERTE 

DE  l'acide,   b:i  0/0 

e.N   AMP.    PAR   OM^ 

DE  6At  TON.'*!?!!,  E.1  0/0 

i 

2,230 

48,3 

1 

0,920 

64,3 

i 

0,228 

97,4 

0,1 

6,4 

3,0 

0,1 

4,9 

3,6 

0,1 

2,27 

7,2 

0,1 

1,123 

11,9 

0,1 

0,366 

24,1 

0,1 

0,355 

25,1 

0,01 

2,217 

ij 

O.Oi 

1,1  ÎJO 

1,9 

0,01 

0,360 

6,3 

Quoique,  avec  les  électrodes  en  platine,  les  variations  dans  les 
valeurs  soient  plus  grandes  qu'avec  des  plaques  en  plomb  formées, 
ces  expériences  sont  néanmoins  intéressantes,  car  elles  montrent, 
d'une  part,  l'augmentation  rapide  des  actions  locales  avec  des  teneurs 
croissantes  en  fer,  et,  d'autre  part,  pour  une  même  teneur  en  fer, 
rimportance  croissante  du  rôle  de  celui-ci  quand  les  densités  de  cou- 

1.  Zeilschr,  f.  Elektrochemie,  t.  VU,  p.  261. 


346  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

rant  diminuent.  Ce  fait  se  comprend  aisément  en  se  représentant  le 
fer  comme  un  véhicule  d*oxygène  de  Télectrode  positive  à  l'électrode 
négative,  et  d'hydrogène  en  sens  inverse  ;  il  est  évident,  dans  ces 
conditions,  que  le  fer  agira  d'autant  plus,  pour  un  même  nombre 
d'ampères-heures  passant  dans  les  voltamètres,  que  la  diffusion  aura 
été  plus  active,  c'est-à-dire  que  le  temps  d'électrolyse  aura  été  plus 
long. 

Des  expériences  précédentes,  on  peut  conclure  que  c'est  le  fer  qui, 
par  suite  de  sa  fixité,  est  l'impureté  la  plus  à  craindre  parmi  celles 
qu'apporte  l'acide  sulfurique  ordinaire.  Les  chiffres  donnés  ci-dessus 
montrent  qu'une  teneur  ne  dépassant  pas  O^**,!  Fe  par  litre  est 
presque  sans  action  en  pratique.  Elbs  donne,  comme  conclusion  de 
ses  expériences,  une  teneur  maxima  de  0,01  0/0  de  fer,  valeur 
voisine  de  la  précédente  ^ . 

Pour  déterminer  le  rôle  du  fer  sur  la  sulfatation  à  la  négative, 
nous  avions  antérieurement  mesuré-  les  proportions  de  sulfate  qui 
se  produisent  dans  deux  négatives  à  pastilles,  l'une  en  plomb  spon- 
gieux pur  plongeant  dans  l'acide  de  densité  1,32,  l'autre  en  plomb 
spongieux  renfermant  0,12  0,0  de  fer^  et  plongeant  dans  l'acide  de 
densité  voisine  (la  densité  était  un  peu  inférieure,  d  =  1,29). 

Les  deux  courbes  de  sulfatation  1  et  3  [fig.  134)  montrent  que, 
pendant  les  premières  heures,  la  plaque  chargée  de  fer  3  donne  une 
sulfatation  un  peu  plus  faible  que  la  plaque  en  plomb  spongieux  pur  i, 
mais  que,  dans  la  suite,  cette  dernière  se  sulfate  moins. 

Il  convient  de  remarquer  qu'ici  les  négatives  ne  se  trouvaient  pas 
en  présence  de  positives  et  que,  par  conséquent,  l'explication  donnée 
précédemment  sur  le  rôle  du  fer  ne  peut  être  admise  qu'en  prenant 
l'air  comme  oxydant  du  sulfate  ferreux  en  sulfate  ferrique. 

La  lenteur  de  la  diffusion  du  sulfate  ferreux  de  l'intérieur  des  pores 


1.  Elbs  détermine  rapidement  cette  teneur  en  saturant  un  échantillon  de  10  à 
15  centimètres  cubes  de  Tacide  à  essayer,  avec  une  solution  d'ammoniaque. 
Lorsqu'il  ne  se  produit  uucun  trouble,  c'est  que  Tacide  renferme  au  maximum 
0,008  0  0  de  fer.  L'acide  ayant  0,005  0/0  de  fer  se  colore  encore  immédiatement 
en  bleu  avec  le  ferrocyanure  de  potassium,  et  en  rouge  avec  le  sulfocyanure  de 
potassium.  Par  conséquent,  si  l'acide  à  essayer  donne  une  réaction  avec  ces 
deux  derniers  corps,  mais  pas  avec  l'ammoniaque,  cet  acide  est  normal  et  peut 
être  employé.  D'après  Liebenow,  Y  «  Accumulatoren-fabrik  A.  G.  »  de  Berlin 
prescrit  une  teneur  maxima  de  0,008  0/0  de  fer. 

2.  Eclairage  électrique^  t.  XVI,  p.  134. 

3.  Dans  ce  but,  la  plaque  avait  été  chargée  dans  de  l'acide  renfermant 
3  grammes  Fe.  Les  0,12  0/0  électrolysés,  à  la  négative,  représentaient  environ  le 

quart  du  fer  total. 


ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


347 


de  la  négative  vers  Tacide  extérieur  peut  expliquer  la  sulfatation 
moindre  de  la  plaque  3  au  début. 

Dans  d'autres  expériences  de  plus  longue  durée,  nous  avons  étudié 
comparativement  les  pertes  de  capacité  pendant  des  périodes  de 
repos  croissantes  pour  deux  plaques  semblables,  Tune  formée  en 
positive  et  Tautre  en  négative,  ces  deux  plaques  étant  montées  cha- 
cune entre  deux  électrodes  contraires  de  plus  grande  capacité  et  dans 


Q  4   6  n  1€  20  40  60  80  100  120 

Temps   en  jours 

FiG.  136.  —  Comparaison  des  pertes  de  charge  de  la  positive  et  de  la  négative. 


un  acide  de  densité  1,25  et  de  bonne  pureté  ordinaire  (composition  2 
du  tableau  112).  Les  plaques  étaient  du  type  à  grille  empâtée,  d'épais- 
seur faible  (3"",5). 

Les  courbes  de  la  figure  136  indiquent  les  résultats  obtenus.  On 
constate  ici  aussi  que  les  actions  locales  sont  beaucoup  plus  consi- 
dérables à  la  négative  qu'à  la  positive,  et,  tandis  que  la  première  a 
perdu  toute  sa  capacité  après  cent  vingt  et  un  jours  d'isolement,  la 
deuxième  possède  encore  72  0/0  de  sa  capacité,  la  densité  de  courant 
à  la  décharge  étant  ici  1  ampère  par  décimètre  carré  de  surface 
apparente. 

Indépendamment  des  substances  étrangères  précédemment  étudiées 
et  qui  sont  les  plus  fréquentes,  quelques  autres  plus  rares  peuvent 
cependant,  dans  certains  cas,  jouer  un  rôle  assez  important. 

D'une  façon  générale,  tous  les  métaux  plus  électro-négatifs  que  le 
plomb  spongieux  doivent  s'électrolyser  sur  celui-ci  et  y  produire  des 


348 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


couples  plus  OU  moins  actifs,  dans  le  fonctionnement  desquels  le 
plomb  spongieux  se  sulfate,  tandis  que  Thydrogène  se  dégage  sur 
Tautre  métal. 

D'après  Dolezalek  (tableau  44),  la  valeur  du  couple  Pb-H*  est 
de  0,34  volt  environ  pourTacide  de  concentration  ordinaire  {d=  1,19).. 
Tous  les  métaux  qui,  avec  l'électrode  hydrogène  (platine  platiné 
saturé  d'hydrogène),  donneront  une  force  électromotrice  plus  petite 
que  0,34  volt,  provoqueront,  par  conséquent,  des  actionis  locales  nui- 
sibles et  d'autant  plus  énergiques  que  cette  valeur  s'écartera  davan- 
tage de  0,34  volt. 

Ces  différentes  valeurs  sont  données  dans  le  tableau  114  suivant, 
d*après  lee  mesures  de  Nernst. 

Nernst\  en  employant  comme  électrode  supplémentaire  l'électrode 
hydrogène  plongeant  dans  une  solution  normale  d'ions-hydrogène, 
trouve  comme  potentiel  des  diverses  électrodes  les  valeurs^  du 
tableau  114. 

TABLEAU   114 


K.. 
Na. 
Ba. 
Sr.. 
Ca. 
Mg. 
Al. 
Mu. 
Zii. 
Cd. 
Fe. 
Co. 
Ni. 


3,20  volts 

2,82 

2,75 

2,54 

2,21 

1,85 

1,276  (?) 

1,075 

0,770 

0,420 

0,340 

0,232 

0,228 


Sn <  0,192 

Pb 0,148 


H ±0 

Cu —  0,329 

Bi —0,391 

Sb —0,466 

Hg —0,750 

Ag -0,771 

Pd —0,789 

Pt —  0,863 

Au —  1,079 

FI —  1,96 

Cl —  1,417 

0 —  1,08 

Br —0,993 

I —0,520 


volts 


11  résulte  de  ce  tableau  que  les  métaux  nuisibles  sont  compris 
entre  le  platine  et  le  cuivre.  Les  autres  doivent  évidemment  être 
inoffensifs,  puisque,  dans  le  fonctionnement  du  couple  formé  avec  le 
plomb  dans  l'acide  sulfurique,  ce  sont  eux  qui  se  sulfateraient,  tandis 
que  l'hydrogène  se  dégagerait  sur  le  plomb. 


1.  Société  allemande  d'Electrochimie,  1900;  —  Éclairage  électrique^  t.  XXVI, 
p.  436. 

2.  U  sufût  de  soumettre,  pendant  quarante-cinq  minutes,  une  lame  de  platine 
bien  platinée  à  Taction  d'un  courant  d'hydrogène  pour  être  sûr  du  potentiel  k 
0,001  volt  près.  Entre  l'électrode  hydrogène  et  l'électrode  normale  à  calomel,  de 
Ostwald,  Wilsmore  a  trouvé,  comme  ditTérence,  0,283  volt. 

La  valeur  trouvée  par  Nernst  pour  le  plomb  diffère  de  celle  de  Dolezalek,  ce 
qui  peut  provenir  des  concentrations  différentes  employées. 


ACTIONS  LOCLVLES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  349 

Cependant  si,  dans  ce  cas,  la  sulfatation  du  plomb  spongieux  n'a 
pas  été  provoquée,  il  peut  néanmoins  y  avoir  l'inconvénient  d'une 
certaine  perte  d'énergie,  l'impureté  métallique  augmentant  la  tension 
à  la  fin  de  la  charge  et  se  redissolvant  ensuite  à  circuit  ouvert  sans 
produire  d'énergie  utilisable. 

Parmi  les  métaux  nuisibles  susceptibles  d'être  rencontrés  acciden- 
tellement dans  l'électrolyte,  on  peut  citer  le  cuivre.  Dans  le  montage 
de  certains  éléments,  on  eniploie  des  boulons  en  ce  métal.  Si  ceux-ci 
sont  trop  près  du  liquide,  ils  reçoivent  des  projections  d'acide  qui 
les  attaque,  et  il  passe  du  cuivre  en  solution. 

Dans  certains  cas,  on  peut  constater  la  présence  de  traces  de  pla- 
tine dans  l'électrolyte,  ce  qui  arrive  quand  l'eau  acidulée  a  été  obtenue 
en  partant  d'acide  à  66^  B.  La  concentration  à  66*^  B.  de  l'acide  sul- 
furique  se  fait,  en  effet,  dans  des  marmites  en  platine  ou  en  or  platiné 
dont  une  petite  quantité  entre  en  solution  ^ 

L'influence  des  petites  quantités  de  platine  sur  la  décharge  locale 
du  plomb  est  considérable.  Il  résulte  d'expériences  faites  par 
KugeP  et  aussi  par  Kaiser  et  Ost'  qu'une  proportion  de  1/1.000.000 
de  platine  donne  encore  une  décharge  locale  rapide  du  plomb  spon- 
gieux. 

Le  tableau  114  montre  également  l'action  nuisible  de  l'antimoine. 
Or  celui-ci,  qui  entre  dans  la  constitution  des  quadrillages  (plomb 
antimonieux  dont  la  teneur  peut  atteindre  10  0/0  en  Sb),  peut,  dans 
certains  cas,  se  dissoudre  dans  l'électrolyte  et  s'électrolyser  sur  la 
négative,  où  il  donne  lieu  à  d'importantes  actions  locales.  Certains 
oxydes  de  plomb  emplo}^s  dans  la  confection  de  la  matière  active 
des  plaques  peuvent  renfermer  aussi  de  petites  quantités  d'oxydes 
d'antimoine. 

Des  expériences  nous  ont  montré  que,  si  peu  solubles  que  soient 
l'antimoine  et  ses  oxydes  dans  l'acide  même  étendu,  on  en  retrouve 
toujours  dans  la  solution,  l'oxyde  Sb^O^  étant  le  plus  soluble. 

Il  était  alors  intéressant  de  rechercher  si  Télectrolyse  de  l'anti- 
moine pouvait  se  produire  pratiquement  sur  la  négative.  A  cet  effet, 
une  négative  en  plomb  spongieux  pur  fut  chargée  entre  deux  qua- 
drillages (sans  matière  active)  en  plomb  antimonié  à  \0  0/0,  dans 
l'acide  de  densité  1,31.  Après  une  longue  charge,  l'analyse  démontra 

1.  Cette  quantité  est  d'autant  plus  grande  que  l'acide  renferme  davantage  de 
produits  nitreux. 

2.  Elektrotechn.  Zeilschr.,  t.  XIII,  p.  9;  1892. 

3.  Dolezalek,  jD£e  Théorie  des  Bleiaccumutators,  p*  73. 


350  LES  ACCUMUIATEURS  ÉIJîCTRIQrES 

la  présence  de  0,54  0/0  de  Sb  dans  la  matière   active  négative. 

En  répétant  Texpérience  avec  des  quadrillages  empâtés  de  matière 
active  impure,  renfermant  environ  i  0/0  d'antimoine  à  Tétat  d'oxydes, 
on  trouvait  après  le  même  temps  de  charge  sur  la  négative  une  pro- 
portion de  0,32  0/0  de  Sb  électrolysé  avec  Tacide  de  densité  J,32 
et  0,28  avec  Tacide  de  densité  1,21. 

Nous  avons  comparé  la  sulfatation  du  plomb  spongieux  de  négatives 
ainsi  souillées  à  celle  donnée  par  le  plomb  spongieux  pur.  La 
figure  134  montre  les  résultats  obtenus.  Les  courbes  1  et  2  se  rûp> 
portent  au  Pb  spongieux  pur  dans  Tacide  sulfurique  de  pureté  ordi- 
naire de  densités  1,32  et  1,19.  La  courbe  4  indique  la  sulfatation  d*une 
négative  renfermant  0,54  0/0  de  Sb,  dans  Tacide  de  densité  1,31.  La 
courbe  5  se  rapporte  à  une  négative  renfermant  0,32  0/0  d'antimoine 
et,  en  outre,  0,09  0/0  de  fer,  Tacide  étant  à  la  densité  1,32.  Enfin  la 
courbe  6  montre  le  cas  d'une  négative  souillée  de  0,28  0/0  d'anti- 
moine et  de  0,10  0/0  de  fer  plongée  dans  l'acide  de  densité  1,21. 

Ces  différentes  courbes  démontrent  l'influence  importante  de 
l'antimoine  sur  la  sulfatation  des  négatives,  influence  d'autant  plus 
grande  que  la  concentration  de  l'acide  est  elle-même  plus  élevée.  On 
retrouve  ici  encore  l'influence  du  fer,  expliquée  précédemment. 

On  peut  se  demander  comment  des  proportions  relativement  si 
faibles  peuvent  agir  si  puissamment.  Il  nous  a  alors  paru  intéres- 
sant de  rechercher  comment  était  réparti  l'antimoine  dans  la  matière 
active.  Nous  avons  pris  pour  cela  des  négatives  renfermant  une  pro- 
portion moyenne  de  0,32  Sb  0/0,  et  nous  avons  déterminé  les  propor- 
tions de  Sb  dans  les  différentes  couches  parallèles  à  la  surface  de  la 
plaque.  L'épaisseur  de  la  couche  enlevée  était  déduite  approxi- 
mativement du  rapport  des  poids  de  matière  enlevée  et  de  matière 
active  totale,  les  pastilles  ayant  sensiblement  la  forme  prismatique 
rectangulaire. 

On  observe  ainsi  que,  de  1,1  à  3  millimètres  (milieu  delà  pastille), 
il  n'y  a  plus  que  des  traces  très  faibles  d'antimoine.  Au  contraire,  la 
première  couche  superficielle  en  renferme  8,4  0/0,  la  moyenne 
étant  0,32.  Ces  chiffres  montrent,  comme  on  pouvait  le  prévoir,  que 
c'est  à  la  surface  que  se  trouve,  la  majeure  partie  de  l'antimoine, 
puisque  la  couche  de  0'"'",1  en  renferme  un  peu  plus  de  40  0/0  et  que 
les  99  0/0  sont  rencontrés  dans  le  premier  millimètre. 

On  comprend,  dans  ces  condition»,  que  le  couple  Pb  |  acide  sulfu- 
rique I  Sb,  dont  la  force  électroniotrice  est  voisine  de  0,5  volt  dans 
les  conditions  ordinaires,  produise  des  effets  aussi  énergiques. 


ACTIONS  LOCALES  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  351 

D'autres  métaux  peuvent  agir  comme  le  fer  par  suite  de  leurs 
différents  degrés  d'oxydation.  C'est  ainsi  que  le  manganèse,  que  Ton 
rencontre  dans  certains  miniums,  peut  créer  des  actions  locales. 
Pendant  Télectrolyse,  il  se  forme,  en  effet,  au  pôle  positif,  soit  de 
Tacide  permanganique,  soit  du  sulfate  manganique,  qui,  se  difTusant 
ensuite  vers  la  négative,  oxydent  celle-ci  en  se  réduisant^  en  sulfate 
manganeux.  Le  peroxyde  de  plomb  est  d'ailleurs  capable  d'oxyder  à 
nouveau  ce  dernier,  de  telle  sorte  qu'il  se  produit,  comme  dans  le  cas 
du  fer,  un  véritable  transport  d'oxygène  de  la  positive  à  la  négative. 

Ce  fait  a  été  vérifié  par  G.  v.  Knorre*.  Les  réactions  chimiques 
qui  se  produisent  dans  ce  cas  peuvent  se  traduire  par  les  équations  : 

2MnS0»  +  4PbO«  +  2HÎS0'  -  H^MnW  -f  4PbS0»  +  H^O, 
et 

H«Mn«07  +  4Pb  +  ÔH^SO^  =  2MnS0»  +  4PbS0»  +  7H20. 

Pour  expliquer  la  vitesse  plus    grande   de   décharge  locale^  de  - 

Taccumulateur  pour  les  fortes  concentrations  d'acide,  Dolezalek  a  dé-  ]  \ 

terminé  les  forces  électromotrices  des  couples  PbO^-H^  et  Pb-H*,  î  : 

dans  des  acides  de  concentration  variable  (voir  le  paragraphe  de  la  j 

Variation  de  la  force  électromotrice  avec  la  concentration^  p.  43).  : 

La  moindre  impureté  conductrice  sur  chacune  des  électrodes  crée  en 
effet  un  couple  local,  et  sur  cette  impureté  se  dégage  soit  H,  soit  O, 
qui  agissent  comme  électrodes. 

On  a  vu  l'augmentation  rapide  de  la  force  électromotrice  du  couple 
Pb-H*  avec  la  concentration.  Celle  du  couple  PbO^-O  s'obtiendra 
en  retranchant  des  valeurs  e  du  tableau  44  la  valeur  i  ,06  volt  cor- 
respondant à  la  force  électromotrice  de  la  chaîne  hydrogène-oxygène. 

1.  D'après  Rose,  la  coloration  rouge  observée  dans  un  électrolyte  renfermant 
du  manganèse  ne  serait  pas  due  à  Tacide  permanganique,  mais  à  un  sel  nian- 
ganique  presque  identiquement  rouge . 

Elbs(Zet7«cÂ/\  /*.  Eleklrochemie,  t.  VU,  p.  260),  en  étudiant  l'électrolyse  du  man- 
ganèse en  solution  sulfurique,  a  trouvé  qu'il  pouvait  se  produire,  selon  les  con- 
ditions, du  sulfale  minganiqiie,  de  loxyde  brun  et  de  Tacide  permanganique,  ou 
deux  de  ces  produits  simultanément. 

Antérieurement,  on  concluait  toujours  à  la  formation  d'acide  permanganique 
quand  une  solution  sulfurique  renfermant  du  manganèse  se  colorait  en  rouge 
violet  par  l'électrolyse.  En  analysant  les  spectres  d'absorption,  Elbs  a  montré 
qu'on  peut  se  trouver  également  en  présence  du  sulfate  manganique,  qui  pré- 
sente la  même  coloration,  ou  d'un  mélange  de  ces  deux  corps. 

2.  ZeiUchr.  f.  Elek  troc  hernie,  t.  III,  p.  362. 

3.  Éclairage  électrique,  t.  XXIII,  p.  502. 


352  LES  ACCUMIJIATKURS  ÉLECTRIQUES 

Ces  valeurs  sont  les  suivantes  (tableau  115)  : 

TABLEAU    113 

H^SO»  0/0 4,86        9,33       19,76       26,36       52,93 

Forces  électromotrices  en  volts, 
mesurées  par  Dolezalek  : 

Couple  Pb-H2 0,27         0,28        0,32        0,34        0,43 

Couple  PbO*-0 0,5.",        0,56        0,59        0,62        0,72 

Leur  augmentation  avec  la  concentration  explique  Taugmentation 
cor'tespondante  des  actions  locales. 

M.  Darrieus  diminue  les  actions  locales  dues  à  Thétérogénéité  des 
plaques  négatives,  en  amalgamant  celles-ci  tout  comme  dans  les  piles 
primaires.  Cette  amalgamation  se  fait  soit  en  immergeant  les 
plaques  dans  une  solution  d'un  sel  de  mercure,  soit  en  précipitant 
du  mercure  par  électrolyse. 

Avec  des  négatives  amalgamées,  il  trouve  toujours  une  force 
électromotrice  plus  élevée  qu'avec  les  négatives  ordinaires  (2,35  volts 
au  lieu  de  2,24  volts)  '. 

I/action  du  mercure  serait  de  diminuer  la  force  électromotrice  du 
couple  parasite  produit  entre  la  matière  active-  et  son  support.  La 
présence  du  mercure  rend  aussi  le  plomb  spongieux  moins  attaquable 
par  Tacide  sulfurique*. 

Dolezalek  a  également  montré  que  l'amalgamation  du  Pb  diminue 
considérablement  Tattaque  par  Tacide  sulfurique. 

1.  Darrieus  trouve  également  que  la  capacité  est  supérieure  ;  c'est  ainsi  qu'un 
élément  ordinaire  renfermant  12^«,5  de  plomb  donnait  150  ampères-heures  au 
régime  de  50  ampères,  tandis  que  le  même  avec  négatives  amalgamées 
(416  grammes  Hg)  donnait,  au  même  régime,  185  ampéres-heures,  la  différence  de 
potentiel  minimum  étant  1,80  volt  dans  les  deux  cas. 

2.  D'après  M.  Darrieus,  cette  amalgamation  ne  serait  pas  possible  pratique* 
ment,  par  suite  de  la  tlégradation  rapide  qui  en  résulte  pour  la  négative. 


CHAPITRE  XII 
RENDEMENT  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


Rendement  en  quantité.  —  On  appelle  rendement  en  quantité  ou  en 
ampères-heures  le  rapport  entre  la  quantité  d'électricité  débitée  par 
Taccumulateur  et  la  quantité  d'électricité  chargée.  Si  on  appelle  i  et 
i  les  intensités  en  décharge  et  en  charge  et  t  et  t'  les  temps  corres- 
pondants, on  a  pour  le  rendement  p  en  quantité  : 


/.'■ 


idt 


idt 


ou  plus  simplement,  si  les  intensités  sont  maintenues  constantes  en 
charge  et  en  décharge, 

a 

Quoique  la  mesure  de  ce  rendement  paraisse  très  simple,  de 
grandes  difficultés  se  présentent  dans  sa  détermination  pratique. 
Quand  on  veut  obtenir  d'une  façon  régulière  la  capacité  d'un  accu- 
mulateur, dans  des  conditions  de  décharge  bien  déterminées  et 
toujours  semblables,  il  est  évidemment  une  valeur  mini  ma  de  la 
quantité  d'électricité  chargée  qui  permettra  d'obtenir  ce  résultat. 
La  difficulté  provient  justement  de  la  détermination  exacte  de  ce 
minimum. 

On  a  vu  en  effet  que,  si  la  fin  de  la  charge  présente  une  augmenta- 
tion de  la  différence  de  potentiel,  celle-ci  n'est  cependant  pas  suffi- 
samment brusque  pour  ne  laisser  place  à  aucune  incertitude  sur  la 

23 


354  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

fin  exacte  de  cette  chaxge.  D'autre  part,  le  rendement  en  quantité 
doit  s'établir  sur  une  suite  d'un  nombre  suffisant  de  charges  et  de 
décharges  eiTectuées  dans  les  mêmes  conditions.  Sur  une  seule  ou 
deux  expériences  seulement,  on  pourrait  obtenir  des  résultats  erronés, 
tels  qu'un  rendement  supérieur  à  1,00,  explicable  par  Tiniluence  des 
états  antérieurs.  C'est  ainsi  qu'en  effectuant  d'abord  sur  un  élément 
une  décharge  à  une  certaine  intensité,  on  peut,  après  recharge, 
obtenir  pour  la  décharge  suivante  une  capacité  supérieure  à  la  quan- 
tité d'électricité  chargée,  si  cette  deuxième  décharge  a  lieu  à  intensité 
plus  faible  que  la  première.  11  en  est  de  même  si  la  température  a 
varié  d'une  décharge  à  l'autre,  à  intensité  égale.  D'un  autre  côté, 
même  en  supposant  une  suite  de  décharges  à  intensité  constante,  si 
la  quantité  d'électricité  chargée  est  insuffisante,  le  rendement  en 
quantité  qu'on  en  déduira  sera  supérieur  au  rendement  vrai;  mais 
alors  on  verra  la  capacité  diminuer  peu  à  peu.  Le  problème  se 
complique  encore  par  ce  fait  que,  indépendamment  de  l'intensité,  de 
la  température,  de  la  quantité  d'électricité  chargée,  la  capacité  de 
l'élément  peut  augmenter  ou  diminuer,  soit  par  suite  du  foisonnement 
de  la  matière  active  positive,  soit  par  suite  de  la  contraction  de  la 
matière  active  négative.  Pour  ces  différentes  raisons,  la  détermination 
du  rendement  doit  être  effectuée  sur  un  nombre  suffisamment  élevé 
de  charges  et  de  décharges  dans  les  mêmes  conditions. 

Le  rendement  en  quantité  d'un  accumulateur  soigneusement 
construit  peut  atteindre  assez  facilement  0,90  à  0,95.  La  petite  perte 
5  à  10  0/0  dans  la  quantité  d'électricité  provient  de  deux  causes  :  l**  le 
dégagement  gazeux,  inévitable  à  la  fin  de  la  charge  et  qui  représente 
évidemment  une  perte  en  ampères-heures  proportionnelle  à  la  masse 
des  gaz  oxygène  et  hydrogène  électrolysés;  â^  les  actions  locales  qui, 
ainsi  qu'on  l'a  vu  précédemment,  se  produisent  pendant  toutes  les 
périodes  de  fonctionnement  de  l'accumulateur  (charge,  décharge, 
repos)  et  correspondent  à  une  perte  de  quantité  d'électricité. 

Ces  deux  causes  de  pertes  expliquent  que  le  rendement  en  quantité 
dépende  de  l'intensité  du  courant  de  charge,  de  la  densité  de  l'acide 
employé  et  de  la  pureté  des  substances.  Un  rendement  aussi  élevé 
que  celui  cité  précédemment  (0,93)  ne  peut  être  obtenu  qu'à  condition 
de  ne  pas  charger  à  une  densité  de  courant  trop  élevée  (ne  dépassant 
pas  environ  0,5  ampère  par  décimètre  carré  de  surface  apparente 
de  plaque),  d'employer  des  substances  pures  et  de  l'acide  déconcen- 
tration ne  dépassant  pas  2.V  B.  (g?=  1,21). 

En  pratique,  même  dans  les  stations  centrales  où  le  rendement  des 


RENDEMENT  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


355 


accumulateurs  joue  un  rôle  important,  on  n'exige  jamais  des  valeurs 
aussi  élevées  pour  le  rendement  en  quantité.  C'est  qu'en  effet  il  faut 
tenir  compte  ici  de  l'intensité  de  charge,  qui  quelquefois  est  assez 
élevée,  des  petites  quantités  inévitables  d'impuretés  qui  viennent 
augmenter  les  actions  locales,  et  enfin  des  intervalles  de  repos  avec 
lesquels  croît  l'importance  des  actions  locales,  et  qui  atteignent 
souvent  douze  heures  par  jour  dans  certaines  stations  centrales. 
Pour  ces  raisons,  les  valeurs  pratiquement  obtenues  pour  le  rende- 
ment en  quantité  varient,  dans  ce  cas  particulier,  de  0,80  à  0,90  <. 

Avec  les  impuretés,  les  actions  locales  croissent,  comme  nous 
l'avons  montré  dans  le  précédent  chapitre.  Le  rendement  en  quan- 
tité, qui  dépend  de  l'importance  des  actions  locales,  doit  donc  baisser 
avec  la  teneur  en  impuretés  de  l'électrolyte  employé.  C'est  ainsi  que 
les  expériences  que  nous  avons  entreprises  dans  ce  sens  (Voir 
tableaux  110  et  111)  nous  ont  indiqué  que,  pour  les  négatives  parti- 
culièrement, de  petites  quantités  d'impuretés  peuvent  amener  pendant 
un  jour  une  perte  de  3  0/0  par  actions  locales. 

Le  rendement  en  quantité  dépend  également  de  la  température;  il 
est  d'autant  plus  faible  que  la  température  est  élevée.  C'est  ce  qu'ont 
montré  (Voir  p.  275)  les  expériences  de  Heim,  effectuées  sur  des 
éléments  à  plaques  à  grande  surface.  Le  tableau  116  indique  cette 
dépendance. 

TABLEAU   116 


TEMPÉRATURE 

LNTENSITÉ 

QUANTITÉ   D'ÉLEOTHH:iTK 
B.1  A  M  pênes- H  El- RE» 

RENDEMENT 

VALKIIR 

en 

en 

en 

DEGRÉS   C. 

AHfÈREl 

Décharge 

Charge 

OIAXTITÉ 

MOYB.M.NB 

14 

32,0 

57,6 

61,3 

0,î)30 

i4 

.32,0 

r>6,8 

."9,2 

0,960 

0,95 

H 

32,0 

57,6 

60,8 

0,946 

45 

32,0 

111,2 

128,0 

0,868 

0,86 

4o 

32,0 

108,8 

128,0 

o,8:»o 

14 

20,0 

71,0 

76,0 

0,93:) 

4:» 

20,0 

128,0 

U3,0 

0,895 

1.  11  n*qst  question  ici  que  d'accumulateurs  dam  leur  état  normal,  c'esl-à-dire 
préparés  avec  des  substances  aussi  pures  que  possible  et  exempts  de  courts- 
circuits  intérieurs.  Il  est  évident  que  si,  par  suite  d'un  défaut  d'entretien,  les  élé- 
ments travaillent  avec  des  courts-circuits  intérieur^,  soit  par  suite  d'amas  de 
matière  positive  détachée,  soit  par  suite  de  gondolement  des  plaques,  le  rende- 
ment en  ampères-heures  peut  diminuer  con^dérablemenl  et  descendre  au-dessous 
de  0,50. 


356 


LES  ACCUMUIATECRS  ÉI^CTRIQUES 


Pour  la  deuxième  partie  du  tableau  (intensité  20  ampères),  il  y 
avait  un  isolement  d*une  nuit  entre  deux  opérations  successives. 

D'autres  essais,  également  avec  périodes  d'isolement  d'une  nuit 
(ce  qui  rendait  le  rendement  particulièrement  faible),  mais  efTectués 
sur  des  éléments  plus  gros,  du  même  type  (positives  à  grande  sur- 
face), donnaient  les  valeurs  du  tableau  117. 

TABLEAU    117 


TEMPERATURE 

LNTENSITÉ 

QUANTITÉ  D'ÉLECTRICITÉ 

RENDEMENT 

VALEUR 

en 

en 

M^   AM  PARES- HEU  nés 

en 

DEGRiS  C. 

AMPèRBS 

Décharge 

Charge 

Ql'ANTITÉ 

lfOYE.^5B 

12,0 

140 

385 

441 

0,874 

0,88 

11,7 

140 

387 

434 

0,891 

4r>,9 

140 

735 

896 

0,820 

0,82 

Dans  les  essais  que  nous  avons  décrits  (p.  283)  relativement  à 
rinfluence  de  la  température  sur  la  capacité,  nous  avons  démontré 
que  la  baisse  de  capacité  qui  se  produit  à  température  élevée  pour 
les  faibles  intensités  provient  d'une  augmentation  des  actions  locales, 
particulièrement  sur  les  plaques  négatives. 

Si  le  rendement  en  quantité  dépend  notablement  de  la  tempéra- 
ture, c'est  donc  surtout  les  négatives  qui  en  sont  la  cause.  Dans  nos 
expériences,  pour  une  densité  de  courant  de  décharge  et  de  charge 
égale  à  0,4  ampère  par  décimètre  carré  de  surface  totale  apparente 
de  positive,  nous  trouvions  les  valeurs  du  tableau  118  pour  le  rende* 
ment  de  plaques  négatives  semblables  placées  dans  les  mêmes  con- 
ditions, sauf  en  ce  qui  concernait  la  température  de  décharge. 

TABLEAU   118 

Température  de  décharge  t  =z  18° G.      Rendement  en  quantité  p  =  0,81) 

—  —  42  —  —  0,80 

—  —  Gl  —  —  0,09 


Il  est  à  noter  que,  dans  ces  cas,  la  température  de  charge  était, 
pour  les  trois  plaques,  la  température  ambiante,  21°  C,  et  que  le 
rendement  aurait  baissé  beaucoup  plus  considérablement  en  fonction 
de  la  température,  si  celle-ci  avait  été  maintenue  en  charge  comme 


RENDEMENT  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  357 

en  décharge,  les  actions  locales  dues  principalement  à  Tattaque  du 
plomb  spongieux  par  Tacide  sulfurique  se  produisant  avec  une 
intensité  au  moins  aussi  élevée  pendant  la  charge  que  pendant  la 
décharge. 

Rendement  en  énergie.  —  A  côté  du  rendement  en  quantité,  il  y  a 
lieu  de  considérer  le  rendement  en  énergie  ou  en  watts>lieures,  beau- 
coup plus  important  que  le  premier.  C'est  le  rapport  entre  Ténergie 
fournie  à  la  décharge  et  Ténergie  absorbée  pendant  la  charge,  dans 
les  mêmes  conditions  que  celles  ci-dessus  spécifiées  pour  le  rende- 
ment en  quantité. 

Si  on  appelle  e  et  i  la  différence  de  potentiel  et  l'intensité  à 
chaque  instant,  pendant  la  décharge,  et  e'  et  x  les  valeurs  correspon- 
dantes pendant  la  charge,  on  a  pour  le  rendement  t\  en  énergie  : 


/: 


exdi 


/   ei'dt 

En  supposant  que  la  décharge  et  la  charge  ont  lieu  à  intensité 
constante,  il  vient  : 

.    f  edt 
/   edt 

J    0 

que  Ton  peut  mettre  sous  la  forme  : 

edt 


^=?7 


it  t  J  0* 


i  J  0 
it 


Le  premier  rapport  -7^  représente,  comme  on  a  vu  précédemment, 

le  rendement  en  quantité  p.  Quant  à  l'expression  ^  /  edt,  elle  s'ob- 
tient aisément  en  intégrant  les  courbes  de  «harge  ou  de  décharge 
(Voir  fig.  60)  et  en  divisant  par  le  temps  de  décharge  ou  de 
charge.  On  peut  désigner  ces  valeurs  sous  le  nom  de  différence  de 
potentiel  moyenne  e^oy  pendant  la  décharge  et  e'^oj  pendant  la  charge, 
de  telle  sorte  que  le  rendement  en  énergie  s'exprime  simplement  en 
fonction  du  rendement  en  quantité,  par  l'expression  : 


^  =  P 


moy 


358  I^ES  ACCUMULATEURS  ÉIJiCTRIQUES 

Le  rapport  -r-^  est  ce  que  Reynier  appelait  le  coeflîckDt  de  baisse. 

11  varie  en  sens  inverse  de  Tintensité.  On  a  vu,  en  effet,  antérieu- 
rement, que  plus  rintensité  est  élevée,  plus  est  faible  la  valeur  e„oyet 
plus  s'élève  la  valeur  e^aoy  Le  rapport  baisse  donc  assez  rapidement 
quand  l'intensité  croît. 

La  différence  de  potentiel  peut  s'exprimer  d'autre  part  en  fonction 
de  la  force  électromotrice  et  de  la  résistance  intérieure  de  la  façon 
suivante  : 

et 

C  moy  ^^^  fc*  moy  "T"  ^  owy  *  • 

Si  la  force  électromotrice  était  la  même  pendant  la  charge  et 
pendant  la  décharge,  la  perte  en  énergie  ne  proviendrait  donc  que 
de  la  chaleur  Joule  due  à  la  résistance  intérieure  de  l'élément.  Il  n'en 
est  malheureusement  pas  ainsi,  et  la  force  électromotrice  est,  comme 
on  sait,  supérieure,  pendant  la  charge,  à  la  force  électromotrice  de 
décharge,  de  telle  sorte  que,  même  en  rendant  très  faible  l'intensité, 
ce  qui  permet  de  négliger  la  chaleur  Joule  (proportionnelle  au  carré 
de  cette  intensité),  on  a  encore  un  coefficient  de  baisse  sensiblement 
plus  petit  que  l'unité.  L'accumulateur  au  plomb  ne  devient,  ainsi 
qu'on  l'a  vu  précédemment  {/îg.  39),  parfaitement  réversible  que  pour 
une  intensité  nulle.  Les  courbes  de  la  figure  39  indiquent  que,  pour 
la  densité  de  courant  excessivement  faible  0,0017  ampère  par  déci- 
mètre carré,  la  différence  entre  les  forces  électromotrices  de  charge 
et  de  décharge  au  même  instant  est  de  0,006  volt,  valeur  égale  à 
0,3  0/0  de  la  force  électromotrice.  La  chute  de  tension  due  à  la 
résistance  intérieure  n'est  à  ce  moment  que  de  0,00003  volt,  valeur 
absolument  négligeable  devant  la  première.  Pour  les  densités  de 
courant  ordinairement  employées  et  qui  sont  rarement  inférieures  à 
0,5  ampère  par  décimètre  carré  de  surface  apparente  de  plaque, 
ces  deux  partes  deviennent  beaucoup  plus  considérables,  et  il  y  a 
lieu  de  considérer  le  cas  général  où  les  charges  et  décharges  sont 
complètes  et  le  cas  particulier  des  charges  et  décharges  par- 
tielles (comme  par  exemple  dans  le  fonctionnement  des  batteries- 
tampon). 

Pour  établir  les  valeurs  du  rendement  en  énergie  dans  le  premier 
cas,  lorsque  les  décharges  sont  complètes,  c'est-à-dire  poussées  jus- 

qu'au  crochet,  nous  avons  déterminé  la  valeur  du  rapport  -f^  pour 


e 


moy 


RENDEMENT  DE  L'ACCUMULATEL'R  AU  PLOMB 


359 


un  même  élément  déchargeant  à  des  densités  de  courant  différentes, 
d  =L  0,5  à  2,5  ampères  par  décimètre  carré,  et  fonctionnant  dans  des 
acides  de  concentrations  difTérentes,  14  à  34^  B.  Ce  sont  ces  essais 
qui  ont  été  donnés  dans  le  chapitre  relatif  à  la  variation  de  différence 
de  potentiel  avec  l'intensité,  et  dont  le  tableau  de  la  page  ^24  résume 
les  mesures.  De  ces  mesures  nous  pouvons  extraire  celles  qui  nous 
intéressent  plus  particulièrement  ici  et  qui  sont  exprimées  dans  le 
tableau  119. 

TABLEAU    119 


DÉCHARGE 

CHARGE 

tUBUIIT  r. 

COKESTUTIOS 

-^m^^ 

.. 

en 
énergie 

M   L* ACIDE 

db.xsit£ 

TEMPS 

DKJI91TÉ 

TBMPS 

RAPPORT 

Mrrespvakit 
à  un 

DB  COOR  A!«T 

en 

bBCOL'RAKT 

en 

«moy 

rendement 

(prise  fin  charge) 

amp.  :  dm^ 
de  Burfare 
apparente 

DK    DiCHAROe 

en  heures 

amp.  :  dmS 

de  sarface 

apparente 

UE  CHARGE 

en  heures 

erooj 

eu 
quanlité 

p  =-  o,yo 

i4 

0,50 

7,20 

0,50 

8,00 

0,861 

0,775 

18 

0,50 

8,75 

0,50 

9,75 

0,863 

0,777 

22 

0,50 

9,90 

0,50 

11,00 

0,866 

0,779 

26 

0,50 

11,20 

0,50 

12,50 

0,869 

0,782 

30 

0,50 

12,40 

0,50 

13,80 

0,872 

0,785 

34 

0,50 

13,35 

0,50 

14,80 

0,871 

0,784 

U 

0,75 

4,05 

0,50 

6,75 

0,845 

0,760 

18 

0,75 

5,05 

0,50 

8,40 

0,853 

0,768 

22 

0,75 

5,80 

0,50 

9,65 

0,849 

0,764 

26 

0,75 

6,65 

0,50 

11,10 

Ci,856 

0,770 

30 

0,75 

7,35 

0,50 

12,25 

0,853 

0,768 

34 

0,75 

8,35 

0,50 

13,90 

0,856 

0,770 

14 

1,25 

1,87 

0,50 

5,19 

0,815 

0,733 

18 

1,25 

'l,M 

0,50 

6,72 

0,837 

0,753 

22 

1,25 

2,87 

0,50 

7,97 

0,828 

0,747 

26 

1,25 

3,t3 

0,50 

9,52 

0,832 

0,749 

30 

1,25 

3,87 

0,50 

10,75 

0,8H 

0,757 

34 

1,25 

4,20 

0,50 

11,66 

0,8i2 

0,758 

14 

2,50 

0,62 

0,50 

3,47 

0,774 

0,697 

18 

2,50 

0,86 

0,R0 

4,76 

0,787 

0,708 

22 

2,50 

1,05 

0,50 

5,83 

0,798 

0,718 

26 

2,50 

1.40 

0,50 

7,77 

0,799 

0,719 

30 

2,50 

1,60 

0,50 

8,88 

0,802 

0,722 

34 

2,50 

1,75 

0,50 

9,71 

0,800 

0,721 

On    constate  que  l'augmentation  de    la   différence  de    potentiel 
moyenne  avec  la  concentration  est  moins  rapide  pendant  la  charge 


360  LES  ACCUMUIATEURS  ÉI^CTRIQUES 

que  pendant  la  décharge,  de  sorte  que  le  rapport  -7^  croît  avec  la 

^  moy 

concentration. 

D'autre  part,  pour  une  même  concentration,  ce  rapport  décroît 
rapidement  quand  la  densité  du  courant  augmente,  et  la  baisse  est 
d'autant  plus  rapide  que  la  concentration  est  plus  faible.  On  remar* 
quera  ici  que,  seule,  la  densité  du  courant  de  décharge  est  variable; 
dans  le  cas  où  celle  de  charge  varierait  également,  la  diminution  du 
coefficient  de  baisse  serait  beaucoup  plus  rapide. 

On  peut  conclure  de  ces  essais  que,  pour  un  même  rendement  en 
quantité,  le  rendement  en  énergie  augmente  sensiblement  avec  la 
concentration  et  diminue  beaucoup  lorsque  croît  la  densité  de  cou- 
rant. Dans  ce  dernier  cas,  la  perte  d'énergie  s'élève  non  seulement 
par  suite  de  l'augmentation  de  la  chaleur  Joule  rP  due  à  la  résis- 
tance intérieure,  mais  encore  par  suite  de  la  diminution  de  la  force 
électromotrice  moyenne  à  la  décharge  quand  celle-ci  est  eîTecluée 
à  un  régime  croissant.  Lorsque  la  charge  est  effectuée  à  une  densité 
de  courant  également  croissante,  on  constate,  en  outre  de  la  perte  en 
chaleur  rP,  une  augmentation  de  la  force  électromotrice  moyenne 
de  charge. 

Ces  variations  de  la  force  électromotrice,  qui  tendent  à  abaisser  le 
rendement  en  énergie,  ont  été  expliquées  précédemment  et  sont  dues 
aux  concentrations  variables  de  l'acide  dans  les  pores  de  la  matière 
active. 

L'augmentation   avec  la  concentration   du  rapport  -f^  provient 

^  moy 

principalement  de  l'augmentation  du  rapport  des  forces  électromo- 
trices moyennes  -^7^  en  décharge  et  en  charge. 

*-*  inoy 

Cette  loi  nous  paraît  très  intéressante  au  point  de  vue  théorique, 
car  elle  indique  très  bien  que  le  rendement  en  énergie  est  d'autant 
plus  élevé  que  la  force  électromotrice  est  grande  pour  tous  les 
couples  réversibles  qui  présentent,  vers  la  fin  delà  charge,  une  sur- 
élévation passagère  de  la  force  électromotrice,  due  soit  à  une  aug- 
mentation de  concentration  dans  les  pores  de  la  matière  active,  soit 
à  la  séparation  de  l'électrolyte  en  ses  ions  simples  ou  même  avec 
formation  de  traces  de  corps  suroxygénés  ou  surhydrogénés,  soit 
encore  à  ces  deux  causes. 

En  ce  qui  concerne  l'accumulateur  au  plomb,  le  rendement  en 
énergie  ne  croîtra  évidemment  avec  la  concentration  que  tant  que 


RENDEMENT  DE  1/ ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  36! 

raugmentaiion  du  rapport  -—-  sera  plus  élevée  que  la  diminution  du 

rendement  en  quantité  avec  la  concentration.  II  ne  suivra  également 
cette  loi  que  tant  que  la  densité  de  courant  en  charge  ou  en  décharge 
ne  sera  pas  très  élevée  ;  car  alors  la  perte  d'énergie  due  à  la  résis- 
tance intérieure  serait  prédominante  et,  dans  ce  cas,  le  rendement 
serait  maximum  vers  la  concentration  30,4  0/0  H/*SO'  (27*  B.), 
qui  donne  la  résistivité  la  plus  faible. 

On  sait  d'ailleurs  qu'entre  les  concentrations  20  à  40  0/0  H^SO* 
les  variations  de  résistivité  de  l'acide  et,  par  suite,  de  résistance  inté- 
rieure de  l'accumulateur  sont  très  faibles.  Pour  celte  raison  et  par 
suite  de  l'emploi,  en  pratique,  de  concentrations  ne  dépassant  pas 
32^  B.  pour  des  raisons  déjà  expliquées,  on  peut  dire  d'une  façon 
générale  que  le  rendement  en  énergie  de  l'accumulateur  au  plomb 
croît  avec  la  concentration. 

Le  rapport  -7^  entre  la  différence  de  potentiel  moyenne  de  décharge 

et  celle  de  charge  est  très  important  à  considérer  en  pratique,  dans 
le  cas  où  les  charges  et  décharges  successives  sont  seulement  par- 
tielles et  durent,  quelquefois  des  temps  excessivement  courts 
(quelques  secondes),  comme  cela  a  lieu  dans  l'utilisation  des  batteries 
en  batteries-tampon.  On  verra  que,  dans  ces  cas,  on  demande  à  la 
batterie  placée  d'une  façon  permanente  en  dérivation  avec  les  machines 
dynamo-électriques,  de  régulariser  le  débit  de  celles-ci  et  la  tension 
du  réseau,  quelles  que  soient  les  variations  de  charge  de  celui-ci. 

Pour  des  variations  de  tension  très  faibles,  la  batterie  doit  donc 
pouvoir,  dans  ces  conditions,  tantôt  fournir,  tantôt  absorber  des 
intensités  de  courant  aussi  élevées  que  possible,  ce  qui  revient  à  dire 

que,  pour  une  intensité  déterminée,  le  rapport  -7^  doit  être  aussi 

^  moy 

rapproché  que  possible  de  l'unité. 

Nous  avons  vu  que  ce  rapport  ne  dépasse  guère  0,87  pour  une 
densité  de  courant  normale  et  dans  le  cas  où  les  charges  et  décharges 
sont  complètes.  On  conçoit  facilement  que  ce  rapport  doive  augmen- 
ter quand  ces  deux  opérations  ne  sont  que  partielles,  car,  d'une  part, 
la  différence  de  potentiel  baisse  moins  à  la  décharge  pendant  que, 
d'autre  part,  elle  monte  moins  à  la  charge,  la  force  électromotrice 
et  la  résistance  intérieure  agissant  dans  le  même  sens  pour  produire 
ces  effets. 

Mais  ce  rapport  dépendra  évidemment  aussi  de  l'état  dans  lequel 


362  I-E>   AOCOULATEm^  ÉL£CTR]QrEïi 

se  troQTe  TélémeoL  Nous  avons  déterminé  par  expérience  cette 
influence  en  mesurant  aux  différents  états  de  charge  et  de  décharge 
d'un  accumulateur  les  différences  de  potentiel  moyennes  pour  deux 
périodes  successives  de  trente  secondes  de  décharge,  trente  secondes 
de  repos,  trente  secondes  de  charge  et  trente  secondes  de  reposa 

p 

Le  tableau  120  résume  ces  essais.  Il  montre  que  le  rapport  -^  est 

«■^ 

plus  faible  an  début  et  à  la  fin,  soit  de  la  décharge,  soit  delà  charge, 

et  qu*i]  passe  par  un  maximum  vers  le  tiers  environ  de  ces  deux 

E 
opérations.  Le  rapport  ^p^  suit  la  même  loi.  11  est  intéressant  de 

remarquer  combien  sont  plus  élevées  les  quatre  valeurs  e,^^  E^^^ 
e^Mf  et  E'^^  quand  Télément  est  en  état  de  charge,  même  en  consi- 
dérant des  points  correspondants  où  la  composition  chimique  des 
matières  actives  doit  être  la  même  en  charge  qu*en  décharge.  Ce 
fait  est  explicable  par  la  concentratioa  variable  d*acide  dans  les 
pores  de  la  matière  active,  concentration  qui,  comme  on  sait,  s^élève 
rapidement,  pendant  la  charge,  à  une  valeur  supérieure  à  celle  de 
Tacide  extérieur,  tandis  que,  pendant  la  décharge,  elle  atteint  rapi- 
dement une  valeur  inférieure  à  celte  dernière. 

Dans  la  position  de  charge,  Taccumulateur  fonctionne  donc 
comme  un  élément  de  concentration  et,  par  suite,  de  force  électromo- 
trice plus  élevées  que  dans  la  position  de  décharge.  C'est  pour  cette 
raison  que  Ton  trouve  dans  ce  dernier  cas  des  valeurs  de  «m>r  et  de 
EaM»y  un  peu  inférieures  à  celles  du  premier  cas,  pour  des  états  corres- 
pondants de  la  capacité. 

Une  preuve  très  remarquable  de  rinfluence  qu'exerce  dans  ces 
circonstances  la  concentration  de  Tacide  dans  les  pores  de  la  matière 
active  est  donnée  par  la  comparaison  des  valeurs  exprimées  aux 
points  0,08  de  la  décharge  et  0,08  de  la  charge.  Les  états  chimiques 
des  matières  actives  en  ces  deux  poinlss  ont  tout  à  fait  différents, 
puisque,  dans  un  cas,  l'élément  se  trouve  aux  premières  minutes  de  la 
décharge,   tandis  que,  dans   le  second  cas,  il  commence    depuis 

1.  L'élément  essayé  était  du  type  Faure  :  positives  à  augets  empâtés,  néga- 
tives à  pastilles.  La  décharge  et  la  charge  de  l'élément,  en  vue  de  déterminer  son 
état  actuel,  étaient  effectuées  à  ladensité  0,75  ampère  par  décimètre  carré  de  sur> 
face  apparente  de  plaques,  et  les  périodes  de  trente  secondes,  à  la  densité 
3,3  ampères  par  décimètre  carré  de  surface  apparente.  La  concentration  d'aci<le 
était  '2y  B.  Faisons  remarquer  ici  que  les  valeurs  données  par  le  tableau  suivant 
ne  sont  valables  (fue  pour  les  périodes  de  trente  secondes.  Des  périodes  plus 
ionguch  donneraient  évidemment,  pour  les  rapports  des  différences  de  potentiel, 
des  chiffres  plus  faibles. 


RENDEMENT  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


363 


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3 

364 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


quelques  minutes  seulement  sa  charge.  Or  on  trouve  pour  E^o,  les 
valeurs  2,045  et  2,035  et  pour  E'„oy  2,135  et  2,125,  valeurs  très 
voisines  et  qui  donnent  pour  ^—^  deux  rapports  sensiblement  égaux 

0,958  et  0,957. 

Il  est  donc  permis  de  dire  qu'en  ces  deux  points  si  différents 
comme  état  de  capacité,  il  y  a  même  état  de  concentration  de  Tacide 
imprégnant  les  pores  de  la  matière  active  qui  travaille.  Le  rôle 
de   la  résistance  intérieure  est  mis  en  évidence  par  la  comparai- 

son  des  rapports  -r^>  qui  sont  plus  différents  que  l«s  deux  premiers. 

inoy 

On  sait  que  la  résistance  intérieure  est  plus  faible  au  début  de  la 
décharge  qu'au  début  de  la  charge,  et  c'est  ce  qui  explique  la  valeur 

de  -; —  un  peu  plus  élevée  dans  le  premier  cas  (0,846)  que  dans  le 

^  moy 

second  (0,840)  ^ 

Les  expériences  précédentes  étaient  effectuées  à  la  même  intensité. 
On  peut  se  demander  comment  varient  les  différents  facteurs  consi- 
dérés plus  haut,  en  fonction  de  la  densité  de  courant. 

Nous  avons  étudié  antérieurement  la  variation  de  la  tension  aux 
bornes  en  fonction  de  Tinlensité  pour  des  décharges  et  des  charges 
partielles.  Si  nous  nous  reportons  à  cette  étude,  nous  pouvons  déduire 

d'après  les  courbes  de  la  figure  85  les  valeurs  des  rapports  -7^  et 

^  moy 

p7^  en   admettant  une  densité  de  courant  égale  en.  charge  et  en 

'-*  moy 

décharge. 
Ce  sont  ces  valeurs  que  Ton  trouvera  dans  le  tableau  121. 

TABLBAU    121 


DENSITÉ 

RAPPORT 

RAPPORT 

DE  COl'RA.NT    E.X    AMP.  :    DM*- 

de  surface  apparente 

emoy 

EmoT 

de  plaques 

Cm«y 

E'inoy 

0,50 

0,971 

0,989 

o,7n 

0,900 

0,987 

^2rî 

0,940 

0,982 

2,50 

0,885 

0,970 

3,00 

0,860 

0,967 

4,00 

0,810 

0,960 

5,00 

0,766 

0,952 

1.  Au  point  de  vue  pratique,  on  peut  conclure  de  ces  essais  que,  dans  le 
fonctionnement  des  batteries-tampon,  on  obtient  le  meilleur  réglage  lorsque  la 
batterie  est  éloignée  des  états  fin  charge  et  fin  décharge  ;  le  point  le  plus  avan- 


RENDEMENT  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  365 

En  comparant  ces  valeurs  à  celles  données  par  le  tableau  119  et 
relatives  à  des  décharges  et  charges  complètes,  on  constate  que,  pour 
la  même  densité  de  courant  et  la  même  concentration  d'acide,  le  rap- 
port des  différences  de  potentiel  est  ici  beaucoup  plus  élevé.  Comme 
d*autre  part  le  rendement  en  quantité  s'élève  également,  il  en  résulte, 
pour  le  rendement  en  énergie,  une  valeur  beaucoup  plus  rapprochée 
de  Tunité  et  qui  peut  atteindre  : 

0,97  .  0,971  =  0,94, 

pour  la  densité  0,5  amp.  :  dm',  et  encore  0,90  pour  une  densité  de 
courant  ne  dépassant  pas  1,5  amp.  :  dm'. 

Le  tableau  précédent  permet  également  de  se  rendre  compte  que 
si,  dans  un  tel  exemple  d'utilisation  de  l'élément,  la  perte  d'énergie 
provient  principalement  dé  la  perte  en  joules  due  à  la  résistance 
intérieure,  cette  cause  n'est  pas  la  seule,  et  que  celle  qui  est  due  aux 
variations  de  force  électromotrice  en  charge  et  en  décharge  n'est 
cependant  pas  négligeable  et  paraît  l'être  relativement  d'autant 
moins  que  la  densité  de  courant  est  faible. 

Pour  rechercher  l'influence  de  la  concentration  sur  le  rendement 
en  énergie  dans  les  mêmes  conditions  que  précédemment  (charges  et 
décharges  partielles  successives  et  périodes  de  trente  secondes),  nous 
avons  établi  les  courbes  précédentes  [fig,  84  et  85)  pour  les  trois 
concentrations  différentes  10,  29  et  40^  B.,  les  éléments  étant  d'autre 
part  absolument  semblables  et  dans  la  même  partie  stable  à  l'état 
de  décharge.  Dans  le  tableau  122  de  la  page  suivante,  ont  été  expri- 
més les  résultats  de  ces  recherches. 

F 

Comme  on  le  voit,  les  rapports  des  forces  électromotrices  ^^^ 

sont  ici  presque  absolument  indépendants  de  la  concentration,  tan- 
dis qu'ils  augmentent  avec  celle-ci  dans  le  cas  de  charges  et  décharges 
complètes,  par  suite,  principalement,  de  la  plus  grande  différence, 
dans  le  cas  des  faibles  concentrations,  entre  la  force  électromotrice 
de  la  période  stable  de  charge  et  la  force  électromotrice  finale. 

Si  on  examine  ensuite  les  rapports  -r^j  on  trouve  que,  pour  une 


tageux  parait  être  au  tiers  de  décharge  ou  de  charge,  cette  dernière  position  étant 
un  peu  plus  favorable  que  la  première.  Il  convient  de  considérer  en  outre  que,  la 
force  électromotrice  étant  un  peu  plus  élevée  dans  la  position  de  charge,  le 
nombre  d'éléments  sera  un  peu  plus  faible  pour  la  même  tension  du  réseau. 


306 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


même  densité  de  courant,  ils  sont  variables  avec  la  concentration  et 
que,  plus  faibles  pour  les  concentrations  faibles  et  les  concentrations 
fortes,  ils  passent  par  un  maximum  pour  une  concentration  que 
Texpérience  montre  voisine  de  29**  B.  On  reconnaît  ici  Tinfluence  de 
la  résistance  intérieure  ;  celle-ci,  on  Ta  vu  précédemment,  passe  par 
un  minimum  pour  une  concentration  voisine  de  29**  B.;  il  y  a  donc 
accord  entre  la  théorie  et  Texpérience. 

TABLEAU    122 


DENSITÉ 

DE    COL'nA:<T 

en  amp.  :  dm'-i 
de  surface 
apparente 


0,50 
0,75 
1,25 
2,50 
3,00 
4,00 
5,00 


0,50 
0,75 
1,25 
2,50 
3,00 
4,00 
5,00 


0,50 
0,75 
1,25 
2,50 
3,00 
4,00 
5,00 


CHARGE 


tf  rooy 
en  volU 


1,970 
1,995 
2,040 
2,155 
2,205 
2,305 
2,405 


2,105 
2,120 
2,140 
2,222 
2,265 
2,355 
2,4t2 


2,212 
2,228 
2,258 
2,353 
2,393 
2,480 
2,570 


E'iooy 
en  volts 


DÉCHARGE 


0mo7 
en  ToIts 


ACIDE   A    10*»  B. 


1,935 

1,938 
1,945 
1,965 
1,970 
1,983 
1,995 


2,082 
2,080 
2,092 
2,113 
2,118 
2,132 
2,145 


1,885 
1,802 
1,830 
1,735 
1,700 
1,635 
1,570 


A  29*»  B. 

2,045 
2,036 
2,013 
1,966 
1,948 
1,908 
1,870 


ACIDE   A    40°  B. 


2,186 
2,190 
2,200 
2,223 
2,226 
2,237 
2,246 


2,130 
2,120 
2,094 
2,038 
2,016 
1,974 
1,933 


Enoy 
en  Tolls 


gnioy 
e'moj 


1,915 

0,957 

1,913 

0,934 

1,912 

0,896 

1,906 

0,805 

1,904 

0,771 

1,900 

0,710 

1,900 

0,653 

2,060 

0,971 

2,058 

0,960 

2,055 

0,940 

2,050 

0,885 

2,0i8 

0,860 

2,047 

0,810 

2,043 

0,766 

2,162 

0,963 

2,160 

0,952 

2J58 

0,927 

2,155 

0,866 

2,152 

0,842 

2,148 

0,796 

2,144 

0,752 

Erooy 
E'moy 


0,989 
0,987 
0,983 
0,970 
0,966 
0,958 
0,952 


0,98  9 
0,98  7 
0,982 
0,970 
0,967 
0,960 
0,952 


0,989 
0,986 
0,981 
0,969 
0,967 
0,960 
0,954 


Le  rendement  en  énergie  dépend  de  la  température.  On  a  vu  pré- 
cédemment que  le  rendement  en  quantité  diminue  quand  la  tempe- 


RENDEMENT  DE  L'ACCUMULATEUR  AU   PLOMB 


367 


rature  s'élève.  Le  rendement  en  énergie  doit  donc  se  ressentir  de 
cette  première  influence  ;  mais,  d'un  autre  côté,  le  rapport  des  dif- 
férences de  potentiel  moyennes  de  décharge  et  de  charge  se  rapproche 
d'autant  plus  de  Tunité  que  la  température  est  élevée.  C'est  ce  que 


2J 
2.6 
2^ 
2,è 

!  2,2 

2J 
2,0 
i.B 


Jl 


------W-- 

Es;s32S  à  S2  Ân^. 

]I  " 

.  JiJX  . 

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i^.C::::::. 

p^i-=--i" 

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5v.4:/gS 

f  .,^ 

"^si^' 

"■•s  ,J> 

V59 


Fio.  131.  —  Courbes  de  charge  et  de  décharge  à  températures  différentes. 

l'on  déduit  de  l'allure  des  courbes  de  charge  et  de  décharge  donnée 
par  la  figure  137,  d'après  les  expériences  de  Heim  (Voir  p.  275),  effec- 
tuées sur  des  éléments  à  positives  à  grande  surface  (type  ES3).  Le 
tableau  123  indique  le  rapport  des  tensions  pour  l'intensité  32  am- 
pères. 

TABLEAU  123 


TEMPÉRATURE 

£.*<   DBfiRé8   C. 

TENSION   MOYENNE,  EN  VOLTS 

RAPPORT  DES  DEUX  TENSIONS 

D^HARGB 

CHAnCE 

14 
45 

4,938 
1,953 

2,438 
2,326 

0,795 

0,840 

Par  suite  de  ces  deux  phénomènes  inverses,  le  rendement  en  éner- 
gie est  relativement  peu  dépendant  de  la  température.  C.  Heim  ayant 
trouvé  pour  les  rendements  en  quantité  0,93  à  14**  C.  et  0,86  à  kV  C, 
les  rendements  en  énergie  deviennent  en  effet  : 

à  14°  C.  0,795  .  0,95  ~  0,75, 

,      à  45'»  G.  0,840  .  0,86  =  0,72, 


valeurs  très  voisines. 


368  LES  ACCUMUIATEURS  ÉLECTRIQUES 

Nos  expériences  de  la  page  283  relatives  aux  plaques  empâtées 
nous  donnaient  pour  la  variation  du   rapport  -t^^  due  aux  positives 

^  moy 

avec  la  température,  les  valeurs  suivantes  (tableau  124)  : 

TABLEAU    124 

TEMPÉRATURES 

t  =  16%5  C.       t  =  41»  0. 

e'nioy  '  '  '  (     et  d  z=  0,387  amp.  :  dm*  (charge). 

gmoy  _^      Q  g.j  0  913     1     P^'^''  ^  "^  *'"*^  *™P'  "  ^*'"'   décharge) 

«moy  '   '  '  j    et  d  =  0,387  amp.  :  dm^  (charge». 

^=     0,858  0,901     !    pour  d=  2,93  arap.:  dm»  (décharge) 

emoy  (     et  d  =  0,38 i  amp.  :  dm'   charge). 

Lorsque  la  température  est  maintenue  trop  élevée,  le  rendement 
en  quantité  baisse,  par  suite  de  la  rapide  augmentation  des  actions 
locales  à  la  négative,  beaucoup  plus  rapidement  que  n'augmente  le 

rapport  -r^»  de  sorte  que  le  rendement  en  énergie  baisse  rapide- 

^  moy 

ment  avec  la  température  à  partir  d'une  certaine  valeur  de  celle-ci. 

Causes  de  la  perle  d'énergie.  —  Dans  les  meilleures  conditions 

possibles,  d'après    ce  qui   précède,  le  rendement  en  énergie  peut 

atteindre  : 

0,95  .  0,87  =  0,82 

pour  les  charges  et  décharges  complètes,  ou 

0,97  .  0,97  =:  0,94 

dans  le  cas  de  charges  et  décharges  successives  très  courtes.  Encore 
ces  valeurs,  pour  être  obtenues,  demandent-elles  des  conditions  toutes 
particulières,  ainsi  qu'il  a  été  expliqué  ci-dessus. 

On  connaît  les  causes  de  la  perte  en  quantité;  il  convient  de  déter- 
miner celles  de  la  perte  en  énergie,  qui  se  traduit  par  le  coefficient 
0,87  dans  le  premier  cas  et  0,97  dans  le  second. 

La  perte  en  chaleur  due  à  la  résistance  intérieure  est  la  cause  prin- 
cipale lorsqu'il  s'agit  de  décharges  et  charges  partielles  successives 
effectuées  à  densité  de  courant  assez  élevée,  et  c'est  pour  cette  rai- 
son que,  comme  on  l'a  vu  d'après  le  tableau  122,  le  rendement  en 


RENDEMENT  DE  L'ACCUMUIJLTEUR  AU  PLOMB  369 

énergie  est,  dans  ces  conditions,  d'autant  plus  élevé  que  Ton  s'ap- 
proche de  la  concentration  qui  procure  le  minimum  de  résistance 
intérieure.  Si  on  considère,  au  contraire,  les  charges  et  décharges 
complètes  à  faible  intensité,  on  peut  dire  que  la  cause  principale  de 
la  perte  d'énergie  est  due  aux  variations  de  la  force  électromotrice 
pendant  les  périodes  de  charge  et  de  décharge,  par  suite  des  varia- 
tions de  concentration  de  Tacide  à  Tintérieur  des  pores  delà  matière 
active. 

Si  on  appelle  c^  la  concentration  moyenne  correspondant  à  Tétat 
de  charge,  et  Cj  celle  de  décharge,  cette  dernière  perte  d'énergie 
correspond  à  la  chaleur  de  dilution  d'une  quantité  d'acide  sulfu- 
rique  égale  à  la  quantité  active  (proportionnelle  au  nombre  d'ampères- 
heures)  passant  de  la  concentration  c^  à  la  concentration  c^.  Cette 
quantité  de  chaleur  est  donnée  par  les  formules  de  la  page  127. 

Les  différences  de  concentration  C|  —  c,  sont,  comme  on  l'a  vu  anté- 
rieurement, d'autant  plus  faibles  que  la  diffusion  et  les  courants  de 
concentration  sont  plus  actifs.  L'effet  de  ces  derniers  est  d'élever  la 
force  électromotrice  de  décharge  et  d'abaisser  celle  de  charge. 

Si  on  considère  que  le  travail  exigé  parla  production  et  le  maintien 
de  la  différence  de  concentration  c^ — c,  est  égal  au  travail  maximum 
qu'on  peut  récupérer  en  rétablissant  l'égalité  de  concentration,  on 
peut  exprimer,  comme  le  fait  Dolezalek  *,  la  perte  d'énergie  s  par  : 

en  appelant  i  la  somme  des  intensités  des  courants  de  concentration, 
r  la  somme  des  résistances  qu'ils  ont  à  traverser  et  t  le  temps  en 
secondes. 

La  résistance  r  se  compose  de  la  résistance  de  l'acide  renfermé 
dans  les  pores  delà  substance  active  et  de  la  résistance  de  celle-ci, 
qui  peut  être  négligée  devant  la  première  ;  on  peut  donc  prendre  : 

y  étant  un  facteur  caractéristique  des  pores,  et  k  étant  la  conductibi- 
lité moyenne  de  l'acide. 


i.  Éclairage  électrique,  t.  XVII,  p.  493. 

24 


370  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

Il  vient  alors  : 

Quand  le  régime  stationnaire  est  atteint,  c'est-à-dire  quand  les 
pertes  ou  gains  de  concentration  font  équilibre  aux  gains  ou  pertes 
par  le  courant  principal,  comme  les  uns  sont  proportionnels  à  Fînten- 
sité  t,  les  autres  à  l'intensité  I  du  courant  principal,  l'équilibre  exige 
que  1  soit  proportionnel  à  I  ;  par  suite, 

.  =  cim. 

C  étant  une  constante.  Cette  formule  exprime  la  perte  d'énergie  en 
fonction  de  l'intensité,  du  temps,  de  la  conductibilité  de  l'acide  et  de 
la  constitution  physique  de  la  matière  active.  Elle  montre  que  cette 
perte  est  minima  (ce  qui  correspond  au  rendement  maximum)  quand 
la  résistivité  de  l'acide  possède  sa  valeur  la  plus  faible  (environ 
30  0/0  H>SO*). 

Si  on  regarde  en  première  approximation  k  comme  indépendant 
de  I,  on  peut  écrire  : 

6  =  KIH, 


ou  plus  généralement  : 


=  K  A^dt, 


qui  peut  exprimer  les  pertes  totales  de  Taccumulateur,  celles  dues 
à  l'effet  Joule  étant  également  proportionnelles  à  l^L 

Dolezalek  trouve  pour  K  des  valeurs  concordantes  lorsqu'on  déter- 
mine le  rendement  en  énergie  par  expérience  et  qu'on  applique  l'équa- 
tion précédente  pour  calculer  K. 

11  donne  *  comme  preuve  le  tableau  1^5  suivant  qui  se  rapporte  à  une 
batterie  Tudor  et  à  une  batterie  Correns,  d'après  les  expériences  de 
Berner,  Conz,  Peukert  et  Voiler  pour  la  première,  etGermershausen, 
Heim,  W.  Kohirausch  et  Seifert  pour  la  seconde. 


1.  Dolezalek,  Dje  Théorie  des  Bleiaccumulators^  p.  101. 


RENDEMENT  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  P1X)MB 
TABLEAU  125 


371 


DURÉE 
DE  L'ESSAI 

%y  HEOREB 

INTENSITÉ 
MOYENNE 

AMPinCS 

ÉNERGIE 

EN 
WATTS-HEURES 

K 

RENDEMENT 
EN    ÉNERGIE 

MESL'Ri          CALCl'Li 

BATTERIE  TUDOR 

Charge  . . . 
Décharge  . 
Charge  . . . 

5,4 
4,5 
5;5 

134,3 

152,7 
139,6 

1.670 
1.320 
1.800 

0,0019 

0,76 

0,79 

Charge  . . . 
Décharge . 
Charge  . . . 

4,37 
3,45 

3,83 

17b 
195 
179,3 

1.830 
1.280 
1.600 

0,0017 

0,75 

0,75 

Décharge  . 
Charge  . . . 
Décharge  . 

2,0 

2,38 

2,0 

311 
292 
302 

1.130 
1.720 
1.110 

■  0,0015 

0,65 

0,61 

BATTERIl 

E   C0RREN9 

1 

Charge  . . . 
Décharge  . 
Charge  . . . 

6,30 
6,03 
6,00 

157 

154,7 
155 

2.170 

1.850 
2.060 

0,0009 

0,87 

0,88 

Charge  . . . 
Décharge 
Charge  . . . 

4,78 
4,60 
4,90 

178,8 
196,7 
183,4 

1.910 
1.780 
1.990 

0,0005 

0,91 

0,86 

Charge  . . . 
Décharge  . 
Charge  . . . 

2,63 
2,70     . 
2,43 

309 

316,5 

318,0 

1.570 
1.950 
1.500 

■  0,0008 

0,78 

0,77 

Ces  expériences  tendent  à  prouver  que  la  perte  en  énergie  due  aux 
difTérences  de  concentrationestproportionnelle  au  carré  deTintensilé, 
en  admettant  que  charges  et  décharges  soient  elTectuées  à  intensité 
égale. 


CHAPITRE  XIII 
ÉTUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'AGCUMULATEUR  AU  PLOHB 


Plaques  empâtées.  —  Les  empàtages  employés  dans  la  constitu- 
tion des  plaques  genre  Faure  sont  à  base  d'oxydes  de  plomb  ou  de 
sels  de  plomb. 

Parmi  les  oxydes,  on  emploie  le  plus  généralement  lo  minium  et 
la  litharge,  ou  un  mélange  de  ces  deux  substances  ;  on  emploie  aussi 
quelquefois  le  peroxyde  de  plomb'. 

Ces  oxydes,  auxquels  on  demande  des  qualités  plus  ou  moins 
différentes  tant  au  point  de  vue  de  leur  constitution  chimique  que  de 
leur  nature  physique  (on  a  vu  notamment  comment  la  porosité  ou  la 
densité  apparente  influe  sur  la  capacité),  sont  quelquefois  mélangés 
avec  des  substances  solides  inertes  qui,  solubles  ou  volatiles,  peuvent 
contribuer  après  élimination  à  augmenter  la  porosité  de  la  matière 
active. 

Pour  malaxer  ces  oxydes  ou  ces  mélanges,  on  emploie  principale- 
ment Tacide  sulfurique  plus  ou  moins  étendu,  soit  seul,  soit  encore 
mélangé  de  liquides  qui  servent  de  liants  et  qui  quelquefois  aussi 
participent  aux  réactions  chimiques^. 

Nous  n'entrerons  pas  ici  dans  la  description  des  très  nombreuses 
formules  proposées  pour  la  confection  des  liants,  pas  plus  que  nous 
n'avons  insisté  sur  les  innombrables  mélanges  d'oxydes  et  de  matières 

1.  Lorsqu'on  utilise  la  matière  qui  forme  les  dépôts,  on  a  un  mélange  de 
peroxyde,  de  sulfate  et  d'oxyde  inférieur. 

2.  Cest  le  cas,  par  exemple,  d'une  addition  de  glycérine,  qui  peut  produire  du 
sulfoglycératc  de  plomb.  Dans  tous  ces  cas,  d'ailleurs,  la  combinaison  formée 
est  décomposable  par  un  excès  d'acide  sulfurique,  et  il  en  résulte  du  sulfate  de 
plomb,  tandis  que  la  substance  étrangère  est  éliminée,  soit  parévaporation,  soit 
par  dissolution,  soit  par  électrolyse  pendant  la  charge  de  formation. 


ÉTUDE  DE  LA  FORMATION  DE  I/ACCUMUIATEUR  AU  PLOMB  373 

solides  quelconques  qui  ont  été  brevetés  ou  employés;  nous  revien- 
drons sur  ces  points  dans  la  deuxième  partie. 

On  peut  dire  que,  quel  que  soit  Tempàtage  employé,  c'est  Tacide 
suirurique  qui  en  forme  le  plus  généralement  la  base,  et  c'est  grâce 
à  lui  que  la  matière  se  cimente  et  durcit  par  suite  de  la  formation  du 
sulfate  de  plomb  dans  la  masse,  11  est  très  rare  qu'il  n'en  soit  pas 
ainsi  ;  mais,  même  lorsque  la  prise  de  la  matière  empâtée  s'est  faite 
sans  formation  de  sulfate,  lors  du  trempage  dans  l'électrolyte  de 
formation,  le  sulfate  de  plomb  se  produit.  Finalement,  l'action  élec- 
trolytique  a  toujours  à  s'exercer  sur  un  mélange  d'oxyde  inférieur 
de  plomb  et  de  sulfate  de  plomb,  lorsque  la  pâte  est  à  base  de 
lîtharge,  ou  de  peroxyde,  d'oxyde  inférieur  et  de  sulfate,  quand  la 
pâte  est  à  base  de  minium  ou  d'un  mélange  de  minium  et  de  litharge. 
On  sait  en  effet  que  l'action  chimique  de  l'acide  sulfurique  sur  le 
minium  se  traduit  par  l'équation  : 

Pb^O»  +  2H2S0*  =  Pb02  +  2PbS0*  +  2H20. 

La  «  formation  »  de  ces  mélanges,  c'est-à-dire  leur  transformation 
en  peroxyde  s'il  s'agit  de  positives  ou  en  plomb  spongieux  s'il 
s'agit  de  négatives,  consiste  simplement  en  une  charge  dans  l'acide 
sulfurique  étendu,  la  plaque  étant  mise  comme  anode  dans  le  pre- 
mier cas  et  comme  cathode  dans  le  second. 

Cette  charge  doit  être  effectuée  dans  certaines  conditions.  L'acide 
sulfurique  doit  être  suffisamment  étendu.  Lorsqu'on  charge  dans 
lacide  trop  concentré,  la  réduction  et  la  peroxydation  se  font 
bien  au  début  ;  mais  dans  la  suite  les  couches  profondes  de  matière 
sont  de  plus  en  plus  difficiles  à  atteindre,  surtout  à  peroxyder. 

Si  on  examine  en  effet  ce  qui  se  passe  à  la  négative  \  on  sait  que, 
d'après  la  théorie  osmotique,  la  tension  tp  qui  règne  à  la  cathode 
s'exprime  par  (Voir  p.  99)  : 

en  appelant  C^  la  tension  de  dissolution  du  plomb  spongieux  pour 

les  ions  Pb,  et  [Pb]  la  concentration  des  ions  Pb  dans  la  solution  de 
sulfate.  Dans  le  cours  de  la  réduction,  la  concentration  de  ces  ions 

1.  Dolezalek,  Die  Théorie  des  Bleiaccumulators,  p.  103. 


374  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

tend  à  baisser,  et  c'est  pour  cette  raison  qu'on  voit  monter  la  tension 
cathodique.  Or  il  faut  remarquer  que,  si  celle-ci  devient  suffisamment 
élevée,  elle  peut  atteindre  la  tension  qui  correspond  au  dégagement 
de  rhydrogène  sur  une  surface  de  plomb,  tension  %h  dont  la  valeur 
est  : 

eA  =  RT  logoép  p:;^^- 

LhJ 

A  partir  de  ce  moment,  on  ne  sépare  plus  Pb,  mais  H,  et  ia  réduc- 
tion s'arrête  ou  tout  au  moins  se  ralentit.  Pour  éviter  ce  dégagement 
d'hydrogène,  il  convient  évidemment  de  rendre  e/,  aussi  élevé  que 
possible,  c'est-à-dire  de  faire  la  concentration  des  ions  H  aussi  faible 
que  possible,  ce  qu'on  réalise  en  prenant  de  l'acide  étendu  ou  même 
des  dissolutions  de  sulfates  alcalins  (potassium,  sodium,  ou  même 
magnésium  et  aluminium). 

Les  mêmes  phénomènes  se  passent  à  la  positive  avec  les  ions  PbO^ 
et  ici  aussi  on  peut  conclure  qu'il  y  a  intérêt  à  adopter  l'acide  étendu. 
L'importance  est  même  plus  considérable  ici,  car  la  concentration 
des  ions  PbO'  est  inversement  proportionnelle  à  la  quatrième  puis- 
sance de  la  concentration  des  ions  H,  d'après  l'équation  : 

[Pbôî]  =  Constante  jTÛ  ' 

[hJ 

Il  faut  éviter  cependant  de  charger  dans  l'eau  lorsque  la  matière 
active  ne  renferme  qu'une  proportion  trop  faible  de  sulfate  de  plomb, 
car,  si  l'électrolyte  renferme  trop  peu  d'acide  sulfurique,  il  ne  se  pro- 
duit pas  de  peroxyde  de  plomb,  mais  seulement  l'hydrate  inférieur, 
dont  une  partie  qui  se  dissout  vient  s'électrolyser  sur  la  négative 
pendant  qu'une  autre  partie  se  détache  en  flocons  volumineux  qui 
flottent  dans  le  liquide,  puis  se  déposent,  dégradant  ainsi  la  positive. 

L'intensité  doit  être  également  faible,  pour  les  mêmes  raisons  que 
ci-dessus,  car,  à  la  négative,  par  exemple,  une  forte  intensité  produira 
une  électrolyse  rapide  des  ions  Pb  voisins  du  conducteur. 

11  en  résultera  une  diminution  de  concentration  de  ces  ions  plus 
rapide  que  dans  le  cas  d'emploi  de  plus  faible  intensité,  et  on  sait 
qu'une  telle  diminution  provoque  une  augmentation  de  la  tension 
cathodique,  et,  comme  il  a  été  expliqué  ci-dessus,  un  dégagement 
gazeux  plus  rapide.  En  général,  on  ne  dépasse  pas,  pour  la  charge 


ÉTUDE  DE  lA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR   AU  PLOMB  375 

de  formation,  la  densité  de  courant  0,25  à  0,50  ampère  par  décimètre 
carré  de  surface  apparente  de  plaque. 

Pour  que  la  formation  se  fasse  dans  de  bonnes  conditions,  il  faut 
aussi  que  la  matière  empâtée  soit  de  conductibilité  suffisante,  ce  qui 
a  presque  toujours  lieu.  Cependant,  si  la  proportion  de  sulfate  de 
plomb  est  trop  considérable  et  dépasse,  par  exemple,  90  0/0  S  la. con- 
ductibilité peut  n'être  pas  suffisante,  et  la  formation  ne  se  fait  que 
progressivement  du  conducteur  vers  le  milieu  de  la  pastille,  princi- 
palement dans  le  cas  de  plaques  à  grands  alvéoles.  Le  rendement  de 
formation  devient  très  faible,  la  plus  grande  partie  du  courant  étant 
utilisée  à  Félectrolyse  de  Tacide  sulfurique;  on  se  trouve  en  outre 
dans  de  mauvaises  conditions  au  point  de  vue  de  Tadhérence  du 
peroxyde  obtenu. 

1*^  Actions  chimiques  pendant  la  formation,  —  Dans  des  expériences 
que  nous  avons  effectuées  sur  la  formation,  nous  avons  recherché 
les  variations  progressives  dans  Tétat  chimique  de  la  matière  active 
entre  le  début  et  la  fin  de  la  charge  de  formation. 

Pour  la  réduction,  les  résultats  obtenus  ont  été  exprimés  par  les 
courbes  de  la  figure  138.  L'empâtage,  à  base  de  litharge  et  d'acide 
sulfurique,  avait,  à  Tétat  sec,  la  composition  : 

PbO 81  0/0 

PbSO* 18    » 

Pb 1     » 

la  petite  proportion  de  Pb  métallique  provenait  de  la  litharge 
employée,  qui  en  renferme  souvent  un  peu.  De  la  masse  de 
matière  active  etde  sa  composition  ondéduisaitlamassede  Pbcontenu 
et,  d'après  elle,  le  nombre  théorique  d'ampères-heures  pour  la  réduc- 
tion (on  sait  que  1  ampère-heure  engage  3«f%86  Pb  pour  la  transfor- 
mation du  degré  d'oxydation  PbO  en  Pb)  ^.  Il  fallait  ici  théoriquement 
140  ampères-heures  pour  la  réduction,  et  la  courbe  théorique  de  la 
variation  du  Pb  est  donnée  par  la  droite  tracée.  L'analyse  a  montré 


1.  Pour  les  mélanges  d'oxyde  inrérieur  etde  sulfate  dont  la  conductibilité  parait 
inférieure  aux  mélanges  de  peroxyde  et  de  sulfate,  celte  valeur  limite  est  souvent 
beaucoup  plus  faible. 

2.  S'il  s'agissait  d'un  mélange  renfermant  une  certaine  quantité  de  PbO-,   il 

faudrait  compter   seulement  — ^   Pb   par  ampère-heure  pour  la  proportion 
de  Pb  à  faire  passer  de  l'état  peroxyde  à  l'état  plomb  spongieux. 


376 


LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


que  la  transformation  se  fait  au  début  presque  théoriquement;  pen- 
dant la  deuxième  moitié,  la  courbe  s'écarte  un  peu  de  la  courbe 
théorique,  et,  après  la  charge  théorique,  le  rendement  en  Pb  atteint 
83  0/0.  A  partir  de  90  0/0  de  Pb,  la  courbe  s*écarte  de  plus  en  plus 
et  devient  asymptotique  à  Thorizontale  100.  A  ce  moment,  presque 
tout  le  courant  est  dépensé  pour  le  dégagement  d'hydrogène.  On 


204060  80100  200 

Charge  enAmp-heures 

Fio.  138.  —  Variation  de  la  composition  chimique  de  la  matière  active  négative 

pendant  la  réduction. 


remarquera  ici  que  c'est  l'oxyde,  dont  la  proportion  domine,  qui  dis- 
paraît le  premier,  tandis  que,  fait  curieux,  la  proportion  de  sulfate 
croît  jusqu'au  double  de  sa  valeur  initiale,  après  quoi  la  réduction 
du  sulfate  s'opère  et  a  lieu  plus  rapidement  que  celle  de  l'oxyde, 
qui  reste  toujours  en  plus  grande  proportion  à  la  fin.  L'augmenta- 
tion de  la  proportion  de  sulfate  au  début,  malgré  l'électrolyse  qui  tend 
à  faire  cheminer  les  ions  SO^  vers  la  positive,  provient  sans  nul 
doute  Je  l'augmentation  de  porosité  de  la  matière  réduite  et  de 
l'attaque  chimique  de  l'oxyde  par  l'acide  sulfurique  de  Télectrolyte. 
C'est  à  la  cent  trente-septième  heure,  c'est-à-dire  un  peu  avant  le 


ETUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


377 


temps  de  charge  théorique,  que  se  produisait  le  dégagement  d'hydro- 
gène. La  plaque  essayée  ici  était  d'un  type  à  augets  ;  la  réduction 
était  opérée  dans  de  Tacide  étendu  (4®  B.)  et  à  une  densité  de  courant 
de  0,5  ampère  par  décimètre  carré  de  surface  apparente;  le  plomb 
spongieux  obtenu  avait  comme  densité  apparente  d  =  5,58, 

Une  plaque  du  même  type  était  étudiée  au  point  de  vue  de  la  for^ 
mation  en  positive,  c'est-à-dire  de  la  peroxydation.  La  plaque  était 
empâtée  à  Taide  d'un  mélange  de  peroxyde,  oxyde  et  sulfate  de 
plomb  (provenant  des  chutes  de  matière  active  de  plaques  positives 
en  fonctionnement)  malaxés  avec  de  l'acide  sulfurique  concentré. 
Après  séchage,  la  composition  de  la  matière  était  : 

PbO> 19  0/0 

PbSO< 73     » 

PbO 8    » 

Pour  la  peroxydation,  la  plaque  était  chargée  comme  positive  à  la 
100 


S  80 


ZO  40  60  80100 


200  300 

Charge  en  Amp-heures 


400 


500 


Fio.  139.  —  Variation  de  la  composition  chimique  de  la  matière  active  positive 
pendant  la  peroxydation. 

densité  de  courant  0,5  ampère  par  décimètre  carré  dans  une  solution 
étendue  (5*  B.)  d'acide  sulfurique.  Pour  le  calcul  du  nombre  d'ampères- 


378  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

heures  exigés  Ihéoriquemenl  pour  la  peroxydation,  il  sufnsait  d'éva^ 
luer  la  quantité  de  Pb  renfermée  dans  le  sulfate  et  dans  Toxyde  infé^ 
rieur  et  de  diviser  cette  quantité  en  grammes  par 3,86,  qui  représente 
le  nombre  de  grammes  engagé  par  ampère-heure. 

La  figure  139  exprime  le  résultat  des  observations;  comme  on  le 
voit,  la  première  moitié  de  la  peroxydation  se  fait  ici  sensiblement 
d'après  la  théorie;  Técart  augmente  ensuite  et,  après  le  temps 
théorique,  le  rendement  atteint  81  0/0  en  PbO',  rendement  un  peu 
plus  faible  que  pour  la  réduction.  Mais,  alors  que  la  réduction  permet 
d'atteindre  une  valeur  très  voisine  de  100  0/0,  il  parait  difficile  de 
dépasser  90  0/0  de  teneur  en  peroxyde  à  la  première  charge  de  for- 
mation. Les  courbes  montrent  que,  si  la  peroxydation  du  sulfate  se 
fait  presque  totalement,  Toxyde  inférieur  est  beaucoup  plus  difficile 
à  peroxyder  complètement,  et  la  teneur  de  8  0/0  PbO  au  début  se 
maintient  sensiblement  constante  jusqu'à  la  fin  de  Fessai. 

Dans  deux  autres  expériences,  des  quadrillages  semblables  étaient 
empâtés  de  la  même  façon,  àTaided^un  mélange  de  minium  et  d'acide 
sulfurique.  La  composition  de  la  matière  sèche  était  : 

PbO» 23  0/0 

PbSC 20    .. 

PbO 57    >) 

La  peroxydation  avait  lieu  à  la  densité  de  courant  0,5  ampère  par 
décimètre  carré  de  surface  apparente;  mais  tandis  que,  dans  un  cas 
(fig,  140),  elle  était  effectuée  dans  une  solution  étendue  (5®  B.)  d'acide 
sulfurique,  dans  l'autre  cas  [fig.  141)  on  faisait  usage  d'une  solution 
concentrée  (à  29^  B.). 

La  figure  110  montre  que  la  courbe  PbO*  s'écarte  un  peu  plus  de 
la  courbe  théorique  que  dans  le  cas  comparable  précédent.  Comme 
la  peroxydation  porte  ici  en  premier  lieu  sur  PbO,  on  peut  en  con- 
clure que  celui-ci  se  peroxyde  avec  un  rendement  moins  élevé  que 
le  sulfate;  il  doit  d'ailleurs,  comme  on  va  le  voir,  se  transformer  en 
sulfate  avant  d'être  peroxyde  (ou  réduit  à  la  négative). 

Aprèsle  temps  théorique,  le  rendement  en  PbO^  est  environ  760/0  ; 
en  continuant,  on  trouve  que,  même  après  une  charge  triple  de  la 
charge  théorique,  la  proportion  de  PbO^  n'atteint  que  89  0/0,  tandis 
que  la  proportion  d'oxyde  reste  presque  constante  à  9  0/0. 

La  figure  141,  relative  à  la  charge  dans  acide  concentré,  montre 
que  le  rendement  est  ici  bien  inférieur  au  rendement  précédent, 
parce  que  la  tension  anodique,  dans  l'acide  concentré,  est  plus  voî- 


ÉTUDE  DE  Ul  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


379 


sine  de  celle  qui  correspond  au  dégagement  d'oxygène,  que  dans 
Tacide  étendu.  Après  le  temps  de  charge  théorique,  la  proportion 
de  PbO'  n'est  que  de  68  0/0  et,  à  partir  de  ce  moment,  cette  pro- 
portion ne  croît  plus  que  très  lentement,  la  plus  grande  partie  du 
courant  étant  utilisée  pour  le  dégagement  d'oxygène.  Une  charge 


2040  60  80100  ZOO 

Charge  en  Amp-heures 


300 


FiG.  140.  —  Variation  de  la  composition  chimique  de  la  matière 
active  positive  pendant  la  peroxydation. 


égale  à  3  fois  la  charge  théorique  ne  donne  encore  que  78  0/OdePbO^. 
Le  sulfate  se  peroxyde  beaucoup  plus  lentement  que  dans  le  cas  pré- 
cédent. Quant  à  Toxyde,  il  paraît  rester  sensiblement  constant  à 
13  à  12  0/0,  valeur  plus  élevée  que  dans  Tacide  faible. 

On  remarquera  que,  dans  les  deux  cas  précédents,  mais  surtout 
avec  Vacide  plus  concentré,  la  proportion  de  sulfate  augmente  au 
début;  une  partie  de  Toxyde  se  transforme  par  conséquent  en  sulfate 
par  action  purement  chimique  de  Tacide  sulfurique  (puisqu'on  atteint 
le  rendement  théorique  pendant  cette  première  partie),  pendant  que 
l'autre  se  peroxyde.  Peut-être  même,  ce  qui  nous  semble  plus  prO" 


380 


LES  ACCUMUIJV.TEURS  ÉLECTRIQUES 


bable,  et  le  plus  en  accord  avec  les  nouvelles  théories,  tout  Toxyde 
doit-il  se  transformer  d'abord  en  sulfate  avant  de  se  peroxyder;  la 
variation  de  la  proportion  de  sulfate  représente  alors,  dans  chaque 
cas,  la  différence  entre  le  sulfate  produit  par  action  chimique  de 
Tacide  sulfurique  sur  Toxyde  et  le  sulfate  peroxyde  par  le  courant, 


70  40  60  80100  200 

Charge  en  Amp-heures 


300 


FiG.  141.  —  Variation  de  la  compositioD  chimique  de  la  matière  active  positive 
pendant  la  peroxydation. 


Taction  chimique  étant  aidée  par  la  libération,  au  sein  même  de  la 
matière,  de  Tacide  sulfurique  provenant  du  sulfate  peroxyde.  Il  doit 
en  être  ainsi  si  on  admet  que,  d'après  la  théorie  de  Le  Blanc,  c  est  le 

sulfate  de  plomb  qui  émet  les  ions  Pb,  que  la  charge  transforme  en 

++++ 
ions  tétravalents  Pb,   lesquels  réagissent  sur  Teau  et  forment  du 

peroxyde,  dès  que  leur  concentration  atteint  la  valeur  correspondant 

à  la  solubilité  du  peroxyde. 

L'augmentation  de  la  proportion  de  sulfate  pendant  la  réduction 

(Voir  fig,  138)  peut  être  expliquée  d'une  façon  semblable,  et  on  peut 

++ 
admettre  aussi  que  Toxyde  se  sulfate  avant  de  se  réduire,  les  ions  Pb 


ETUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


381 


étant  émis  par  le  sulfate  de  plomb  ;  ces  ions  perdent  ensuite  leur 
charge  en  passant  à  Fétat  de  plomb  métallique. 

2*  Variations  de  la  tension  pendant  la  formation,  —  a)  Plaques  posi- 
tives. —  A  côté  des  variations  qui  se  produisent  dans  Tétat  chimique 
pendant  la  formation,  il  est  intéressant  d'étudier  la  variation  de  la 
tension  cathodique  ou  anodique  de  Télectrode  en  formation.  C'est  ce 
que  nous  avons  fait  en  nous  servant  de  Félectrode  supplémentaire  en 
plomb  spongieux. 

Nous  avons  réuni,  dans  la  figure  i4â,  trois  cas  particuliers  de 
peroxy  dation. 


Î.30. 1 


m 


m 


"S  1.90 


\                 ^^"''^ 

*^         ^1 

m 

^/\                  ^^tS; 

S- 

:  a> 

s; 

1  3 

5: 

o: 

a>: 

S») 

1:3 

.ci 

S 

\^ 

«: 

:  « 

cri' 

jb' 

^! 

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iS: 

1  w 

03: 

0»: 

:  «3 

♦J- 

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El 

«: 

i^ 

~*i 

E: 

i.E 

1 

i 

: 

J r— 

80 


0  4  8  12  16  20  40  60 

Terr.ps  en  heures 
FiG.  142.  —  Variation  de  la  tension  anodique  pendant  la  perox^'dation 


100 


La  courbe  I  se  rapporte  à  une  plaque  à  grille  empâtée  à  base  de 
minium  ;  la  composition  de  Tempâlage  était  la  suivante  : 

PbSO» iiJO  0/0 

PbOa 22,70     » 

PbO 65,60    >) 

la  force  électromotrice  anodique  initiale  (prise  avec  négative  témoin) 
était  égale  à  +  0,03  volt.  La  peroxydation  était  effectuée  dans  un 
acide  de  concentration  3^  B.  et  à  une  densité  de  courant  de  0,19  ampère 


382  LKS   ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

par  décimètre  carré  de  surface  apparente.  Au  début,  la  tension  ano- 
dique  atteint  la  valeur  élevée  2,315  volts,  explicable  par  la  grande 
résistance  intérieure  de  la  matière.  Il  se  produit  ensuite  une  baisse 
rapide  qui  conduit,  après  une  oscillation,  à  une  partie  presque  hori- 
zontale, partie  pendant  laquelle  la  concentration  de  Tacide  sulfurique 
dans  les  pores  de  la  matière  doit  rester  sensiblement  constante, 
grâce  à  la  teneur  élevée  en  oxyde  qui  absorbe  l'excès  d'acide  sulfu- 
rique en  se  sulfatant.  Cette  période  correspond  à  celle  qu'indique 
l'analyse  chimique  et  pendant  laquelle  il  y  a  légère  augmentation  de 
la  proportion  de  sulfate,  malgré  la  peroxydation  de  celui-ci.  I-a 
quantité  d'oxyde  ayant  alors  très  fortement  diminué,  la  concentration 
de  l'acide  dans  les  pores  augmente  progressivement,  et  la  courbe  de 
tension  anodique  marque  une  élévation  correspondante  jusqu'à  un 
maximum  qui  correspond  à  la  décharge  des  ions  SO^  avec  déga- 
gement d'oxygène.  Ce  maximum  suit,  comme  on  le  voit,  d'assez 
près  la  limite  de  charge  théorique  (soixante  heures). 

Dans  la  courbe  II,  la  plaque,  d'un  type  à  augets,  est  empâtée  très 
différemment.  La  matière  active  sèche,  à  base  de  peroxyde  provenant 
des  plaques  usagées,  a  comme  composition  : 

PbSO* 53  0/0 

Pb02 37     » 

PbO 10    » 

La  peroxydation  a  lieu  dans  un  acide  étendu  (S'^B.),  et  à  la  densité 
de  courant  0,22  ampère  par  décimètre  carré  de  surface  apparente. 
La  force  électromotrice  anodique  initiale,  -|-  1,66  volt,  est  très  élevée, 
par  suite  de  la  forte  proportion  de  peroxyde  et  de  la  quantité  très 
petite  d'oxyde  inférieur.  La  surélévation  de  tension  a  nodique  au  début 
est  très  faible,  par  suite  d'une  résistance  intérieure  delà  matière  bien 
moindre  que  dans  le  cas  précédent.  La  courbe  monte  d'une  façon 
constante,  et  il  n*y  a  pas  de  partie  droite,  parce  que  l'oxyde  inférieur 
est  en  très  faible  proportion  et  que  la  peroxydation  du  sulfate  libère 
immédiatement  de  l'acide  sulfurique,  ce  qui  fait  augmenter  la  con- 
centration dans  les  pores  de  la  matière. 

Ici  aussi  le  rendement  de  formation  est  élevé,  et  la  tension  cons- 
tante correspondant  au  dégagement  d'oxygène  suit  de  près  la  limite 
théorique  (trente  heures)  de  peroxydation.  On  remarquera  que  cette 
tension  finale  est  plus  élevée  que  dans  le  cas  précédent,  ce  qui  tient 
à  ce  que,  pour  la  même  surface,  la  quantité  de  matière  active,  beau- 
coup plus  faible  dans  ce  dernier  cas  (par  suite  de  la  différence  de 


ÉTUDE  DE  IJl  FORMATION  DE  LACCL'MUIJ^TEUR  AU  PLOMB  383 

nalure  des  supports),  donne  pour  celle-ci  une  intensité  spécifique  du 
courant  plus  élevée. 

La  courbe  II 1  se  rapporte  à  une  plaque  semblable  à  la  précédente, 
mais  dont  Tempâtage  avait  la  composition  suivante,  à  Tétat  sec: 


PbSO» 50  0/0 

PbO 50    » 


La  force  électromotrice  initiale  est  +  0,47  volt.  La  peroxydation 
est  efTectuée  àla  densité  de  courant  0,22  ampère  par  décimètre  carré 
de  surface  apparente  et  dans  un  acide  de  concentration  3*^6.  Quoique 
la  proportion  de  sulfate  soit  à  peu  près  la  même  que  dans  le  cas  pré- 
cédent, la  résistance  intérieure,  par  suite  de  Tabsence  de  peroxyde, 
est  beaucoup  plus  élevée  et  la  tension  initiale  également.  L'oxygène 
se  dégage  dès  le  début  de  la  charge,  et  ce  dégagement  continue 
jusqu'à  la  fin  de  la  peroxydation.  La  tension  reste  presque  constante 
pendant  tout  Tessai  ;  vers  la  fin,  une  petite  élévation  se  produit  à  un 
point  plus  éloigné  que  précédemment  de  la  limite  de  charge  théo- 
rique (soixante-trois  heures).  La  formation  est  réalisée  ici  dans  de 
très  mauvaises  conditions,  et  elle  est  accompagnée  en  outre  d'une 
chute  assez  abondante  de  matière  active  ^ 

Dans  un  certain  nombre  de  cas,  le  problème  se  pose  d'effectuer  la 
peroxydation  du  plomb  spongieux.  C'est  ce  qui  arrive,  par  exemple, 
lorsque  la  matière  active  est  produite  par  unsel  de  plomb  empâté  ou 
fondu,  réduit  ensuite  par  le  zinc.  La  variation  de  tension  anodique 
est  alors  toute  différente  de  celle  des  cas  ci-dessus. 

Nous  avons  étudié  celle-ci,  en  partant  d'une  plaque  à  pastilles 
parfaitement  réduite  en  plomb  spongieux  et  en  la  chargeant  en  posi- 
tive à  une  densité  de  courant  de  0,087  ampère  par  décimètre  carré 
de  surface  apparente.  Comme  le  montre  la  courbe  de  la  figure  143,  la 
formation  se  fait  en  deux  phases  bien  distinctes  :  la  première,  pen- 
dant laquelle  la  tension  anodique  est  excessivement  faible,  est  iden- 
tique à  la  courbe  de  décharge  d'une  négative;  elle  correspond  à  la 
transformation  du  plomb  spongieux  en  sulfate  de  plomb  ^. 


i.  11  est  à  remarquer  que  la  réduction  d'une  plaque  identique  s'est  faite  dans 
de  bonnes  conditions  et  avec  un  rendement  élevé. 

2.  Avec  les  plaques  étudiées  Ici,  cette  première  phase  se  rapportait  h.  uoe 
quantité  d'électricité  de  211  ampères-heures  à  lintensité  2  ampères.  Or,  en  cal- 
culant le  nombre  théorique  d'ampères-heures  d'après  la  masse  de  matière  active, 


384 


LES  ACCUMULATEURS  ÉI^CTRIQUES 


A  la  fin  de  cette  première  phase,  se  produit  une  très  brusque  élé* 
vation  de  la  tension  anodique,  qui  passe  par  un  maximum,  d'où  elle 
redescend  très  rapidement  pour  croître  ensuite  très  lentement  au  fur 
et  à  mesure  de  la  peroxydation  du  sulfate  de  plomb,  et  jusqu*au 


2.50 

t30 
2.20 
2.10 
2  00] 
1.90 
180 


I.SO 


USO 
0«0 
030 
0.20 
010 


Si 

c: 
o- 

gii 
I- 
Si -s 

.1* 

E! 


I 


O  ri 


8! 


0  10  ?0  30  40  SO  60  70  80  90100 


1&0 


200 


2S0 


300 


3S0 


Fio.  143.  —  Variation  de  la  tension  anodique  pendant  la  peroxydation 
du  plomb  spongieux. 


dégagement  gazeux.  Cette  deuxième  partie,  qui  se  rapproche  sensi- 
blement de  la  formation  des  empâtages  ordinaires,  en  diffère  un  peu 
cependant  par  la  présence  d'une  certaine  proportion  de  plomb  spon- 
gieux existant  encore  au  moment  où  le  sulfate  de  plomb  s'est  déjà 
peroxyde.  Ce  plomb  spongieux  ne  se  peroxyde  pas  directement  et 
doit  avant  cela  passer,  lui  aussi,  à  Tétat  de  sulfate  de  plomb.  Cette 
sulfatation  ne  peut  se  produire,  comme  dans  le  cas  de  Toxyde  infé- 
rieur, par  action  chimique  directe  de  Tacide  sulfurique  libéré  dans  les 


on  trouvait  314  ampères-heures.  On  déduit  ainsi,  pour  le  coe  fftcient  d'utilisation, 

la  valeur  : 

211 
11=0.672. 

D'autre  part,  en  évaluant,  d'après  la  variation  de  densité  du  liquide  et  le  volume 
de  celui-ci,  la  quantité  d'acide  sulfurique  engagé,  on  obtient  1*',72  par  ampère- 
heure,  chiffre  très  voisin  du  chiffre  théorique  (is',82  par  ampère-heure)  corres- 
pondant à  la  sulfatation  d'une  seule  électrode,  l'autre  étant  une  négative  à  l'étal 
fin  de  charge.  On  peut  dire  par  conséquent  que,  pendant  cette  période,  61  0/0  du 
plomb  spongieux  a  été  transformé  en  sulfate  de  plomb. 


ÉTUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


385 


pores  de  la  matière  active.  lia  transformation  du  plomb  spongieux 
restant,  en  sulfate  de  plomb,  se  fait  principalement  par  action  locale 
avec  le  peroxyde  déjà  formé  ^  C'est  pour  cette  raison  que  le  ren- 
dement de  cette  deuxième  partie  est  augmenté  lorsqu'on  sectionne  la 
charge  par  des  intervalles  de  repos,  et  c'est  parce  que  Faction  locale 
se  produit  pendant  ces  intervalles  que  la  tension  anodique  part,  à 


050. 
0,40, 
0.30 
0,20 
0,10. 


48 


0  3  G  9  1Z  Z4  3G 

Temps  en  heures 

Fio.  144.  —  Variation  de  la  tension  anodique  pendant  une  première  décharge. 


chaque  nouvelle  fermeture  du  courant,  d'une  valeur  très  basse,  d'où 
elle  remonte  peu  à  peu. 

Il  est  d'ailleurs  difficile  d'arriver  à  la  peroxydation  complète  par 
une  charge  unique,  et,  même  lorsqu'on  a  dépassé  notablement  la 
limite  de  peroxydation  théorique,  et  que  la  tension  anodique  est  cons- 


1.  G^est  à  cette  action  locale  quMl  faut  attribuer  l'écbauffement  quelquefois  très 
intense  qui  se  produit  dans  certains  cas  sur  les  plaques  qui,  après  sortie  du 
bain  de  formation,  renferment,  malgré  leur  apparence  peroxydée  superficielle- 
ment, une  proportion  encore  notable  de  plomb  spongieux. 

23 


38*3  LES  ACCUMUIATEIRS  ÉLECTRIQUES 

tante,  Télectrolyse  opérant  presque  exclusivement  le  dégagement 
d*oxygène,  la  plaque  ne  présente  souvent  la  teinte  brune  qu'à  la  sur- 
face, les  parties  intérieures  étant  encore  de  couleur  grisâtre. 
Quelques  décharges,  avec  application  d'un  faible  rendement  en 
ampères-heures,  suffisent  alors  pour  amener  la  matière  à  Tétat  de 
peroxydation  totale. 

Il  nous  est  arrivé  de  constater  une  allure  très  curieuse  de  la 
courbe  de  première  décharge  après  une  telle  formation.  La  plaque 
étudiée  était  une  plaque  à  grande  surface,  et  la  peroxydation  du 
plomb  spongieux  en  peroxyde  donnait  une  courbe  de  même  allure 
que  la  précédente.  Après  assez  longue  prolongation  de  la  charge,  la 
plaque  ne  paraissait  pas  peroxydée  et  possédait  une  teinte  grise.  Une 
décharge  faite  à  ce  moment  à  0,108  ampère  par  décimètre  carré  de 
surface  apparente  donnait  les  résultats  exprimés  par  la  figure  144. 
La  première  partie,  jusqu'au  crochet  (1,90  volt),  donnait  seulement 
i,56  ampère-heure  par  décimètre  carré.  En  poussant  la  décharge  à 
intensité  constante,  au  lieu  d'obtenir,  comme  dans  le  cas  d'une  plaque 
positive  normale,  une  courbe  descendant  brusquement  pour  passer 
aux  valeurs  négatives,  vers  0,20  volt  la  courbe  se  redressait,  et  une 
deuxième  période  stable  de  décharge  se  produisait.  Plus  longue  que 
la  première,  cette  période  correspondait  à  une  force  éleclromotrice 
de  0,24  volt  au  début  et  baissant  lentement  jusque  vers  0.  11  est 
probable  que  pendant  cette  période,  il  y  avait  simple  sulfatation  de 
Toxyde  inférieur  de  plomb.  La  charge  suivante  convertissait  d'ailleurs 
entièrement  en  peroxyde  la  matière  active,  et  une  deuxième  décharge 
ne  présentait  plus  l'anomalie  précédente  et  donnait  la  capacité  spéci- 
fique normale  de  3,6  ampères-heures  au  régime  de  0,217  ampère  par 
décimètre  carré  de  surface  apparente. 

b)  Plaques  NÉGATIVES.  —  Lorsqu'on  étudie  la  variation  de  la  tension 
cathodique  d'une  plaque  empâtée,  en  réduction,  on  trouve  toujours, 
quelle  que  soit  la  composition  de  Tempâtage,  à  base  de  minium  ou  de 
lîtharge,  que  la  tension,  au  début,  atteint  une  valeur  très  élevée  dans 
le  sens  négatif,  phénomène  qui,  comme  dans  le  cas  de  la  positive, 
peut  être  attribué  à  une  grande  résistance  intérieure  initiale.  La 
tension  baisse  ensuite,  toujours  dans  le  même  sens,  et  garde  une 
valeur  très  sensiblement  constante  pendant  la  plus  grande  partie  de 
la  réduction.  Vers  la  fin,  un  peu  après  la  limite  théorique,  se  pro- 
duit une  élévation  très  rapide  de  la  tension,  qui  correspond  alors  à 
celle  du  dégagement  d'hydrogène. 

C'est  ce  qu'indique  la  figure  145,  qui  se  rapporte  à  une  plaque 


ÉTUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  387 

à  grille  mince  dont  Tempâtage  avait,  à  Tétat  sec,  la  composition  sui- 
vante : 

PbSO« 4,40  0/0 

Pb02 30,65  » 

PbO 62,30  ». 

La  force   électromotrice  initiale  était  égale  à  +  0,29  volt.   La 
réduction  était  opérée  dans  un  acide  de  faible  densité  (3**  B.),  et  à 


Temps  en  jours 
123456789  10  11  12131415  16171819  20  21  22 


0.10. 


0.20, 


0^0, 


FiG.  143.  —  VariatioQ  de  la  tension  cathodique  pendant  la  réduction. 


la  densité  de  courant  excessivement  faible  0,0655  ampère  par  déci- 
mètre carré  de  surface  apparente.  Pour  les  densités  de  courant 
généralement  adoptées  et  comprises  entre  0,2  et  0,5  ampère  par 
décimètre  carré,  Tallure  est  exactement  la  même;  mais  les  diffé- 
rentes valeurs  des  tensions  sont  un  peu  plus  élevées. 

La  partie  principale  de  la  courbe,  beaucoup  plus  constante  que 
pour  la  peroxydation,  doit  être  attribuée  à  ce  fait  que  la  concentration 
de  Tacide  dans  les  pores  de  la  matière  active  doit  être  ici  sensi- 
blement constante  et  n'augmente  pas  comme  dans  la  positive,  où 
Télectrolyse  amène  constamment  les  ions  SO*. 

Lorsqu'on  adopte  des  densités  de  courant  de  charge  de  plus  en 
plus  grandes,  la  tension  initiale  cathodique  peut  atteindre  des  valeurs 


388 


LES  ACCUMULATEURS  ÉI-ECTRIQUES 


très  élevées  et  voisines  de  i  volt,  comme  le  montrent  les  courbes 
de  la  figure  146,  qui  se  rapportent  à  deux  plaques  de  même  compo- 
sition que  la  précédente,  mais  réduites  aux  densités  de  courant 
0,87  (I)  et  1,74  (II)  ampère  par  décimètre  carré  de  surface  apparente. 
Ici,  la  partie  droite  se  rétrécit  de  plus  en  plus  et,  pour  la  plaque  II 


Terr 

ips  en  heures 

2  4  6  6  10  12  14161820  2224  2628303234  363840 

0 

. 

. 

... 

-0.10 

; 

V  i 

H 

•Si 

O: 

«-0,20 

09  : 

5^ 

f-o.3a 

n 

-si- 

09 

i       F 

■5  -0.40 

/^"^t- 

—-^ 

^ 

/  /\ 

^i 

\       «i 

1-0.50 

// 

\ji 

N.  J- 

-S  -0.60. 

// 

^TN 

\               X^^ 

I 

i  -0.70 

•03 

H 

II 

5-031 
-0.90, 
-1,001 


FiG.  146.  —  Variation  de  la  tension  cathodique 
pendant  la  réduction.* 


même,  il  n'y  a  plus,  pour  ainsi  dire,  de  partie  constante;  la  courbe 
passe  simplement  par  un  minimum  entre  la  tension  initiale  élevée 
et  celle  correspondant  au  dégagement  d'hydrogène.  Cette  dernière 
se  produit  de  plus  en  plus  lentement  avec  les  densités  croissantes,  en 
même  temps  que  la  limite  de  charge  théorique  s'éloigne  (courbe  H) 
du  point  où  tout  le  courant  est  utilisé  au  dégagement  de  Thydro- 
gène. 

On  a  quelquefois  à  opérer  la  réduction  de  plaques  peroxydées  ; 
c'est  notamment  le  cas  des  plaques  à  grande  surface  obtenues  par 
formation  électrochimique.  Après  cette  formation,  on   obtient  en 


ÉTUDE  DE  IJl  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


389 


effet  une  plaque  recouverte  d'une  couche  de  peroxyde  de  plomb;  si 
on  veut  en  faire  une  plaque  négative,  il  faut  alors  la  réduire.  Comme 


CD 


E 


C 
4) 

eu 


il 


.2  « 
^  O 

-S. 


es 

'a 

> 

1 


o 

CM* 


r-'  O  O  O  O  O  d  o'  o'  o 

S)|0A.u3'  |ai)ua;od  dp  aousjajjiQ  '    '    ' 


le  montre  la  figure  147,  la  réduction  parle  courant  donne  lieu  à  deux 
phases  distinctes  :  la  première,  qui  correspond  à  la  réduction  et  à  la 
sulfatation  du  peroxyde,  donne  la  même  allure  qu'une  positive  en 


390  LES  ACCUMUIATEURS  ÉI^CTRIQUES 

décharge.  A  la  fin  de  celte  première  partie,  la  tension,  mesurée  ici 
avec  électrode  supplémentaire  en  plomb  spongieux,  baisse  brus- 
quement, puis  s'inverse  et  atteint  dans  le  sens  négatif  une  valeur 
élevée,  pour  les  mêmes  raisons  que  précédemment,  d'où  elle  redescend 
rapidement  pour  arriver  à  la  valeur  sensiblement  constante  qui 
caractérise  la  deuxième  phase.  Après  celle-ci  survient  enfin  l'élé- 
vation rapide  due  au  dégagement  d'hydrogène. 

La  plaque  étudiée  ici  était  une  plaque  à  grande  surface  qui  avait 
été  formée  au  nitrate,  et  dont  la  réduction  était  opérée  dans  Tacide 
faible  (3  à  A^  B.),  avec  une  densité  de  courant  de  0,108  ampère  par 
décimètre  carré  de  surface  apparente. 

Il  est  à  remarquer  que  pendant  la  première  phase  lout  le  peroxyde 
ne  s'est  pas  transformé  en  sulfate  et  qu'une  partie  seulement  a  subi 
cette  transformation,  celle-ci  se  continuant  alors  pendant  la  deuxième 
phase,  celle  de  réduction  proprement  dite. 

La  sulfatation  du  peroxyde  restant,  puis  sa  réduction  se  font  d'ail- 
leurs, pendant  cette  période,  plus  facilement  que  la  sulfatation  et  la 
peroxydation  du  plomb  spongieux  pendant  la  période  correspondante 
de  la  courbe  de  peroxydation,  et  ceci  pour  un  même  type  de 
plaque. 

3**  Formation  des  plaques  dont  la  matière  active  est  à  base  d'un  sel 
de  plomb,  —  Dans  certaines  plaques,  la  matière  active,- au  lieu  d'être 
constituée  à  l'aide  des  différents  oxydes  de  plomb,  est  obtenue  soit 
par  empâtage,  soit  par  fusion  de  certains  sels  de  plomb,  comme  le 
chlorure,  le  sulfate,  etc.  Pour  le  sulfate  de  plomb,  la  peroxydation 
s'effectue,  ainsi  qu'on  vient  .de  le  voir,  directement  par  le  courant. 
Il  .n'en  est  pas  ainsi  pour  les  sels  comme  le  chlorure.  Celui-ci,donl 
la  solubilité  est  notable,  ne  se  peroxyderait  pas  en  le  chargeant 
comme  anode.  Il  se  produirait  simplement  un  abondant  dégagement 
de  chlore,  tandis  que  les  ions  Pb  viendraient  se  décharger  sur  la 
cathode,  où  ils  précipiteraient  du  plomb  métallique. 

La  formation  consiste  dans  ce  cas  en  une  réduction  du  sel  en 
plomb  spongieux.  La  réduction  du  chlorure  de  plomb  peut  être 
effectuée,  comme  le  fait  la  Société  pour  le  travail  électrique  des 
métaux,  en  mettant  les  plaques  à  réduire  en  contact  avec  des  lames 
de  zinc.  Il  se  produit  alors  un  véritable  couple  fonctionnant  en 
court-circuit  ;  la  force  électromotrice  de  ce  couple,  variable  avec  la 
concentration  de  TélGclrolyte  (ordinairement  chlorure  de  zinc) 
employé,  est  voisine  de  0,5  volt.  Pendant  ce  fonctionnement,  le 
chlorure  de  plomb  agit  comme  dépolarisant  et  se  réduit  en  plomb 


ÉTUDE  DE  lA  FORMATION  DE  L'ACCrMriATKrU  AU  PLOMB  3^1 

spongieux,  tandis  que  la  calhode  en  zinc  passe  à  Tétat  de  chlorure 
de  zinc,  qui  se  dissout. 

La  négative  ainsi  réduite  en  plomb  spongieux  doit  ôtre  évidem- 
ment lavée  très  soigneusement  pour  être  débarrassée  de  toute  trace 
de  zinc  et  de  chlore,etelle  représente  à  cet  état  une  négative  parfaite 
d'accumulateur,  alors  même  qu'elle  n'a  reçu  aucune  charge. 

Pour  obtenir  la  plaque  positive  quand  on  emploie  ce  procédé  par 
ticulier,  on  doit  peroxyder  la  négative,  ainsi  qu'il  a 'été  décrit  précé 
demment. 

Dans  les  plaques  A.-J.  Marquand  *,  le  plomb  de  la  plaque  est  par- 
tiellement transformé  en  sulfure  de  plomb  par  fusion  en  présence 
de  soufre. 

Après  fabriration  des  plaques,  par  coulée  ou  estampage,  celles-ci  sont 
recouvertes,  sur  les  parties  que  Ton  veut  préserver  de  l'action  du  soufre, 
d'une  poudre  d'un  émail  fondant  à  une  température  un  peu  plus  élevée 
que  le  plomb.  On  fond  cette  poudre  au  chalumeau  oxhydrique  assez  rapi- 
demeut  pour  que  le  plomb  sous-jacent  n'ait  pas  le  temps  de  s'échauffer 
suttisamment  pour  atteindre  la  fusion.  L'émail  employé  est  composé  de 
4,90/0  de  fluorure  de  calcium,  45,60/0  de  feldspath,  25,30/0  de  silicate  de 
sodium,  4,90/0  dp  silice  et  19,30/0  de  sulfate  de  baryum. 

Après  remaillage,  les  parties  destinées  à  former  la  matière  active  sont 
saupoudrées  de  soufre  en  quantité  correspondante  à  la  capacité  que  l'on 
veut  obtenir  (environ  2  grammes  par  ampère-heure),  puis  les  plaques  so|it 
portées  dans  un  moule  que  Ton  chaufle  pendant  une  heure  environ  à  la 
température  de  fusion  du  plomb.  A  leur  sortie,  elles  peuvent  être  con- 
sidérées comme  empâtées  de  sulfure  de  plomb. 

Les  plaques,  après  refroidissement,  sont  disposées  comme  cathodes  dans 
l'acide  sulfurique  dilué  additionné  d'acides  thioniques.  Le  plomb  spon- 
gieux obtenu  est  soumis  à  la  compression. 

4*  Autres  procédés  de  formation.  —  Dans  certains  cas,  on  a  proposé 
de  remplir  les  alvéoles  de  la  plaque  d'un  alliage  de  plomb  et  d'un 
métal  facilement  attaquable.  11  suffit  d'éliminer  ce  dernier  pour 
obtenir  du  plomb  spongieux. 

C'est  ainsi  que  J.  Walter  ^  coule  dans  les  alvéoles  du  quadrillage 
un  alliage  de  plomb  et  de  sodium,  ou  potassium,  magnésium,  cal- 
cium, strontium,  baryum,  aluminium,  manganèse,  chrome. 

Nézebeau  garnit  les  alvéoles  d'un  amalgame  de  plomb  renfermant 
2  parties  de  plomb  pour  1  de  mercure.  Il  trempe  ensuite  la  plaque 
dans  l'acide  sulfurique  dilué. 

1.  Brevet  anglais  7027,  déposé  le  17  mars  1897,  délivré  le  5  mars  1898. 
1.  Zeitschr.f.  Elektrockemie,  t.  III,  p.  449. 


392 


LES  ACCUMUIATKURS  ÉLECTRIQUES 


5*  Sur  le  dégagement  gazeux  pendant  la  formation.  —  Gladstone 
et  Tribe*  ont  déterminé,  dans  leurs  travaux,  les  quantités  de  gaz, 
hydrogène  ou  oxygène,  dégagées  pendant  la  formation  de  plaques 
empâtées.  Ils  prenaient  pour  cela  des  lames  de  plomb  identiques, 
recouvertes  d'une  certaine  quantité  de  minium,  et  ils  chargeaient 
en  notant  les  quantités  de  gaz  dégagé  pendant  chaque  heure.  Les 
résultats  obtenus  par  eux  sont  donnés  dans  le  tableau  126. 

TABLEAU    126 


HYDROGÈNE 

OXYGÈNE                 1 

MOMENT 

1 

de  l'expérience 

DLOAGé 

ABSORBA 

DÉGAGÉ 

ABBORBi 

heures 

cent.cDbes 

cent,  cubes 

cent,  cubes 

cent,  cubes 

1 

0 

312 

0 

156 

2 

0 

318 

18 

141 

3 

0 

306 

48 

105 

4 

0 

300 

66 

84 

5 

0 

300 

72 

78 

6 

2 

313 

90 

67 

7 

5 

295 

87 

63 

8 

3 

312 

96 

61 

9 

6 

303 

93 

61 

10 

21 

297 

99 

60 

11 

37 

273 

99 

56 

12 

101 

220 

105 

56 

13 

150 

158 

105 

49 

14 

195 

132 

105 

58 

15 

210 

92 

100 

51 

16 

228 

90 

106 

53 

17 

225 

85 

100 

55 

18 

270 

66 

108 

60 

19 

264 

51 

108 

49 

20 

270 

50 

111 

49 

21 

273 

43 

114 

44 

22 

270 

30 

114 

36 

23 

276 

30 

114 

39 

24 

297 

21 

123 

36 

25 

309 

9 

126 

33 

26 

270 

18 

120 

24 

27 

300 

18 

132 

27 

28 

309 

11 

138 

22 

29 

321 

15 

141 

27 

30 

318 

15 

147 

19 

31 

300 

6 

135 

18 

5.230 

4.489 

3.120 

1.737 

Quoique  ni  la  densité  de  courant  ni  la  concentration  d'acide  ne 
1.  Lumière  électrique,  t.  VI,  p.  331. 


ÉTUDE  DE   LA  FORMATION  DE  I/ACCUMULATEUR  AU  PLOMB 


393 


Boient  données  ici,  on  voit  que  la  réduction  se  fait  avec  un  meilleur 
rendement  que  la  peroxy dation.  Pour  celle-ci,  notamment,  les  der- 
nières parties  de  Fempâtage  ne  sont  peroxydées  que  très  lentement  ; 
aussi  la  proportion  d'oxygène  absorbé  est-elle  assez  élevée  et  tou- 
jours plus  grande  que  celle  de  Thydrogène.  Il  est  probable  d'ailleurs 
que  la  densité  de  courant  devait  être  ici  assez  élevée.  Les  auteurs 
attribuent,  d'autre  part,  l'absorption  lente, mais  continue,  d'oxygène, 
longtemps  après  que  la  quantité  théorique  a  été  absorbée,  en  partie 
à  l'oxydation  de  la  lame  de  plomb,  et  surtout  à  l'action  locale  entre 
la  matière  et  son  support. 

Dans  d'autres  expériences,  Gladstone  et  Tribc  ont  montré  l'im- 
portance de  la  densité  du  courant  sur  le  dégagement  d'oxygène. 
C'est  ce  qu'indique  le  tableau  127. 

TABLEAU   127 


INTENSITÉ 

QUANTITÉ 
d'oxygène 

BVXAOASl.Ni 

TEMPS 

nécessaire 

A  l'absorption 

PERTE 
d'oxygène 

ampères 

cent,  cubes 

heures 

cent,  cubes 

2 

i 
0,5 

300 
300 
300 

J,5 
2 

3,8 

174 
18 
15 

2 
1 
0,5 

600 
600 
600 

4,1 
5,5 
7,6       • 

617 

249 
47 

2 

1 
0,5 

1000 
1000 
1000 

i2,2 
13,9 
16 

3081 

-   900 

400 

Les  lames  étaient  capables  d'absorber  1200  centimètres  cubes 
d'oxygène. 

La  perte  d'oxygène  augmente,  comme  on  le  voit,  considérable- 
ment avec  l'intensité.  Le  rendement  de  formation  doit  donc  dimi- 
nuer avec  les  intensités  élevées,  ce  que  nous  avons  vu  d'ailleurs 
d'autre  part. 

6*  Formation  des  quadrillages  dans  les  plaques  empalées,  —  Le 
plomb  antimonieux  se  peroxyde,  par  le  courant,  beaucoup  plus  diffici- 
lement que  le  plomb  doux  ;  c'est  pour  cette  raison  qu'il  est  employé 


394 


I.KS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 


dans  la  fabrication  des  quadrillages  des  plaques  type  Faure*.  Ne 
s'attaquantque  plus  lentement  que  le  plomb  doux,  le  plomb  antimo- 
nieux  procure  au  quadrillage  une  durée  plus  longue  et  le  met  mieux 
à  Tabri  des  déformations;  ses  qualités  physiques  contribuent  d'ail- 
I  eurs  à  donner  à  la  plaque  une  plus  grande  solidité  mécanique.  Les 
proportions  d'antimoine  employées  en  pratique  varient  entre  5  et 


60  «C 

M           2" 

,m 

*50|5 

. 

* 

S      § 

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200  250  300 

Nombre  de  Décharges 


350 


400 


4SQ 


Fio.  H8. 


Courbes  de  variation  de  capacité  et  de  dépôt  de  matière  active 
en  fonction  du  nombre  de  décharges. 


10  0/0;  au-dessus  de  cette  dernière  valeur,  le  métal  obtenu  devient 
trop  cassant. 

En  faible  proportion,  Tantimoine  parait  jouer  un  rôle  plutôt  nui- 
sible, ainsi  qu'il  résulte  des  expériences  suivantes.  On  a,  à  cet 
effet,  soumis  à  la  formation  Planté  trois  plaques  semblables  ^,  mais 
coulées  avec  des  alliages  de  composition  différente  : 

I  était  coulée  en  plomb  doux  ; 


1.  L'alliage  plomb-antimoine  a  été  préconisé  par  Sellon,  c'est  le  plus  employé 
en  pratique.  Cependant  d'autres  alliages  ont  été  employés  dans  le  même  but, 
tels  que  plomb-antimoine-mercure  (Julien)  et  plomb-cadmium  (L.  James). 

2.  Ces  plaques  étaient  du  type  à  augets  et  ne  portaient  pas  d'àme  au  milieu. 
La  surface  totale  active  de  plomb  atteignait  28  décimètres  carrés. 


ÉTUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  395 

H  était  coulée  en  plomb  antimonieux  renfermant  0,55  0/0  de  Sb. 

III  était  coulée  en  plomb  antimonieux  renfermant  0,94  0/0  de  Sb. 

Ces  trois  plaques  étaient  placées  dans  les  mômes  conditions  de 
charges  et  de  décharges  successives,  et  on  déterminait  sur  elles  la 
variation  de  capacité  en  fonction  du  nombre  de  décharges,  ainsi  que 
Tattaque. 

Les  courbes  de  la  figure  148  expriment  les  résultats  obtenus  ;  elles 
montrent  que,  pour  ces  faibles  proportions  d'antimoine,  Tattaque  est 
d'autant  plus  rapide  qu'il  y  a  davantage  d'antimoine.  Ce  fait  est 
démontré  non  seulement  par  la  masse  de  matière  déposée,  mais 
encore  parTaspect  même  des  plaques,  III  étant  beaucoup  plus  dé- 
formée et  ayant  ses  augets  beaucoup  plus  rongés  que  II,  et  1  pré- 
sentant le  moins  de  déformation  et  d'attaque,  à  la  fin  des  essais*. 

Comme,  d'autre  part,  les  courbes  montrent  que  la  capacité  varie 
en  raison  inverse  de  l'attaque,  il  faut  en  conclure  que  la  quantité 
active  de  peroxyde  est  toujours  plus  faible  sur  III  et  II  que  sur  I,  et 
comme,  d'autre  part,  la  quantité  totale  formée  est  plus  grande  sur 
les  deux  plaques  à  antimoine,  que  le  peroxyde  est  moins  adhérent 
sarcelles-ci. 

Plaques  à  grande  surface.  —  La  formation  la  plus  généralement 
.adoptée  dans  ce  cas  consiste  à  produire  la  matière  active  aux  dépens 
du  plomb  doux  dont  est  composée  la  plaque,  une  partie  de  ce  plomb 
doux  étant  transformée  soit  en  peroxyde,  soit  en  plomb  spongieux, 
pendant  que  la  partie  restante  sert  de  support  et  de  conducteur. 
C'est  ce  qu'on  appelle  la  formation  autogène,  par  çpposition  avec  la 
formation  dite  hétérogène  des  plaques  empâtées. 

Pour  arriver  à  cette  formation,  on  peut  employer  trois  procédés 
diiTérents  :  1**  la  formation  Planté,  dans  laquelle  la  plaque  est  sou- 
mise à  des  périodes  successives  de  charge  et  de  décharge,  avec  ren- 
versement de  sens  de  temps  en  temps  ;  2°  la  formation  électrochi- 
mique, qui  ne  nécessite  qu'une  charge  dans  un  sens  pour  arriver  à 
une  peroxydation  suffisamment  profonde  du  plomb  doux  actif; 
3°  la  formation  après  traitement  chimique  :  ici  on  attaque  chimique- 
ment le  plomb  doux  par  une  substance  appropriée,  de  façon  à  oble- 


1.  La  densité  de  courant,  égale  en  charge  et  en  décharge,  était  de  0,H3anipère 
par  décimètre  carré  de  surface  apparente,  pour  les  50  premières  décharges; 
0,227  ampère  pardécimèlre  carré,  delà  50-  à  la  125';  et  0,453  ampère  par 
décimètre  carré  ensuite.  La  concentration  de  l'acide,  12»  B.,  pendant  les  50 
premières  décharges,  était  ensuite  portée  à  25°  B. 


396  LKS  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

nir  une  couche  superficielle,  soit  d'un  oxyde,  soit  d'un  sel  de  plomb, 
qu'il  ne  reste  plus  qu'à  former,  comme  on  le  fait  pour  les  plaques 
empâtées. 

Quoique  la  formation  autogène  soit  la  plus  employée,  il  existe 
cependant  des  procédés  de  formation  hétérogène  des  plaques  à 
grande  surface.  Il  ne  peut  pas  s'agir  évidemment  de  recouvrir  d'un 
empàtage  des  surfaces  aussi  multipliées,  la  couche  de  matière  active 
devant  être  excessivement  mince,  uniforme  et  adhérente  ;  mais  il  est 
un  procédé  simple,  qui  permet  de  recouvrir  sans  les  attaquer  les 
surfaces  de  plomb  doux  d'une  couche  d'épaisseur  voulue  soit  de 
peroxyde,  soit  de  plomb  spongieux,  soit  d'un  oxyde  ou  d'un  sel 
quelconque  de  plomb  :  c'est  d'électrolyser  une  solution  d'un  sel  de 
plomb  convenablement  choisi. 

1**  Formation  Planté,  — ^  l!.tudiant  la  formation  de  ses  couples  secon- 
daires. Planté  trouva  qu'à  la  première  charge  le  dégagement  d'oxy- 
gène a  lieu  presque  immédiatement  sur  la  positive,  qui  se  recouvre 
d'une  couche  très  mince  de  peroxyde, 

A  la  négative,  l'hydrogène  apparaît  également  très  rapidementaprès 
avoir  réduit  la  couche  mince  d'oxyde  dont  le  plomb  se  recouvre  à 
l'air. 

Le  courant  secondaire  qu'on  obtient  alors  est  de  très  faible  durée. 
Planté  trouva  même  que,  si  on  laisse  se  reposer  quelque  temps  le 
couple  avant  de  le  décharger,  on  n'obtient  plus  de  courant  secon- 
daire, ce  qui  provient  d'une  action  locale  entre  le  peroxyde  et  le 
métal  sous-jacent. 

Planté  constata  ensuite  que  si,  après  avoir  fermé  le  circuit  se- 
condaire jusqu'à  son  anéantissement,  on  charge  une  seconde  fois 
l'appareil,  les  conditions  ne  sont  plus  les  mômes  qu'au  début.  A  la 
négative,  par  exemple,  l'hydrogène  trouve  une  couche  d'oxyde  ou 
même  de  peroxyde  plus  forte  que  celle  qui  résulterait  seulement 
d'une  oxydation  à  l'air  ;  par  suite  le  dégagement  dTiydrogène  sur 
cette  lame  se  produit  plus  tard  qu'à  la  première  charge,  car  il  ne 
commence  que  lorsque  l'oxyde  est  réduit  à  l'état  de  plomb  «  pulvé- 
rulent ou  très  divisé  ».  Pour  les  mêmes  raisons,  l'oxygène  se  dégage 
plus  tard  également  à  l'électrode  positive,  où  il  rencontre  une  couche 
de  peroxyde  réduit  ou  môme  de  plomb  métallique  ^  divisé. 


1.  On  voit  que  Planté  admettait  que,  à  la  décharge,  la  réduction  du  peroxyde 
de  la  positive  pouvait  aller  jusqu'au  plomb  métallique,  et  que  Toxydation  du 
plomb  delà  négative  pouvait  aller  jusqu'au  peroxyde. 


ETUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  397 

Le  courant  secondaire  obtenu  après  cette  deuxième  charge  est 
alors  de  plus  longue  durée. 

Planté  put  obtenir  des  courants  secondaires  de  longue  durée  en 
répétant  un  grand  nombre  de  fois  ces  charges  et  décharges  succes- 
sives. Il  reconnut  de  plus  qu'on  formait  plus  rapidement  les  élé- 
ments en  changeant  successivement  plusieurs  fois  le  sens  du  courant 
primaire,  et  en  laissant  un  intervalle  de  repos  de  plusieurs  jours 
entre  ces  changements  de  sens.  Pour  faciliter  la  formation,  il  recom- 
mande aussi  le  séjour  prolongé  des  lames  de  plomb  dans  Teau  aci- 
dulée avant  Taction  du  courant  primaire. 

11  trouve  aussi  que  Tintensité  du  courant  primaire  influe  sur  la 
formation,  un  courant  trop  faible  ne  produisant  que  des  dépôts  très 
superficiels  de  peroxyde  noir,  tandis  que  celui  qui  résulte  d'un  cou- 
rant plus  fort  a  la  couleur  brun  clair  du  peroxyde. 

Planté  indique  alors  la  marche  suivante  pour  la  formation  *  : 

Le  couple  secondaire  ayant  été  rempli  à  Tavance  d'eau  acidulée  au 
i/10  par  de  Tacide  sulfurique  pur,  on  le  fait  traverser,  le  premier  jour 
que  Ton  s*en  sert,  six  ou  huit  fois  alternativement  dans  les  deux  sens,  par 
le  courant  de  deux  éléments  Bunsen.  On  décharge  le  couple  secondaire 
entre  chaque  changement  de  sens,  et  on  constate  sans  peine,  soit  par 
l'incandescence  d'un  fil  de  platine,  soit  par  tout  autre  effet,  que  la  durée 
de  la  charge  va  sans  cesse  en  croissant. 

On  augmente  peu  à  peu  le  temps  pendant  lequel  le  couple  reste 
soumis  dans  le  même  sens  à  Faction  du  courant  primaire.  On  porte 
successivement  cette  durée,  dès  le  premier  jour,  d'un  quart  d'heure  aune 
demi-heure  et  une  heure. 

On  le  laisse  finalement  chargé  dans  un  sens  déterminé  jusqu'au  len- 
demain. Le  lendemain,  on  le  recharge  deux  heures  en  sens  inverse,  puis 
dans  le  premier  sens,  et  ainsi  de  suite.  On  constate  encore  un  gain  dans 
la  durée  de  la  décharge.  Mais  il  arrive  bientôt  une  limite  au  delà  de 
laquelle  cette  durée  n'augmente  plus  sensiblement,  surtout  lorsque  la 
pile  primaire,  n'étant  pas  renouvelée,  s'est  affaiblie  peu  à  peu  par  ces 
actions  successives  et  n'a  plus  une  intensité  suffisante  pour  que  l'élec- 
trolyte  pénètre  plus  profondément  à  l'intérieur  des  lames. 

On  laisse  alors  le  couple  secondaire  au  repos  pendant  huit  jours,  et 
on  le  recharge  en  sens  inverse  pendant  plusieurs  heures,  sans  faire,  le 
même  jour,  de  nouveaux  changements  de  sens.  Puis  on  porte  peu  à  peu 
l'intervalle  du  repos  à  quinze  jours,  un  mois,  deux  mois,  etc.,  et  la  durée 
de  la  décharge  va  sans  cesse  en  augmentant. 

Lorsque  les  couples  secondaires  donnent  un  courant  d'une  durée 
suffisamment  prolongée  pour  l'application  qu'on  veut  en  faire,  il  n'y  a  plus 
lieu  de  changer  le  sens  du  courant  primaire  chaque  fois  que  l'on  s'en  sert. 
La  provision  de  peroxyde  de  plomb  accumulée  sur  la  lame  positive  serait 

1.  Recherches  sur  Vélectricité^  1883. 


398  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQl^ES 

trop  longue  à  réduire,  et  l'on  n'obtiendrait  aucun  effet  du  couple  avant 
plusieurs  heures.  On  adopte  donc  un  sens  définitif  dans  lequel  on  charge 
toujours  les  couples  secondaires,  une  fois  qu'ils  sont  suffisamment 
formés. 

Dans  la  formation  Planté,  il  est  impossible  d'obtenir  par  une  charge 
unique  une  épaisseur  suffisante  de  peroxyde,  car  celui-ci  provient 
uniquement  de  la  couche  superficielle  de  sulfate  de  plomb  produit 
au  début.  Dès  que  cette  couche  est  peroxydée,  la  tension  correspond 
à  Télectrolyse  des  ions  SO*  avec  dégajjement  d'oxygène,  et  il  n*y  a 
plus  de  sulfatation  du  plomb  sous-jacent.  Les  charges  et  décharges 
successives  et  surtout  les  intervalles  de  repos  n'augmentent  Tépais- 
seur  de  peroxyde  que  grâce  à  l'action  locale  entre  le  peroxyde  et 
son  support  de  plomb  doux,  qui  se  sulfate  alors. 

Mais  on  sait  qu'à  la  négative,  Faction  locale  entre  le  plomb  spon- 
gieux et  le  plomb  doux  est  excessivement  faible  comparée  à  celle  de 
la  plaque  positive.  Pour  cette  raison,  si  les  périodes  de  charges  et 
décharges  successives  avaient  toujours  lieu  dans  le  même  sens,  seule 
la  capacité  de  la  positive  augmenterait  peu  à  peu.  On  comprend 
ainsi  le  rôle  des  inversions  de  courant,  qui  ont  pour  effet  de  former 
profondément  la  plaque  négative  en  la  peroxydant. 

La  concentration  de  Tacide  exerce  une  certaine  influence  dans  la 
peroxydation  par  ce  procédé.  Afin  d'étudier  cette  influence,  Glad- 
stone et  Tribe  *  ont  fait  passer  un  courant  de  i  ampère  entre  des 
électrodes  de  77  centimètres  carrés  environ  en  faisant  varier  la  con- 
centration de  Tacide  et  déterminant  les  quantités  d'oxygène  fixé.  La 
moyenne  des  résultats  obtenus  est  donnée  dans  le  tableau  1^8. 


TABLEAU 

128 

Proportion  d'acide  «ulfurique 
dann  l'eau 

Oxygène  fixé 
pendant  20  loinutes 

r 

5 

127,0 

1 

10 

146,4 

i 

151,2 

r>o 

1 

100 

154,8 

1 

12.")  0 

500 

**••'?" 

1 
1000 

304,4 

\.  Lutnière  électrique,  t.  IX,  p.  25. 


ÉTUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  399 

On  voit  qu'il  n*y  a  pas  grande  différence  entre  les  acides  au  1/10, 
1/50  et  1/100. 

Avec  une  solution  au  1  /lOOO,  on  fixe  beaucoup  plus  d'oxygène  ;  mais 
alors  il  ne  se  forme  pas  du  peroxyde  de  plomb,  mais  des  oxydes 
inférieurs  et  un  sulfate  basique  2PbSO^PbO. 

Il  convient  donc  d'employer  une  concentration  comprise  entre  1/10 
et  1/100. 

Pour  les  solutions  plus  concentrées,  Tinfluence  est  sans  doulc  la 
même  que  dans  le  cas  des  plaques  empâtées,  et  la  peroxydation  du 
sulfate  se  fait  plus  lentement  et  avec  un  plus  mauvais  rendement. 

Henri  0 wen  Tudor  *  effectue  la  formation  Planté  en  chargeant  avec 
interruption  les  plaques  de  plomb  comme  positives  dans  Tacide  de 
0*,5  à  2**  B.  Lorsque  survient  le  dégagement  gazeux,  les  intervalles 
de  repos  sont  remplacés  par  de  légères  décharges,  jusqu'à  ce  qu'une 
couche  suffisamment  poreuse  et  épaisse  soit  obtenue;  quinze  à  vingt- 
cinq  jours  suffisent  pour  cela.  Comme  la  couche  très  dure  ainsi 
formée  renferme  une  grande  quantité  de  sulfate  de  plomb,  les  élec- 
trodes sont  chargées  en  négatives  dans  le  même  acide  faible,  jus- 
qu'à la  réduction  complète  et  au  dégagement-  gazeux.  On  transforme 
ensuite  en  peroxyde  en  chargeant  jusqu'à  dégagement  gazeux  dans 
l'acide  de  concentration  15  à  20**  B.  ;  après  repos,  on  charge  à  nou- 
veau jusqu'au  dégagement  gazeux,  puis  on  décharge  lentement  et 
on  recharge.  Ce  traitement  peut  être  répété  plusieurs  fois. 

Franz  Peters  *  a  recherché  la  quantité  de  peroxyde  de  plomb  dont 
se  recouvrent,  par  une  charge  unique  dans  l'acide  pur,  les  plaques  en 
plomb  doux.  Il  a  pris  comme  électrodes  des  plaques  minces  de  plomb 
laminé  ayant  6  X  12  centimètres,  de  sorte  que  l'élément  à  trois 
plaques  avait,  comme  surface  totale  active  positive,  144  centimètres 
carrés.  Deux  éléments  semblables  étaient  chargés  à  la  même  inten- 
sité 0,61  ampère  (soit  0,424  amp.  :  dm^),  mais  dans  de  l'acide  sulfu- 
rique  de  concentration  différente  :  a  renfermait  0,37  0/0  H-'SO*  (soit 
0-,3  B.)  ;  h  contenait 4,42 0/0  H>SO«  (soit  4«  B.). 

Pendant  la  charge,  les  tensions  mesurées  aux  bornes  des  éléments 
étaient  celles  du  tableau  129. 


1.  Brevet  anglais  40718,  du  i8  mai  1896. 

2.  Cenlralblalt  f.   Accumulaioren  und  Elementenkunde,  t.    Il,   p.  293:13  no- 
vembre 1901. 


400 


LE«  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 
TABLEAU    129 


TEMPS  KN  HEURES 

DIFFÉRENCE 

[)E   POTENTIEL 

INTENSITÉ 

depuis 

EN    VOLTS 

le  commencemeot 
de  l'essai 

a 

ea 

AMPÈRE» 

6 

0,25 

3,442 

3,120 

0,610 

1 

3,416 

3,120 

0,610 

2 

3,240 

3,038 

0,605 

4 

3,224 

2,979 

0,610 

23,5 

3,238 

2,922 

0,615 

25 

3,208 

2,901 

0,615 

27 

3,200 

2,881 

0,622 

29 

3,198 

2,876 

0,622 

47,5 

3,264 

2,901 

0,600 

La  tension  est  très  élevée  par  suite  de  la  densité  de  courant  adop. 
tée  qui  est  ici  excessive.  On  voit  que  cette  tension  atteint  sa  valeur 
maxima  au  début,  ce  que  Ton  peut  expliquer  par  la  présence  du  sul- 
fate de  plomb  dans  la  couche  active  superficielle  ;  celui-ci  se  peroxy- 
dant  à  la  positive  et  se  réduisant  aux  négatives,  la  tension  diminue 
lentement  ensuite.  Aussitôt  après  fermeture  du  circuit,  les  positives 
devenaient  sombres,  celle  de  a  principalement;  le  dégagement 
gazeux  était  assez  vif  pendant  toute  la  durée  de  Fessai. 

Après  47,5  heures,  soit  après  un  passage  de  29,174  ampères- 
heures,  le  dosage  des  quantités  de  peroxyde  formées  indiquait^ 
0*^,2241  PbO^ pour  aet0«f,206i  pour  6, ou,  enramenantà  lOOampères- 
heures,  0*^7683  pour  a  et  0^'",7066  pour  b.  La  concentration  la  plus 
faible  donne  donc  un  léger  avantage  au  point  de  vue  de  l'épaisseur 
de  la  couche  formée  en  peroxyde,  ce  qui  confirme  le  résultat  des 
expériences  de  Gladstone  et  Tribe. 

La  densité  de  courant  a  également  une  influence,  et  le  nombre  de 
décharges-charges  successives  à  effectuer  pour  obtenir  une  certaine 
capacité  est  d'autant  plus  petit  que  la  densité  de  courant  est  plus 
faible.  La  variation  de  capacité  en  fonction  du  nombre  de  décharges- 
charges  pour  une  positive  soumise  à  la  formation  Planté  a  été  don- 
née parla  courbe  I  (fig.  148). 

La  température  joue  aussi  un  rôle  important:  Planté  avait  re- 
connu qu'une  température  élevée  accélère  la  formation  des  plaques. 

1.  Ea  rapportant  à  Tuiiité  de  surface  active,  on  trouve,  pour  les  quantités  de 
PbO- formées  par  décimètre  carré,  0«',lo.')  pour  a  et  0«',143  pour  6. 


ÉTUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  401 

Gladstone  et  Tribe  ^  ont  démontré  que  ce  fait  est  explicable  par 
Taugmentation  des  actions  locales.  En  abandonnant  à  elles-mêmes 
des  plaques  peroxydées  identiques,  Tune  à  la  température  de  il*  C. 
et  Tautre  à  50^  C,  ils  trouvèrent  en  effet  que  les  quantités  de  sul- 
fate formé  atteignaient,  après  une  heure,  2,6  pour  la  première  et  7,4 
pour  la  seconde. 

On  a  quelquefois  remplacé  Tacide  sulfurique  par  les  sulfates  alca- 
lins dans  la  formation  des  plaques  à  grande  surface.  Fr.  Peters  a 
étudié  celles-ci  en  employant  des  électrolytes  renfermant  par  litre 
d'eau  : 

i®  ioO  grammes  de  sulfate  de  soude  anhydre  :  densité  de  la  solu- 
tion, 1,120; 

2^  150  grammes  de  sulfate  d'ammoniaque  :  densité  de  la  solution, 
1,070. 

Après  charge  de  quarante-sept  heures  à  la  densité  de  courant 
0,39  ampère  par  décimètre  carré  de  surface  active,  les  quantités  de 
peroxyde  formé  étaient  trouvées,  par  analyse,  égales  à  : 

0«^,127  par  décimètre  carré  pour  la  première  solution 
et 

1    ,134  —  pour  la  deuxième  solution, 

valeurs  tout  à  fait  comparables  à  celles  obtenues  avec  Tacide  sulfu- 
rique pur. 

Avec  une  solution  de  40  grammes  de  sulfate  d'ammoniaque  et  de 
15  grammes  d'hydroxylamine  dans  1  litre  d'eau,  densité  1,025,  la 
couche  de  peroxyde  était  un  peu  plus  épaisse  et  atteignait  0^%326 
par  décimètre  carré  après  passage  de  13,1  ampères-heures  par  déci- 
mètre carré. 

Un  électrolyte  composé  de  24  grammes  de  sulfate  de  sodium  et 
10  grammes  de  bisulfate  de  sodium  dissous  dans  1  litre  d'eau  (den- 
sité de  la  solution,  1,010)  ne  procurait  qu'une  couche  insignifiante  de 
peroxyde. 

D'après  LudwigEpstein^,  on  accélérerait  la  formation  en  addition- 
nant les  bains  de  pyrosulfatcs. 

Cependant  celte  accélération  ne  paraft  pas  très  notable  d'après 
les  expériences  de  Fr.  Peters.  C'est  ainsi  qu'une  solution  de  50  grammes 
de  pyrosulfate  de  potassium  dans   1  litre    d'eau  (densité,   1,030) 

1.  Lumière  électrique^  t.  IX,  p.  25. 

2.  Brevet  anglais  2807,  du  14  juin  1882. 

26 


402  LES  ACCUMULATEURS  ÉLECTRIQUES 

donnait  vn  poids  de  peroxyde  formé  de  0^%302  par  décimètre  carré 
après  passage  de  21,8  ampères-heures  au  régime  de  0,48  ampère 
par  décimètre  carré. 

Dans  les  mêmes  conditions,  une  solution  plus  concentrée,  renfer- 
mant 100  grammes  de  pyrosulfate  de  potassium  parlitre  (densité  1 ,065), 
donnait  moins  encore,  soit  0«',19  de  peroxyde  par  décimètre  carré. 

La  dissolution  du  sulfate  de  magnésium  a  été  préconisée  également 
comme  électrolyte  de  formation  ^ 

Fr.  Peters  a  employé,  dans  ses  essais  comparatifs,  des  solutions 

renfermant  par  litre  d'eau  ioO  grammes  (a)  et  600  grammes  (6^  de 

sulfate  de  magnésie  cristallisé.  Les  densités  étaient  respectivement 

1,060  {a)   et  1,200  {b)    avant  Télectrolyse  et    1,070-1,075   [a)    et 

,1,215-1,230  [b)  après. 

Deux  éléments  de  2*"', 88  de  surface  totale  active  positive  étaient 
formés  dans  chacune  de  ces  solutions.  La  densité  du  courant  de 
charge  était  égale  à  0,302  ampère  par  décimètre  carré.  Deux  éléments 
a«  et  6,  chargeaient  20,87  ampères-heures  par  décimètre  carré,  et 
les  deux  autres,  a^  et  ô^,  42,D6  ampères-heures  par  décimètre  carré. 
Les  électrolytes,  neutres  au  début,  devenaient  acides.  Les  quantités 
de  peroxyde  formé  étaient  excessivement  faibles  sur  a«  et  ô«.  Sur 
les  éléments  a^  et  b^^  on  trouvait  respectivement,  comme  quantité  de 
peroxyde  formé,  0«%048  et  O^^OSO  par  décimètre  carré,  valeurs  qui 
montrent  que,  dans  ces  limites,  la  concentration  du  sulfate  de  magné- 
sium influe  peu  sur  la  formation  et  qu'on  obtient  dans  tous  les  cas  une 
quantité  de  peroxyde  plus  faible  que  dans  Tacide  sulfurique. 

En  liqueur  alcaline,  la  couche  de  peroxyde  était  beaucoup  plus 
forte.  C'est  ainsi  que  Fr.  Peters  obtenait  14^%84  de  peroxyde  par 
décimètre  carré  après  passage  de  44,84  ampères-heures  au  régime 
de  0,347  ampère  par  décimètre  carré  de  surface  active,  en  employant 
un  électrolyte  composé  de  900  centimètres  cubes  d'une  solution  de 
sulfate  de  magnésium  à  15  0/0,  additionnée  d'une  solution  de 
30  grammes  de  sulfate  d'ammoniaque  et.de  20  grammes  de  potasse 
dans  100  centimètres  cubes  d'eau.  La  liqueur  était  employée  filtrée. 

En  remplaçant  Télectrolyte  précédent  par  une  solution  de 
30  grammes  de  sulfate  de  magnésium  cristallisé  et  de  20  grammes 
de  sulfate  de  sodium  anhydre  (densité  de  la  solution  1,026),  on  n'ob- 
tenait qu'une  couche  très  faible  de  O^^IS  de  peroxyde  par  décimètre 

1.  Desmond  Gérald  Fitz  Gérald  :  brevet  anglais  12350,  du  12  septembre  1884; 
—  The  Primary  Batlery  Company  :  brevets  allemands  34092,  du  1"  février  1885  ; 
39391,  du  6  avril  1886,  et  35718,  du  22  mars  1H85. 


ÉTUDE  DE  LA  FORMATION  DE  L'ACCUMULATEUR  AU  PLOMB  403 

carré  après  charge  de  17,7  ampères-heures  par  décimètre  carré  de 
surface  active. 

Différents  auteurs^  ont  proposé  la  formation  dans  Talun  ou  le 
sulfate  d'alumine.  D'après  Fr.  Peters,on  n'obtient  ainsi  qu'une  couche 
excessivement  faible  de  peroxyde. 

On  peut  conclure  de  ces  différents  essais  que  la  formation  Planté 
n'est  pas  accélérée  par  le  remplacement  de  Tacide  sulfurique  par  un 
sulfate  alcalin. 

La  formation  Planté  est  très  longue  et  très  coûteuse;  aussi  a-tyon 
tenté  de  la  remplacer  par  un  des  deux  autres  modes  que  nous  allons 
étudier. 

2*  Formation  électrochimique,  —  Afin  d'obtenir  par  une  seule 
charge  une  épaisseur  suffisante  de  peroxyde,  on  peut  retarder  la 

précipitation  des  ions  PbO*  par  l'addition  de  substances  qui  (lonnent 
des  anions  se  séparant  sous  une  tension  plus  faible  et  qui,  attaquant 
le  plomb,  produisent,  par  suite  de  la  présence  de  l'acide  sulfurique, 
une  couche  de  sulfate  de  plomb  d'épaisseur  suffisante  qui  se  peroxyde 
ensuite. 

Une  des  substances  les  plus  employées  et  les  plus  brevetées  est 
l'acide  nitrique  ou  les  nitrates  alcalins  ;  en  présence  de  l'acide  sulfu- 
rique, ces  derniers  donnent  de  l'acide  nitrique  libre  et  du  sulfate 
alcalin. 

Nous  ne  donnerons  pas  ici  la  nomenclature  des  nombreux  brevets 
pris  sur  cette  question^.  Ils  n'apprennent  d'ailleurs  rien  quant  aux 
phénomènes  dont  la  plaque  est  le  siège  pendant  la  formation. 

Il  y  a  peu  d'essais  méthodiques  effectués  dans  cette  voie. 

FranÎB  Peters  ^  a  recherché  les  quantités  de  peroxyde  de  plomb 
qui  se  forment  dans  deux  bains  de  composition  différente; 

a.  —  2  centimètres  cubes  d'acide  sulfurique  concentré  et  2  cen- 
timètres cubes  d'acide  nitrique  de  densité  1,18,  par  litre  d'eau. 

6.  —  12  centimètres  cubes  d'acide  sulfurique  concentré  et  10  cen- 
timètres cubes  d'acide  nitrique  de  densité  1,18,  par  litre  d'eau. 


1.  Alfred  James  Jarman,  —  George  Washington  Harris,  —  Richard  Josiah 
Holland;  —  Hermann  Schoss:  brevet  allemand  112888,  du  29  janvier  1899. 

2.  Citons  parmi  ceux-ci  :  Thomas  Parker  et  Paul  Bedford  Elwell  :  brevet  anglais 
3710,  du  4  août  1882;—  Charles  Moseley  et  Thomas  Parker  :  brevet  anglais  11307, 
du  23  septembre  1885  ;  —  G.  Garassinos  :  brevet  anglais  12665,  du  9  juillet  1892. 

3.  Centralblatt  f.  Accumulatoren  und  Elementenkunde,  t.  II,  p.  293  et  sui- 
vantes; 1901. 


404  LES  ACGUMUI^TEURS  ÉLECTRIQUES 

Une  positive,  constituée  par  une  lame  de  plomb  laminé,  ayant 
144  centimètres  carrés  de  surface  totale  active,  était  chargée  entre 
deux  négatives  semblables,  à  l'intensité  0,61  ampère.  Dans  les 
deux  éléments,  le  dégagement  d'oxygène  était  très  petit;  après 
dix  minutes,  les  positives  se  recouvraient,  sur  les  bords,  d'une 
couche  brune  sur  laquelle  se  montrait  bientôt  une  couche  blanche. 
L'électrolyte  de  a  se  troublait  rapidement  ;  celui  de  6,  plus   lente- 


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